CN113830866B - 一种用于电容的去离子电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于电容的去离子电极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：a)制备氧化石墨烯纳米卷；b)制备三维有序大孔‑有机框架材料；c)将氧化石墨烯纳米卷在50ml含1wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的超纯水中超声处理5h，然后过滤并真空干燥，得到PDDA修饰的氧化石墨烯纳米卷，然后将三维有序大孔‑有机框架材料和PDDA修饰的氧化石墨烯纳米卷按照质量比为5：1的量在THF中混合，并将混合物在氩气保护下在室温下搅拌5h，之后将混合物离心并用THF洗涤，在氮气保护气体下进行热处理，得到最终产品。本发明的电极材料具有更高的比表面积、良好的孔结构和力学强度以及良好导电性，用作电极性能优良。

Description

一种用于电容的去离子电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电极材料及其制备技术领域，具体涉及一种用于电容的去离子电极材料及其制备方法。
背景技术
电容去离子(Capacitive Deionization，CDI)作为一种能效高、成本低、水回收率优异的新型脱盐技术，引起了人们极大的研究兴趣，相关研究也取得了巨大的突破。但是有别于同样基于电双层(Electric Double Lays，EDLs)理论的超级电容器，CDI系统面临更为复杂的状况，这主要是因为CDI的运行体系开放、电解液(待处理盐水)浓度低、体系组分复杂，特别是进入CDI系统的待处理盐水中除含有电解质外，还含有有机物、溶解氧等杂质。复杂的运行体系使得CDI在脱盐过程除发生有效的EDLs吸附外，伴随着发生了大量的副反应，这些副反应既降低了CDI系统的脱盐容量，也影响到了CDI系统长时间脱盐的稳定性。
为了提高CDI的脱盐能力和稳定性，申请号为CN202010372654.2的中国发明专利公开了一种电容去离子电极及其制备方法及电容去离子器件，该电极以石墨纸作为集流体、活性碳材料作为电极材料，其中，正极电极材料表面覆盖一层阴离子交换高聚物，负极电极材料表面覆盖一层阳离子交换高聚物，该制备方法包括：S1：将活性碳材料与导电剂、粘结剂混和，得到电极浆料，然后涂敷在石墨纸上，烘干，即得到基底电极；S2：将含阴离子交换高聚物的刮膜液脱泡后，刮涂在基底电极的活性炭材料一面，成膜后修饰即得到正极电极；S3：将含阳离子交换高聚物的刮膜液脱泡后，刮涂在基底电极的活性炭材料一面，成膜后修饰即得到负极电极。
用于CDI系统中重要的组成部分电极材料的选择至关重要。合适的电极材料能够有效提高CDI系统的脱盐能力和稳定性。例如，申请号为CN202010974290.5的中国发明专利公开了一种可用作电容去离子电极的石墨烯-氧化铝多孔复合材料的制备方法，通过以多孔氧化铝材料为骨架，以氧化石墨烯分散液和碳酸氢铵或碳酸铵的混合浆料为原料，经真空涂覆后，采用热处理和热还原工艺，制备得到的具有较高比表面积、良好的孔结构和力学强度、以及良好导电性的石墨烯-氧化铝多孔复合材料，作为电容去离子装置的吸附电极，对溶液中多种价态的离子均具有优良的脱除性能。该文献所采用的电极材料--石墨烯-氧化铝多孔复合材料为常规材料，尽管该材料具有较高比表面积、孔结构和力学强度、以及导电性，但是长时间使用使其效果下降，并在CDI系统中的应用局限性较明显。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对目前电极材料的局限性，提供一种用于电容的去离子电极材料及其制备方法。本发明的电极材料具有更高的比表面积、良好的孔结构和力学强度以及良好导电性。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供了一种用于电容的去离子电极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
a)将氧化石墨烯纳米片超声分散于有机溶剂中，得到氧化石墨烯分散液，然后将氧化石墨烯分散液水浴加热，在加热的过程中边搅拌边逐滴滴加3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后迅速浸入液氮中至完全冻结，最后，通过冷冻干燥获得氧化石墨烯纳米卷；
b)取适量PS(聚苯乙烯)乳液离心后去除上层清液，得底部沉淀，将沉淀干燥一夜后得到有序排列的PS模板，然后浸入0.05mol/L的金属盐/甲醇溶液中浸泡2～4h后捞出，干燥一夜，然后再次浸入0.08mol/L的配体/甲醇溶液中，静置40～48h，制得PS/有机框架复合材料，将PS/有机框架复合材料浸入DMF中，搅拌12～18h后除去PS，得到三维有序大孔-有机框架材料；
c)将氧化石墨烯纳米卷在50ml含1wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的超纯水中超声处理5h，然后过滤并真空干燥，得到PDDA修饰的氧化石墨烯纳米卷，然后将三维有序大孔-有机框架材料和PDDA修饰的氧化石墨烯纳米卷按照质量比为5：1的量在THF中混合，并将混合物在氩气保护下在室温下搅拌5h，之后将混合物离心并用THF洗涤，在氮气保护气体下进行热处理，得到最终产品。
进一步地，步骤a中所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙腈或二甲亚砜。
进一步地，步骤a中所述3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷按照与氧化石墨烯纳米片质量比为1：(10～15)的量加入。
进一步地，步骤a中所述水浴加热温度为60～80℃，时间为2～4h。
进一步地，步骤b中所述离心条件为：转速3000～4000r/h，时间6～8h。
进一步地，步骤b中所述金属盐选自硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆中的一种。
进一步地，步骤b中所述配体选自2-甲基咪唑、H4adip、对苯二甲酸中的一种。
进一步地，步骤c中所述真空干燥温度为40～50℃，时间为18h。
进一步地，步骤c中所述热处理温度为300～400℃，时间为2h。
本发明的目的及解决其技术问题还通过采用以下技术方案来实现。
本发明还提供了一种用于电容的去离子电极材料，所述的电极材料是根据上述的制备方法制备得到。
本发明带来的有益效果是：本发明以氧化石墨烯纳米卷为基础材质，通过将三维有序大孔-有机框架材料负载于氧化石墨烯纳米卷材质上，得到一种具有异质结构的电极材料，该材料不仅具有三维有序大孔-有机框架材料的优良性质即具备规整有序取向的孔道结构，兼具大孔和小孔，比表面积大等优点，同时也具有氧化石墨烯纳米卷所具有的较大的界面面积，能够负载更多的三维有序大孔-有机框架材料，另一方面，氧化石墨烯纳米卷具有良好的机械性能，能够保证整个电极材料的稳定性。本发明的电极材料制备方法中通过滴加3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，能够提高氧化石墨烯纳米卷的结构稳定性。本发明制备方法具有工艺简单、成本低廉、性能优异、操作条件易控等优点，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清除、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
a)将重量份为100份的氧化石墨烯纳米片超声分散于有机溶剂中，得到氧化石墨烯分散液，然后将氧化石墨烯分散液在70℃下水浴加热3h，在加热的过程中边搅拌边逐滴滴加重量份为12份的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后迅速浸入液氮中至完全冻结，最后，通过冷冻干燥获得氧化石墨烯纳米卷。
b)取适量PS(聚苯乙烯)乳液在4000r/h下离心7h后去除上层清液，得底部沉淀，将沉淀在60℃下干燥一夜后得到有序排列的PS模板，然后浸入0.05mol/L的硝酸钴/甲醇溶液中浸泡3h后捞出，干燥一夜，然后再次浸入0.08mol/L的2-甲基咪唑/甲醇溶液中，静置44h，制得PS/有机框架复合材料，将PS/有机框架复合材料浸入DMF中，搅拌15h后除去PS，得到三维有序大孔-有机框架材料。
c)将氧化石墨烯纳米卷在50ml含1wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的超纯水中超声处理5h，然后过滤并在45℃下真空干燥18h，得到PDDA修饰的氧化石墨烯纳米卷，然后将三维有序大孔-有机框架材料和PDDA修饰的氧化石墨烯纳米卷按照质量比为5：1的量在THF中混合，并将混合物在氩气保护下在室温下搅拌5h，之后将混合物离心并用THF洗涤，在氮气保护气体下于350℃下进行热处理2h，得到最终产品。
实施例2
a)将重量份为100份的氧化石墨烯纳米片超声分散于有机溶剂中，得到氧化石墨烯分散液，然后将氧化石墨烯分散液在70℃下水浴加热3h，在加热的过程中边搅拌边逐滴滴加重量份为10份的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后迅速浸入液氮中至完全冻结，最后，通过冷冻干燥获得氧化石墨烯纳米卷。
b)取适量PS(聚苯乙烯)乳液在4000r/h下离心7h后去除上层清液，得底部沉淀，将沉淀在60℃下干燥一夜后得到有序排列的PS模板，然后浸入0.05mol/L的硝酸铜/甲醇溶液中浸泡3h后捞出，干燥一夜，然后再次浸入0.08mol/L的2-甲基咪唑/甲醇溶液中，静置44h，制得PS/有机框架复合材料，将PS/有机框架复合材料浸入DMF中，搅拌15h后除去PS，得到三维有序大孔-有机框架材料。
c)将氧化石墨烯纳米卷在50ml含1wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的超纯水中超声处理5h，然后过滤并在45℃下真空干燥18h，得到PDDA修饰的氧化石墨烯纳米卷，然后将三维有序大孔-有机框架材料和PDDA修饰的氧化石墨烯纳米卷按照质量比为5：1的量在THF中混合，并将混合物在氩气保护下在室温下搅拌5h，之后将混合物离心并用THF洗涤，在氮气保护气体下于350℃下进行热处理2h，得到最终产品。
实施例3
a)将重量份为100份的氧化石墨烯纳米片超声分散于有机溶剂中，得到氧化石墨烯分散液，然后将氧化石墨烯分散液在70℃下水浴加热3h，在加热的过程中边搅拌边逐滴滴加重量份为15份的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后迅速浸入液氮中至完全冻结，最后，通过冷冻干燥获得氧化石墨烯纳米卷。
b)取适量PS(聚苯乙烯)乳液在4000r/h下离心7h后去除上层清液，得底部沉淀，将沉淀在60℃下干燥一夜后得到有序排列的PS模板，然后浸入0.05mol/L的硝酸锌/甲醇溶液中浸泡3h后捞出，干燥一夜，然后再次浸入0.08mol/L的2-甲基咪唑/甲醇溶液中，静置44h，制得PS/有机框架复合材料，将PS/有机框架复合材料浸入DMF中，搅拌15h后除去PS，得到三维有序大孔-有机框架材料。
c)将氧化石墨烯纳米卷在50ml含1wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的超纯水中超声处理5h，然后过滤并在45℃下真空干燥18h，得到PDDA修饰的氧化石墨烯纳米卷，然后将三维有序大孔-有机框架材料和PDDA修饰的氧化石墨烯纳米卷按照质量比为5：1的量在THF中混合，并将混合物在氩气保护下在室温下搅拌5h，之后将混合物离心并用THF洗涤，在氮气保护气体下于350℃下进行热处理2h，得到最终产品。
实施例4
a)将重量份为100份的氧化石墨烯纳米片超声分散于有机溶剂中，得到氧化石墨烯分散液，然后将氧化石墨烯分散液在80℃下水浴加热2h，在加热的过程中边搅拌边逐滴滴加重量份为12份的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后迅速浸入液氮中至完全冻结，最后，通过冷冻干燥获得氧化石墨烯纳米卷。
b)取适量PS(聚苯乙烯)乳液在3000r/h下离心7h后去除上层清液，得底部沉淀，将沉淀在80℃下干燥一夜后得到有序排列的PS模板，然后浸入0.05mol/L的硝酸锆/甲醇溶液中浸泡4h后捞出，干燥一夜，然后再次浸入0.08mol/L的2-甲基咪唑/甲醇溶液中，静置40h，制得PS/有机框架复合材料，将PS/有机框架复合材料浸入DMF中，搅拌12h后除去PS，得到三维有序大孔-有机框架材料。
c)将氧化石墨烯纳米卷在50ml含1wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的超纯水中超声处理5h，然后过滤并在40℃下真空干燥18h，得到PDDA修饰的氧化石墨烯纳米卷，然后将三维有序大孔-有机框架材料和PDDA修饰的氧化石墨烯纳米卷按照质量比为5：1的量在THF中混合，并将混合物在氩气保护下在室温下搅拌5h，之后将混合物离心并用THF洗涤，在氮气保护气体下于400℃下进行热处理2h，得到最终产品。
实施例5
a)将重量份为100份的氧化石墨烯纳米片超声分散于有机溶剂中，得到氧化石墨烯分散液，然后将氧化石墨烯分散液在60℃下水浴加热4h，在加热的过程中边搅拌边逐滴滴加重量份为10份的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后迅速浸入液氮中至完全冻结，最后，通过冷冻干燥获得氧化石墨烯纳米卷。
b)取适量PS(聚苯乙烯)乳液在4000r/h下离心6h后去除上层清液，得底部沉淀，将沉淀在80℃下干燥一夜后得到有序排列的PS模板，然后浸入0.05mol/L的硝酸钴/甲醇溶液中浸泡2h后捞出，干燥一夜，然后再次浸入0.08mol/L的2-甲基咪唑/甲醇溶液中，静置48h，制得PS/有机框架复合材料，将PS/有机框架复合材料浸入DMF中，搅拌18h后除去PS，得到三维有序大孔-有机框架材料。
c)将氧化石墨烯纳米卷在50ml含1wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的超纯水中超声处理5h，然后过滤并在50℃下真空干燥18h，得到PDDA修饰的氧化石墨烯纳米卷，然后将三维有序大孔-有机框架材料和PDDA修饰的氧化石墨烯纳米卷按照质量比为5：1的量在THF中混合，并将混合物在氩气保护下在室温下搅拌5h，之后将混合物离心并用THF洗涤，在氮气保护气体下于350℃下进行热处理2h，得到最终产品。
实施例6
a)将重量份为100份的氧化石墨烯纳米片超声分散于有机溶剂中，得到氧化石墨烯分散液，然后将氧化石墨烯分散液在70℃下水浴加热4h，在加热的过程中边搅拌边逐滴滴加重量份为15份的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后迅速浸入液氮中至完全冻结，最后，通过冷冻干燥获得氧化石墨烯纳米卷。
b)取适量PS(聚苯乙烯)乳液在4000r/h下离心8h后去除上层清液，得底部沉淀，将沉淀在70℃下干燥一夜后得到有序排列的PS模板，然后浸入0.05mol/L的硝酸锌/甲醇溶液中浸泡4h后捞出，干燥一夜，然后再次浸入0.08mol/L的2-甲基咪唑/甲醇溶液中，静置46h，制得PS/有机框架复合材料，将PS/有机框架复合材料浸入DMF中，搅拌15h后除去PS，得到三维有序大孔-有机框架材料。
c)将氧化石墨烯纳米卷在50ml含1wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的超纯水中超声处理5h，然后过滤并在40℃下真空干燥18h，得到PDDA修饰的氧化石墨烯纳米卷，然后将三维有序大孔-有机框架材料和PDDA修饰的氧化石墨烯纳米卷按照质量比为5：1的量在THF中混合，并将混合物在氩气保护下在室温下搅拌5h，之后将混合物离心并用THF洗涤，在氮气保护气体下于300℃下进行热处理2h，得到最终产品。
对比实施例1
a)将重量份为100份的氧化石墨烯纳米片超声分散于有机溶剂中，得到氧化石墨烯分散液，然后将氧化石墨烯分散液在70℃下水浴加热3h，然后迅速浸入液氮中至完全冻结，最后，通过冷冻干燥获得氧化石墨烯纳米卷。
b)取适量PS(聚苯乙烯)乳液在4000r/h下离心7h后去除上层清液，得底部沉淀，将沉淀在60℃下干燥一夜后得到有序排列的PS模板，然后浸入0.05mol/L的硝酸钴/甲醇溶液中浸泡3h后捞出，干燥一夜，然后再次浸入0.08mol/L的2-甲基咪唑/甲醇溶液中，静置44h，制得PS/有机框架复合材料，将PS/有机框架复合材料浸入DMF中，搅拌15h后除去PS，得到三维有序大孔-有机框架材料。
c)将氧化石墨烯纳米卷在50ml含1wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的超纯水中超声处理5h，然后过滤并在45℃下真空干燥18h，得到PDDA修饰的氧化石墨烯纳米卷，然后将三维有序大孔-有机框架材料和PDDA修饰的氧化石墨烯纳米卷按照质量比为5：1的量在THF中混合，并将混合物在氩气保护下在室温下搅拌5h，之后将混合物离心并用THF洗涤，在氮气保护气体下于350℃下进行热处理2h，得到最终产品。
试验例1电极材料的基本性能测定
采用三点弯曲法测试抗折强度，并分别采用阿基米德法、动态氮吸附法测量孔隙率、比表面积，测试结果如表1所示。
表1本发明实施例制备的电极材料的性能指标
编号 比表面积(m2/g) 孔隙率(％) 抗折强度(MP)
实施例1 420 45 42
实施例2 385 40 38
实施例3 400 42 36
实施例4 415 42 36
实施例5 390 40 35
实施例6 395 40 32
对比实施例1 300 35 22
由表1的结果可知，本发明实施例1～6制备得到的电极材料其比表面积、孔隙率以及抗折强度均优于对比实施例1的电极材料。
试验例1电极材料的吸附性能测定
对本发明实施例1～6以及对比实施例1制备的电极材料单面进行被银网，取两片分别记为正、负极并连接导线，即构成去离子复合电极(即吸附电极)，将该吸附电极连接到电压为0.8V的外接电源，对500mg/L的NaCl、KCl、CaCl2溶液进行离子吸附，其性能指标如表2所示。
表2本发明实施例的电极材料构成的复合电极的吸附性能
编号 Na+吸附率(％) K+吸附率(％) Ca2+吸附率(％)
实施例1 35.17 34.01 9.85
实施例2 32.03 30.95 7.56
实施例3 34.65 33.11 8.49
实施例4 30.26 28.97 7.01
实施例5 31.78 30.04 7.69
实施例6 33.69 32.13 8.03
对比实施例1 19.78 17.99 3.86
由表2的结果可以看出，与对比实施例1相比，本发明实施例1～6制备得到的电极材料构成的复合电极对Na+、K+以及Ca2+吸附率均明显增高。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同腰间的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (7)

1.一种用于电容的去离子电极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a）将氧化石墨烯纳米片超声分散于有机溶剂中，得到氧化石墨烯分散液，然后将氧化石墨烯分散液水浴加热，在加热的过程中边搅拌边逐滴滴加3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后迅速浸入液氮中至完全冻结，最后，通过冷冻干燥获得氧化石墨烯纳米卷；
b）取适量PS（聚苯乙烯）乳液离心后去除上层清液，得底部沉淀，将沉淀干燥一夜后得到有序排列的PS模板，然后浸入0.05mol/L的金属盐/甲醇溶液中浸泡2~4h后捞出，干燥一夜，然后再次浸入0.08mol/L的配体/甲醇溶液中，静置40~48h，制得PS/有机框架复合材料，将PS/有机框架复合材料浸入DMF中，搅拌12~18h后除去PS，得到三维有序大孔-有机框架材料；
c）将氧化石墨烯纳米卷在50 ml含1wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵 (PDDA)的超纯水中超声处理5h，然后过滤并真空干燥，得到PDDA修饰的氧化石墨烯纳米卷，然后将三维有序大孔-有机框架材料和PDDA修饰的氧化石墨烯纳米卷按照质量比为5：1的量在THF中混合，并将混合物在氩气保护下在室温下搅拌5h，之后将混合物离心并用THF洗涤，在氮气保护气体下进行热处理，得到最终产品；
步骤a中所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙腈或二甲亚砜；
步骤a中所述3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷按照与氧化石墨烯纳米片质量比为1：（10~15）的量加入；
步骤b中所述金属盐选自硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述水浴加热温度为60~80℃，时间为2~4h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中所述离心条件为：转速3000~4000r/h，时间6~8h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中所述配体选自2-甲基咪唑、H4adip、对苯二甲酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中所述真空干燥温度为40~50℃，时间为18h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中所述热处理温度为300~400℃，时间为2h。
7.一种用于电容的去离子电极材料，其特征在于，所述的电极材料是根据权利要求1~6中任一项所述的制备方法制备得到。
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