CN115636480B

CN115636480B - 碳包覆氧化钨复合电极材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115636480B
Application number: CN202211249959.XA
Authority: CN
Inventors: 邢文乐; 梁婕; 宛东
Original assignee: Hunan University of Technology
Current assignee: Hunan University of Technology
Priority date: 2022-10-12
Filing date: 2022-10-12
Publication date: 2024-03-08
Anticipated expiration: 2042-10-12
Also published as: CN115636480A

Abstract

本发明公开了一种碳包覆氧化钨复合电极材料及其制备方法和应用，该复合电极材料包括实心海胆状W₁₈O₄₉，其表面包覆有碳材料。其制备方法包括制备聚多巴胺/实心海胆状氧化钨粉末以及对它进行热处理。本发明复合电极材料，通过在实心海胆状氧化钨表面包覆碳，可以有效提高钠离子和电子的迁移速率，缓解氧化钨的体积膨胀，增强材料的结构稳定性，具有比表面积大、导电性好、离子扩散速率快、比电容高、脱盐能力强、脱盐速率快、稳定性好、成本低、充电效率高、能耗低等优点，是一种能够充分发挥双电层电容和赝电容特性的活性材料，将其制成电容去离子电极并用于脱盐处理时，能够实现对水体中盐离子的高效去除，使用价值高，应用前景好。

Description

碳包覆氧化钨复合电极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电容去离子复合电极材料的制备领域，涉及一种碳包覆氧化钨复合电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

淡水危机和水污染已成为21世纪人类面临的极具挑战性的两大课题，大力开发低成本脱盐技术，以实现清洁淡水资源的充足供应是人类可持续发展的有效方式。电容去离子技术作为一种新型的海水淡化技术，由于其对环境友好、能耗低、制造成本低、电极再生方便等优点，越来越受到人们的关注。电极材料作为电容去离子技术的核心，其性能从根本上决定了电容去离子技术的海水淡化能力，因此发展环境友好、低成本的高效电容去离子电极材料对推动电容去离子技术的发展尤为重要。

钨氧化物(WO_x，2≤x≤3)作为极具前景的半导体材料，其体系各种相中，尤其是无化学计量相，使其具有独特的物理化学性质，引起了学者们的深入研究并将其应用于气体传感器，场发射器件，光催化剂和电致变色器件等。与传统的WO₃不同，W₁₈O₄₉属于半导体材料，含有丰富的氧空位，具有不同的物理化学性质，这有助于降低电阻率，从而提高电化学活性，然而，W₁₈O₄₉单体的导电性和比表面积均相对降低，这制约了其作为电容去离子电极材料的应用。现有W₁₈O₄₉的复合材料主要包括：W₁₈O₄₉/石墨烯复合材料、W₁₈O₄₉/碳复合材料、W₁₈O₄₉/Ti₃C₂复合材料，这其中W₁₈O₄₉/石墨烯复合材料是由表面包覆有石墨烯材料的W₁₈O₄₉前驱体经煅烧制得，是一种由石墨烯包覆W₁₈O₄₉球体而形成的复合材料，且W₁₈O₄₉/碳复合材料也是由表面包覆有聚多巴胺的磷钨酸铵经煅烧制得，是一种由碳材料包覆W₁₈O₄₉球体而形成的复合材料，然而，无论是W₁₈O₄₉/石墨烯复合材料，还是W₁₈O₄₉/碳复合材料，它们均仍然存在电容去离子性能较差的缺陷，如离子扩散速率慢、比电容低、电吸附能力差、稳定性差等，难以兼具双电层电容和赝电容特性，因而难以表现出更加优异的电容去离子性能，特别的，W₁₈O₄₉/碳复合材料的电容去离子性能相比于W₁₈O₄₉/石墨烯复合材料更差，分析其原因可能是W₁₈O₄₉/碳复合材料中仍然存在尺寸不均一、易团聚等缺陷，从而导致复合材料的比表面积小、吸附位点少、稳定性差且导电性差，因而不具备优异的电容去离子性能。另外，作为W₁₈O₄₉/Ti₃C₂复合材料的典型代表，在本申请发明人所在课题组前期提出的由W₁₈O₄₉纳米针通过静电作用固定在Ti₃C₂纳米片的层间和表面上所复合而得的氧化钨/碳化钛复合电极材料中，虽然W₁₈O₄₉纳米针的使用可以扩大Ti₃C₂纳米片的层间距，以及提高Ti₃C₂纳米片的比表面积，为离子存储提供了更大的空间，但是该氧化钨/碳化钛复合电极材料仍然存在电吸附能力不足等缺陷，其根本原因在与该氧化钨/碳化钛复合电极材料仍然存在比表面积小、吸附活性位点少等缺陷，因而也难以表现出更加优异的电容去离子性能。特别的，石墨烯和Ti₃C₂的价格昂贵，不利于降低使用成本，也会限制其广泛应用。此外，在本申请发明人的前期研究中还发现：现有W₁₈O₄₉的制备方法主要通过水热法和煅烧法制得，然而，上述的这些方法中，仍然难以制备表面积大、导电性好、缺陷少、结晶度高、尺寸小且均一、稳定性好的W₁₈O₄₉材料，特别的，直接对W₁₈O₄₉前驱体进行煅烧所制备的W₁₈O₄₉材料或W₁₈O₄₉复合材料中容易产生更多的缺陷，这也是W₁₈O₄₉材料或W₁₈O₄₉复合材料难以获得优异电容去离子性能的一个重要原因，与此同时，上述的制备方法还存在操作难度大、工艺复杂、成本高昂、能耗高且容易造成二次污染等缺陷。因此，如何克服上述技术缺陷，以获得一种具有优异电容去离子性能的碳包覆氧化钨复合电极材料以及与之匹配的合成低成本、简便、低能耗的制备方法，对于获得优异性能的电容去离子电极以及低成本的淡化海水极具重要意义。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有优异电容去离子性能的碳包覆氧化钨复合电极材料，并相应提供一种合成低成本、简便、低能耗的碳包覆氧化钨复合电极材料的制备方法，同时还提供一种上述碳包覆氧化钨复合电极材料在制备电容去离子电极中的应用或在去除水体中盐分中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种碳包覆氧化钨复合电极材料，所述碳包覆氧化钨复合电极材料包括实心海胆状氧化钨，所述实心海胆状氧化钨表面包覆有碳材料；所述实心海胆状氧化钨的化学式为W₁₈O₄₉。

上述的碳包覆氧化钨复合电极材料，进一步改进的，所述碳包覆氧化钨复合电极材料中碳的质量百分含量为92.4％；所述实心海胆状氧化钨由水热/溶剂热法制备得到。

作为一个中的技术构思，本发明还提供了一种碳包覆氧化钨复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将实心海胆状氧化钨制成悬浮液，加入盐酸多巴胺，搅拌，得到聚多巴胺/实心海胆状氧化钨混合液；所述实心海胆状氧化钨的化学式为W₁₈O₄₉；

S2、将S1中得到的聚多巴胺/实心海胆状氧化钨混合液进行离心分离，洗涤，干燥，得到聚多巴胺/实心海胆状氧化钨粉末；

S3、将S2中得到的聚多巴胺/实心海胆状氧化钨粉末进行热处理，得到碳包覆氧化钨复合电极材料。

上述的制备方法，进一步改进的，所述S1中，所述实心海胆状氧化钨与盐酸多巴胺的质量比为2∶2～3；所述悬浮液由以下方法制得：将实心海胆状氧化钨与Tris缓冲液混合，超声0.5h～1h，得到悬浮液；所述实心海胆状氧化钨与Tris缓冲液的比例为2mg∶1mL～2mL；所述Tris缓冲液的浓度为2mmol/L～10mmol/L，pH为8.5；所述搅拌的时间为4h～12h。

上述的制备方法，进一步改进的，所述实心海胆状氧化钨由水热/溶剂热法制备得到，包括以下步骤：以六氯化钨粉末为原料，以无水乙醇为溶剂进行溶剂热反应，得到实心海胆状氧化钨；所述六氯化钨粉末与无水乙醇的比例为1.6g∶50mL；所述溶剂热反应在温度为160℃下进行；所述溶剂热反应的时间为24h。

上述的制备方法，进一步改进的，所述S2中，所述干燥在真空条件下；所述干燥的温度为60℃～85℃；所述干燥的时间为12h。

上述的制备方法，进一步改进的，所述S3中，所述热处理在惰性气氛下进行；所述惰性气氛为氩气；所述热处理过程中升温速率为1℃1mi1^-1～5℃1mi1^-1；所述热处理为先升温至400℃～500℃保持2h～4h，然后升温至750℃～850℃保持2h～4h。

上述的制备方法，进一步改进的，所述碳包覆氧化钨复合电极材料包括实心海胆状氧化钨，所述实心海胆状氧化钨表面包覆有碳材料；所述碳包覆氧化钨复合电极材料中碳的质量百分含量为92.4％。

作为一个中的技术构思，本发明还提供了一种上述的碳包覆氧化钨复合电极材料或上述的制备方法制得的碳包覆氧化钨复合电极材料作为原料在制备电容去离子电极中的应用。

上述的应用，进一步改进的，所述电容去离子电极的制备方法包括以下步骤：将碳包覆氧化钨复合电极材料、炭黑、粘结剂混合，加入溶剂，超声，制成浆液；将浆液滴涂到集流体表面，干燥，得到电容去离子电极；所述碳包覆氧化钨复合电极材料、炭黑、粘结剂的质量比为8∶1∶1；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯中的至少一种；所述碳包覆氧化钨复合电极材料与溶剂的比例为50mg∶1.5mL～2mL；所述溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙醇、去离子水中的至少一种；所述超声在冰浴条件下进行；所述超声的时间为1h～2h；所述集流体为石墨片、泡沫镍、铜箔、铝箔中的其中一种；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃；所述干燥的时间为12h。

作为一个中的技术构思，本发明还提供了一种上述的碳包覆氧化钨复合电极材料或上述的制备方法制得的碳包覆氧化钨复合电极材料在去除水体中盐分中的应用。

上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：

(1)将碳包覆氧化钨复合电极材料制成电容去离子电极；

(2)以电容去离子电极为阴极，活性炭电极为阳极，构建电容去离子装置，对盐溶液进行脱盐处理；所述盐溶液为含有氯化钠的水体。

本发明的创新点在于：

针对现有W₁₈O₄₉复合材料中存在的比表面积低、导电性差、结构稳定性差等缺陷以及由此导致的难以兼具双电层电容和赝电容特性的缺陷，本发明创造性地提出了一种碳包覆氧化钨复合电极材料，以实心海胆状W₁₈O₄₉为载体，通过在其表面包覆具有较大的比表面积、良好的导电性和电化学稳定性等优点的碳基材料，不仅可大大提升材料的W₁₈O₄₉导电性、比表面积和稳定性，为离子存储提供了更广阔的空间，而且还可充分发挥电化学双电层电容和赝电容相互协同作用，可进一步促进离子反应动力学，进而大幅提高材料电化学储能和电容去离子性能。与常规碳包覆氧化钨复合电极材料(如HWC、NWC)相比，本发明以实心海胆状W₁₈O₄₉为载体所构建的碳包覆氧化钨复合电极材料具有更大的比表面积、更大的孔隙体积，更加稳定的结构以及更高的碳百分含量，从而表现出更快的离子扩散速率、更高的比电容、更强的脱盐能力、更快的脱盐速率以及更低的能耗，因而能够制备性能更加优异的电容去离子电极，也能更好的完成对含盐水体的脱盐处理，在海水淡化领域有着非常广泛的应用前景。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种碳包覆氧化钨复合电极材料，通过在实心海胆状W₁₈O₄₉表面进行碳包覆，可以有效提高钠离子和电子的迁移速率，缓解W₁₈O₄₉的体积膨胀，增强材料的结构稳定性，从而提高W₁₈O₄₉材料的脱盐性能和循环稳定性，具有比表面积大、导电性好、离子扩散速率快、比电容高、脱盐能力强、脱盐速率快、稳定性好、成本低、充电效率高、能耗低等优点，是一种能够充分发挥双电层电容和赝电容特性的活性材料，因而将其制成电容去离子电极并用于脱盐处理时，能够实现对水体中盐离子的高效去除，使用价值高，应用前景好。本发明碳包覆W₁₈O₄₉复合电极材料的电容性能取决于电化学双电层电容和赝电容两者的协同作用。

(2)本发明还提供了一种碳包覆氧化钨复合电极材料的制备方法，以实心海胆状W₁₈O₄₉为基底材料，先将盐酸多巴胺通过聚合作用均匀地包覆在海胆状W₁₈O₄₉表面，进而对包覆有聚多巴胺的实心海胆状W₁₈O₄₉进行热处理，将聚多巴胺碳化成碳材料并包覆在海胆状W₁₈O₄₉表面，形成比表面积大、导电性好、稳定性高的碳包覆氧化钨(实心海胆状W₁₈O₄₉)复合电极材料。本发明制备方法中，直接以实心海胆状W₁₈O₄₉为原料，不会牺牲实心海胆状W₁₈O₄₉的固有性能，因而最大程度的保留实心海胆状W₁₈O₄₉的赝电容特性，基于此，也能够确保碳包覆氧化钨复合电极材料发挥出双电层电容和赝电容特性。另外，本发明制备方法还具有合成方法简便、成本低、耗能少、耗时短、条件易控等优点，同时，本发明中采用的盐酸多巴胺具有毒性较低、来源丰富易得，成本低等优点，因而本发明制备方法适于连续大规模批量生产，便于工业化利用。

(3)本发明碳包覆氧化钨复合电极材料的制备方法中，通过优化实心海胆状W₁₈O₄₉与盐酸多巴胺的质量比为2∶2～3，在此条件下制备碳包覆氧化钨复合电极材料，不仅能够有效克服实心海胆状W₁₈O₄₉导电性差和易团聚的问题，以及进一步提高复合电极材料的导电性和分散性，而且在此条件下还能提高复合材料的比表面积，进一步提高复合电极的脱盐效果，这是因为当盐酸多巴胺含量不足(如W₁₈O₄₉与盐酸多巴胺质量比大于2：2)时，由盐酸多巴胺和W₁₈O₄₉形成的实心球体结构不够充分，材料的导电性不能得到明显提升，且实心海胆状W18O49容易团聚，没有起到很好的分散效果，所以脱盐效果不佳；而当盐酸多巴胺含量过高(如W₁₈O₄₉与盐酸多巴胺质量比小于2：3)时，由盐酸多巴胺和W₁₈O₄₉形成的实心球体粒径较大(在充放电过程中，钠离子的扩散路径增长，不利于钠离子的脱出和嵌入)，表面较光滑，且W₁₈O₄₉含量太少，因此复合材料的比表面积和导电性均会受到影响，从而导致脱盐效果的降低；同时，本发明的制备方法中，还优化了热处理过程，按照升温速率为1℃1mi1^-1～5℃1mi1^-1，先将聚多巴胺/实心海胆状氧化钨粉末升温至400℃～500℃保持2h～4h，然后升温至750℃～850℃保持2h～4h，在此条件下进行热处理，不仅可以进一步提高实心海胆状氧化钨的结晶度，获得更高纯度的W₁₈O₄₉，而且也有利于在实心海胆状氧化钨表面形成均匀的包覆碳层，获得表面形态优异且碳含量高的球形材料，这是因为若烧结温度过高，则容易导致碳包覆实心海胆状氧化钨均匀球形结构被破坏，而烧结温度过低时，也会导致碳包覆实心海胆状氧化钨的含碳量较低，同时，若煅烧时间过长，则会导致部分产物被还原，而煅烧时间过短，将导致产物结晶度过低，且有部分前驱残留。另外，常规方法中采用一步煅烧，这样的制备方法所制得的产物大多容易团聚，而且粒径不均一，进而影响材料的稳定性和钠离子的嵌入脱出性能。

(4)本发明碳包覆氧化钨复合电极材料的制备方法中，采用的实心海胆状氧化钨(W₁₈O₄₉)由水热/溶剂热法制备得到，具体是：以六氯化钨粉末为原料，以无水乙醇为溶剂进行溶剂热反应，得到实心海胆状氧化钨。与常规氧化物氧化钨(W₁₈O₄₉)的制备方法不同，本发明采用的制备实心海胆状氧化钨的方法具有以下优势：(a)相比固相烧结法，本发明采用的水热/溶剂热法的反应条件温和，所需温度相对降低，从而使得晶体的生长过程中更加难以产生缺陷，即所得实心海胆状氧化钨中的缺陷更少；(b)相比常压加热法，本发明采用的水热/溶剂热法具有更高的合成压力，使晶体在生长过程中具有较高的结晶度，且在高温、高压环境下，反应物的性质也会发生变化，从而更容易制备得到实心海胆状氧化钨；(c)本发明的水热/溶剂热过程中较强的对流，会使得传质更加均匀和快速，更小的温度梯度也会使晶体生长具有更高的生长速率以及均匀性，由此更容易制备得到尺寸均一且不易团聚的纳米级实心海胆状氧化钨，而固相烧结法得到的产物大多容易团聚，而且尺寸也不均一。可见，本发明制备方法制得的实心海胆状氧化钨具有更大的比表面积以及更加优异的稳定性和导电性，是一种性能更加优异的法拉第电极材料。另外，本发明制备方法中，以六氯化钨为钨源，具有毒性较低、来源丰富易得、成本低等优点，同时本发明制备方法还具有经济环保、操作简便且产物易控等优点，对于大规模制备实心海胆状氧化钨以及促进其广泛应用具有重要意义。此外，在利用水热/溶剂热法制备实心海胆状氧化钨(W₁₈O₄₉)的过程中，通过溶剂热反应的温度为160℃，溶剂热反应的时间为24h，更有利于获得尺寸均一且不易团聚、结晶度高的纳米级实心海胆状氧化钨，这是因为若反应的温度过高，则会导致产物粒径较大且不均匀，而反应的温度过低，则会导致产物粒径较小，同时若所反应的时间过长，也会导致产物粒径过大且不均匀，且反应的时间过短，则会导致产物生长不够，是无定型颗粒。

(5)本发明还提供了一种碳包覆氧化钨复合电极材料作为原料在制备电容去离子电极中的应用，具体为将碳包覆氧化钨复合电极材料、炭黑、粘结剂混合，加入溶剂，超声，制成浆液，进而以滴涂的方式将浆液负载到集流体表面，由此不仅可以有效克服涂覆法中存在的操作繁琐、耗时耗力、材料浪费、负载不均匀等问题，而且还能制备得到具有良好的循环稳定性和电容性能好等优点的电容去离子电极，这是一种性能优异的新型电容去离子电极，同时易于规模化生产。

(7)本发明还提供了一种碳包覆氧化钨复合电极材料在去除水体中盐分中的应用，具体为将碳包覆氧化钨复合电极材料制成的电容去离子电极作用阴极，并构建电容去离子装置，进而利用电容去离子装置对含盐溶液进行脱盐处理，由此可实现对含盐溶液的脱盐或净化的目的，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、去除效果好、循环稳定性好和环境友好等优点，为电容去离子化脱盐提供了新的途径，具有较高的使用价值和较好的应用前景。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中制备的碳包覆氧化钨复合电极材料(UWC)和实心海胆状氧化钨(UW)的SEM图。

图2为本发明实施例1中制备的碳包覆氧化钨复合电极材料(UWC)的TEM图。

图3为本发明实施例2中由碳包覆氧化钨复合电极材料(HWC、UWC和NWC)制备的电容去离子电极的循环伏安曲线图。

图4为本发明实施例2中由碳包覆氧化钨复合电极材料(HWC、UWC和NWC)制备的电容去离子电极在不同扫速下的循环伏安曲线图。

图5为本发明实施例2中由碳包覆氧化钨复合电极材料(HWC、UWC和NWC)制备的电容去离子电极的比电容-扫描速率变化图。

图6为本发明实施例2中由碳包覆氧化钨复合电极材料(HWC、UWC和NWC)制备的电容去离子电极的电化学阻抗图。

图7为本发明实施例3中电容去离子装置的结构示意图。

图8为本发明实施例3中由碳包覆氧化钨复合电极材料(HWC、UWC和NWC)构建的电容去离子装置用于脱盐时对应的电导率-时间变化曲线图。

图9为本发明实施例3中由碳包覆氧化钨复合电极材料(HWC、UWC、NWC和A)制备的电容去离子电极用于脱盐时电吸附量对照图。

图10为本发明实施例3中由碳包覆氧化钨复合电极材料(HWC、UWC和NWC)制备的电容去离子电极用于脱盐时电吸附速率-电吸附量变化图。

图11为本发明实施例3中由碳包覆氧化钨复合电极材料(HWC、UWC和NWC)构建的电容去离子装置用于脱盐时对应的循环电吸附效果图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中，若无特别说明，所采用的材料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。

实施例1

一种碳包覆氧化钨复合电极材料，包括实心海胆状氧化钨，该实心海胆状氧化钨表面包覆有碳材料，其中实心海胆状氧化钨的化学式为W₁₈O₄₉。

本实施例中，碳包覆氧化钨复合电极材料中碳的质量百分含量为92.4％，且实心海胆状氧化钨由水热/溶剂热法制备得到。

一种上述本实施例的碳包覆氧化钨复合电极材料(W₁₈O₄₉/C)的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备实心海胆状氧化钨(W₁₈O₄₉)

(1.1)将1.6g六氯化钨溶于50mL的无水乙醇中，持续搅拌30mi1后，得到六氯化钨无水乙醇溶液；

(1.2)将(1.1)中得到的六氯化钨无水乙醇溶液转移至100毫升聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中进行溶剂热反应，即在160℃下反应24h。反应完全冷却至室温后将所得到的产物用乙醇和超纯水离心清洗3次以上后，于鼓风干燥箱40℃下烘干，得到实心海胆状氧化钨(W₁₈O₄₉)，命名为UW。

(2)制备碳包覆氧化钨复合电极材料(W₁₈O₄₉/C)

称取200mg步骤(1)中制得的UW粉末，加入200mL Tris缓冲液(10mM，pH 8.5)中超声30mi1，得到悬浮液，然后向悬浮液中加入200mg盐酸多巴胺并在室温下持续搅拌4h，得到聚多巴胺/实心海胆状氧化钨混合液。对聚多巴胺/实心海胆状氧化钨混合液进行离心分离，并将所得到的产物用超纯水离心清洗3次以上，并置于真空干燥箱60℃过夜(12h)，得到聚多巴胺/实心海胆状氧化钨粉末。将聚多巴胺/实心海胆状氧化钨粉末置于陶瓷坩埚中，然后放在管式炉中以氩气为保护气下，以2℃mi1^-1的升温速率分别升至400℃并维持2h继续750℃并维持2h，自然冷却至室温后取出，得到碳包覆氧化钨复合电极材料(W₁₈O₄₉/C)，命名为UWC。

本实施例中，还制备了不同形貌的碳包覆氧化钨复合电极材料(HWC、NWC)，与碳包覆氧化钨复合电极材料(UWC)的区别在于：

碳包覆氧化钨复合电极材料(HWC)中，采用的氧化钨为空心球状氧化钨(W₁₈O₄₉)，其他条件与碳包覆氧化钨复合电极材料(UWC)相同，其中空心球状氧化钨(W₁₈O₄₉)由水热法制得，具体为：将0.15g六氯化钨溶于50mL的冰乙酸中，持续搅拌30mi1后，在180℃下反应16h，得到空心球状W₁₈O₄₉，命名为HW。

碳包覆氧化钨复合电极材料(NWC)中，采用的氧化钨为纳米线状氧化钨(W₁₈O₄₉)，其他条件与碳包覆氧化钨复合电极材料(UWC)相同，其中纳米线状氧化钨(W₁₈O₄₉)由水热法制得，具体为：0.279g六氯化钨溶于80mL的正丙醇中，持续搅拌30mi1后，在200℃下反应24h，得到纳米线状氧化钨(W₁₈O₄₉)，命名为NW。

本实施例中，还利用固相法制备了碳包覆氧化钨复合材料(A)，与水热法制备的碳包覆氧化钨复合材料(HWC、UWC和NWC)的不同之处在于，碳包覆氧化钨复合材料(A)的制备过程为：将聚多巴胺包覆的磷钨酸铵在以2℃mi1^-1的升温速率分别升至400℃并维持2h继续750℃并维持2h，得到固相法合成的碳包覆氧化钨复合材料，命名为A。

图1为本发明实施例1中制备的碳包覆氧化钨复合电极材料(UWC)和实心海胆状氧化钨(UW)的SEM图。由图1可看出，UW由大小均一的海胆状球形结构组成；而通过碳包覆后的UWC表面由是层状实心微球组成，未见海胆状结构。

图2为本发明实施例1中制备的碳包覆氧化钨复合电极材料(UWC)的TEM图。由图2可发现，由于UWC的碳层厚度较大，晶格在高分辨率透射电子显微镜下未能显示，但可以清晰地看出UWC碳层的石墨化程度较高，这一点有利于增强材料的导电性。

表1为本发明实施例1中制备的碳包覆氧化钨复合电极材料(HWC、UWC和NWC的C、O和W含量数据。由表1可发现，UWC的C含量较高，说明UWC导电性较好。

表1本发明实施例1中制备的碳包覆氧化钨复合电极材料(HWC、UWC和NWC)的C、O和W含量数据

材料	C(％)	O(％)	W(％)
				HWC	72.16	20.58	7.26
UWC	92.4	6.31	1.28
				NWC	63.6	26.36	10.04

表2为本发明实施例1中制备的碳包覆氧化钨复合电极材料(HWC、UWC和NWC)的比表面积和孔体积数据。由表2可知，本发明中，UWC具有最大的比表面积(216m² g^-1)和微孔孔隙体积(0.0897cm³ g^-1)；NWC比表面积(57m² g^-1)和微孔孔隙体积(0.0235cm³g^-1)均最小。高微孔含量和比表面积有利于为污染物离子提供大量的吸附位点，从而有利于离子的吸附，介孔的存在促进了离子的扩散，这对UWC材料在电化学方面的应用是非常有利的。

表2本发明实施例1中制备的碳包覆氧化钨复合电极材料(HWC、UWC和NWC)的比表面积和微孔孔隙体积数据

材料	比表面积(m² g^-1)	孔隙体积(cm³ g^-1)
			HWC	148	0.0616
UWC	216	0.0897
			NWC	57	0.0235

实施例2

一种碳包覆氧化钨复合电极材料作为原料在制备电容去离子电极中的应用，具体为：将碳包覆氧化钨复合电极材料制备成电容去离子电极，包括以下步骤：

按照碳包覆氧化钨复合电极材料、炭黑、粘结剂的质量比为8∶1∶1，分别将50mg实施例1中制得的碳包覆氧化钨复合电极材料(HWC、UWC和NWC)与炭黑、聚偏二氟乙烯混合，混合均匀后置于10mL离心管中，并向其中加入2mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，然后在冰浴下超声1h以形成均匀的黑色浆液；将石墨片(厚度1mm)压平，并用丙酮清洗干净，烘干后置于70℃加热板上预热，然后用滴管将黑色浆液全部滴涂于石墨片上，最后将滴涂完成的石墨片于60℃真空干燥12h，得到电容去离子电极。

以铂电极作为对电极、甘汞电极作为参比电极，实施例2中制备的电容去离子电极(1×1cm²面积)为工作电极，以浓度为1M的NaCl溶液为电解液，利用电化学工作站进行电化学性能测试。

图3为本发明实施例2中由碳包覆氧化钨复合电极材料(HWC、UWC和NWC)制备的电容去离子电极的循环伏安曲线图。由图3可发现，由HWC和NWC制备的电极的CV曲线均表现出准矩形特征，且在0-1.0V范围内未表现出显著的氧化还原峰，表明由HWC和NWC制备的电极均具有典型的双电层电容特性；而由UWC制备的电极在电压窗口为0.2-0.4V出现了电流随电压急剧上升和下降，表现出显著的氧化还原峰，支持可逆的法拉第氧化还原反应，表明本发明碳包覆氧化钨复合电极材料具有良好的赝电容性能。

图4为本发明实施例2中由碳包覆氧化钨复合电极材料(UWC)制备的电容去离子电极在不同扫速下的循环伏安曲线图。由图4可发现，当扫描速率为5-200mV s^-1时，由碳包覆氧化钨复合电极材料制备的电容去离子电极的CV曲线均保持良好的准矩形特征，表明其具有良好的倍率性能和较好的循环稳定性。

图5为本发明实施例2中由碳包覆氧化钨复合电极材料(HWC、UWC和NWC)制备的电容去离子电极的比电容-扫描速率变化图。由图5可发现，由UWC制备的电极在所有扫描速率下比电容都最高，在2mV s^-1时比电容达128.5F g^-1；其次是由HWC制备的电极，在2mV s^-1时比电容达115.3F g^-1；NWC比电容最低，在2mV s^-1时比电容达109.8F g^-1，三种电极的比电容优于大部分电极，说明三种碳包覆氧化钨复合电极均具有优越的电容性能，预示着本发明所制备的电极具有较大的电吸附量。

图6为本发明实施例2中由碳包覆氧化钨复合电极材料(HWC、UWC和NWC)制备的电容去离子电极的电化学阻抗图。由图6可发现，由UWC制备的电极低频处曲线最陡峭，高频区准半圆半径最小，说明由UWC制备的电极的界面电阻和电荷转移电阻均最小，表明由碳包覆氧化钨复合电极材料(UWC)具有显著的离子转移能力和电荷转移能力，从而保证了其优良的电容性能。

实施例3

一种碳包覆氧化钨复合电极材料在去除水体中盐分中的应用，具体为：将碳包覆氧化钨复合电极材料制备成电容去离子电极并构成电容去离子装置用于对含盐溶液进行除盐处理，包括以下步骤：

(1)按照实施例2中的方法，以实施例1中制备的由碳包覆氧化钨复合电极材料(HWC、UWC、NWC、A)制备的电容去离子电极，并将它们分别作为阴极，活性炭电极为阳极，构建电容去离子装置。

该步骤中，采用的活性炭电极的制备方法与电容去离子电极的制备方法基本相同，区别仅在于：用活性炭替换碳包覆氧化钨复合电极材料。电容去离子装置的结构如图7所示，包括活性炭电极和电容去离子电极，具体来说：该电容去离子装置包括沿着进水方向依次堆叠而成的亚克力板、硅胶垫片、活性炭电极、阴离子交换膜、硅胶垫片、隔膜、阳离子交换膜、电容去离子用电极、硅胶垫片、亚克力板，其中活性炭电极和电容去离子电极与直流电源连接。

(2)利用步骤(1)中构建的电容去离子装置对含盐溶液进行脱盐处理，具体为：以50mL、初始电导率为1000μs cm^-1的NaCl溶液作为脱盐溶液，在目标电压为1.2V的条件下进行脱盐处理。

图8为本发明实施例3中由碳包覆氧化钨复合电极材料(HWC、UWC和NWC)构建的电容去离子装置用于脱盐时对应的电导率-时间变化曲线图。由图8可知，开始施加充电电压后，由碳包覆氧化钨复合电极材料(HWC、UWC和NWC)构建的电极的电导率缓慢下降并在20mi1内趋于稳定，预示着达到了电吸附平衡，其中由UWC构建的电极的电导率变化最大。

图9为本发明实施例3中由碳包覆氧化钨复合电极材料(HWC、UWC、NWC、A)制备的电容去离子电极用于脱盐时电吸附量对照图。由图9可知，由碳包覆氧化钨复合电极材料(HWC、UWC、NWC)制备的电容去离子电极的单个循环脱盐量依次为26.3mg g^-1、32.25mg g^-1和23.8mg g^-1，可以清楚地看到，由UWC构建的电极的电吸附容量最大，且水热法合成的碳包覆氧化钨复合电极材料(HWC、UWC、NWC)构建的电极的电吸附量均远远高于固相法合成的碳包覆氧化钨复合电极材料(A)所构建的电容去离子电极，表明水热法合成的碳包覆氧化钨复合电极材料具有优异的脱盐能力。

图10为本发明实施例3中由碳包覆氧化钨复合电极材料(HWC、UWC和NWC)制备的电容去离子电极用于脱盐时电吸附速率-电吸附量变化图。由图10可知，由碳包覆氧化钨复合电极材料(UWC)构建的电容去离子装置的电吸附速率-电吸附量变化曲线图位于最右上方，具有最高的电吸附速率，表明脱盐速率最快。

图11为本发明实施例3中由碳包覆氧化钨复合电极材料(HWC、UWC和NWC)构建的电容去离子装置用于脱盐时对应的循环电吸附效果图。由图11可知，在放电过程中，由碳覆氧化钨复合电极材料(UWC)制备的电极上所吸附的离子几乎全部被释放，同时，经过200次循环电吸附-解吸试验后，脱盐性能几乎没有下降，这说明由碳覆氧化钨复合电极材料(UWC)构建的电极具有良好的循环稳定性和再生性。

综合上述结果可知，与常规碳包覆氧化钨复合电极材料(如HWC、NWC)相比，本发明以实心海胆状W₁₈O₄₉为载体所构建的碳包覆氧化钨复合电极材料具有更大的比表面积、更大的孔隙体积，更加稳定的结构以及更高的碳百分含量，从而表现出更快的离子扩散速率、更高的比电容、更强的脱盐能力、更快的脱盐速率以及更低的能耗，因而能够制备性能更加优异的电容去离子电极，也能更好的完成对含盐水体的脱盐处理，在海水淡化领域有着非常广泛的应用前景。

以上仅是本发明以较佳实施例揭示，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做任何的简单修改，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种碳包覆氧化钨复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将实心海胆状氧化钨制成悬浮液，加入盐酸多巴胺，搅拌，得到聚多巴胺/实心海胆状氧化钨混合液；所述实心海胆状氧化钨的化学式为W₁₈O₄₉；所述实心海胆状氧化钨与盐酸多巴胺的质量比为2∶2～3；所述实心海胆状氧化钨的制备包括以下步骤：以六氯化钨粉末为原料，以无水乙醇为溶剂进行溶剂热反应，得到实心海胆状氧化钨；所述六氯化钨粉末与无水乙醇的比例为1.6 g∶50 mL；所述溶剂热反应在温度为160 ℃下进行；所述溶剂热反应的时间为24 h；

S3、将S2中得到的聚多巴胺/实心海胆状氧化钨粉末进行热处理，得到碳包覆氧化钨复合电极材料；所述热处理为先升温至400 ℃～500 ℃保持2 h～4 h，然后升温至750℃～850 ℃保持2 h～4 h。

2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中，所述悬浮液由以下方法制得：将实心海胆状氧化钨与Tris缓冲液混合，超声0.5h～1 h，得到悬浮液；所述实心海胆状氧化钨与Tris缓冲液的比例为2 mg∶1 mL～2 mL；所述Tris缓冲液的浓度为2 mmol/L～10mmol/L，pH为8.5；所述搅拌的时间为4 h～12 h。

3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S2中，所述干燥在真空条件下；所述干燥的温度为60 ℃～85 ℃；所述干燥的时间为12 h；

所述S3中，所述热处理在惰性气氛下进行；所述惰性气氛为氩气；所述热处理过程中升温速率为1 ℃·min^-1～5 ℃·min^-1。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳包覆氧化钨复合电极材料包括实心海胆状氧化钨，所述实心海胆状氧化钨表面包覆有碳材料；所述碳包覆氧化钨复合电极材料中碳的质量百分含量为92.4%。

5.一种如权利要求1～4中任一项所述的制备方法制得的碳包覆氧化钨复合电极材料作为原料在制备电容去离子电极中的应用。

6. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述电容去离子电极的制备方法包括以下步骤：将碳包覆氧化钨复合电极材料、炭黑、粘结剂混合，加入溶剂，超声，制成浆液；将浆液滴涂到集流体表面，干燥，得到电容去离子电极；所述碳包覆氧化钨复合电极材料、炭黑、粘结剂的质量比为8∶1∶1；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯中的至少一种；所述碳包覆氧化钨复合电极材料与溶剂的比例为50mg∶1.5mL～2 mL；所述溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙醇、去离子水中的至少一种；所述超声在冰浴条件下进行；所述超声的时间为1h～2 h；所述集流体为石墨片、泡沫镍、铜箔、铝箔中的其中一种；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃；所述干燥的时间为12h。

7.一种如权利要求1～4中任一项所述的制备方法制得的碳包覆氧化钨复合电极材料在去除水体中盐分中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将碳包覆氧化钨复合电极材料制成电容去离子电极；

（2）以电容去离子电极为阴极，活性炭电极为阳极，构建电容去离子装置，对盐溶液进行脱盐处理；所述盐溶液为含有氯化钠的水体；

所述电容去离子电极的制备方法包括以下步骤：将碳包覆氧化钨复合电极材料、炭黑、粘结剂混合，加入溶剂，超声，制成浆液；将浆液滴涂到集流体表面，干燥，得到电容去离子电极；所述碳包覆氧化钨复合电极材料、炭黑、粘结剂的质量比为8∶1∶1；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯中的至少一种；所述碳包覆氧化钨复合电极材料与溶剂的比例为50mg∶1.5mL～2 mL；所述溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙醇、去离子水中的至少一种；所述超声在冰浴条件下进行；所述超声的时间为1h～2 h；所述集流体为石墨片、泡沫镍、铜箔、铝箔中的其中一种；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃；所述干燥的时间为12h。