CN111573787B - 一种利用温差发电技术进行电化学连续除盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学除盐的技术领域，具体涉及一种利用温差发电技术进行电化学连续除盐的方法。所述连续除盐的方法为利用温差发电器两侧的温差发电材料温度的不同来产生电能，将其产生的电流加载到电化学除盐装置中，驱动除盐反应的进行，即将热能转化成电能为装置供电驱动电化学氧化还原过程进行除盐；解决除盐过程的能量消耗问题，所用原料易得，使用要求低，且对环境友好，具有可持续性利用的优势；可应用于海水淡化、移除负离子或有毒离子领域中，所述海水淡化包括海水除盐、所述有毒离子包括重金属离子。

Description

一种利用温差发电技术进行电化学连续除盐的方法
技术领域
本发明属于电化学除盐的技术领域，具体涉及一种利用温差发电技术进行电化学连续除盐的方法。
背景技术
人口的持续增长和社会的快速发展使得全球水资源危机不断加剧，许多地区面临着淡水资源短缺问题，这关系到全人类的生存。海洋是个巨大的水源，其水量占全球97.5％，为了解决淡水资源短缺和水中有毒离子的移除问题，海水淡化被认为是最为有效的提供淡水的方法，其主要难度在于移除海水或水溶液中的离子。因为海水资源不受限制，海水淡化已经作为水资源供给的一种重要途径得到广泛认可。
迄今为止，应用范围较广的海水淡化方法有反渗透膜法、蒸馏法、电渗析法和电容法等。蒸馏法海水淡化目前主要在中东应用较为普遍，但能耗高，需要消耗大量燃料产生热能；反渗透膜法已非常成熟，具有工艺简单、除盐率高、制水成本低、操作方便、不污染环境等主要优点，但存在对水质要求较严格、需对原水进行预处理等缺点；电渗析过程工艺简单，除盐率高，操作方便，但是水回收率低，而且对不带电荷的物质如有机物、胶体、微生物、悬浮物等无脱除能力；电容法除盐是基于电极表面的电吸收和解吸作用从而去除盐水中的离子，是一种易操作、环保、低能耗的方法，但是除盐效果不佳而且除盐过程中可能还会产生污染。
上述四种海水淡化方法有一个共同的特点，就是需要消耗能量。因此开发一种除盐能力强，成本低，能耗低，环境友好的新型海水淡化技术来满足不断增长的用水需求和节能需求亟不可待。
发明内容
针对以上现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种利用温差发电技术进行电化学连续除盐的方法，通过采用热电或光热电海水淡化技术，利用温度差产生热能进一步转化成电能，为除盐电池进行供电，本发明欲通过光照或者加热器制造温差达到海水淡化的目的，这对于当前海水淡化能耗过大，资源供应不足等问题具有十分重要的意义，因此，提供一种热电或光热电脱盐技术尤为关键。
本发明的技术内容如下：
一种利用温差发电技术进行电化学连续除盐的方法，所述连续除盐的方法为利用温差发电器两侧的温差发电材料温度的不同来产生电能，将其产生的电流加载到电化学除盐装置中，驱动除盐反应的进行，即将热能转化成电能为装置供电驱动电化学氧化还原过程进行除盐；
所述温差发电材料包括Bi2Te3、SnS、Ag2Te、Bi2Te3/Sb2Te3、AgSbTe2、方钴矿、硼碳材料、低热导率纳米材料、掺杂半导体材料、薄膜材料等，所述温差发电器的发电材料根据实际串联或并联提供所需要的电压电流；
所述温差发电器产生温差的方法包括，将温差发电器的高温端置于/靠近高温环境，或置于光照下，或覆盖/加在光热转换材料加强高温端光热转换；将温差发电器的低温端置于室温、风冷降温、散热片散热、冰浴等；
所述光热转换材料包括Ni foam、CNT、CNT/Ni foam、Au/CNT/Ni foam、Ag/CNT、Ag/CNT/Ni foam、石墨烯、聚吡咯、氮化钛等等；
所述温差发电器可通过控制高温端和低温端两侧的温差大小控制除盐电池装置的除盐效率，以达到不同的除盐效果；
所述温差发电器的热电转换效率取决于器件的热电优值系数Z：
Z＝S2σ/κ；
式中，σ是电导率，κ是热导率，S是塞贝克系数，塞贝克系数是指温差发电材料单位温度梯度产生的电动势。Z越大说明材料性能越好。因此，较好的温差发电材料必须具有较大的塞贝克系数和电导率，同时应有较小的热导率。此外，温差发电器的温度梯度、接触热源的表面积、组件结构的优化设计也是影响热电转换效率的重要因素。
所述除盐电池装置的组件包括正负集电流电极、氧化还原电解质活性材料、待处理盐溶液以及离子交换膜；
所述正负集电流电极的电极材料包括碳布、Pt/C、锌片、铝箔/铜箔、泡沫金属等比表大的载体；
所述氧化还原电解质活性材料包括K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液、FeCl3/FeCl2溶液、ZnCl2溶液、TEMPO溶液、VCl3/VCl2溶液、I-/I3 -溶液、BTMAP-Fc溶液、FcNCl(或FcN2Br2)溶液等具有氧化还原功能的液态电解质材料；
还包括辅助导电添加剂，所述辅助导电添加剂包括NaCl、NaF、NaSO4、KCl等，用于提高溶液的导电性；
所述待处理盐溶液包括NaCl溶液、NaF溶液、生活污水、工业废水、海水或者含有重金属离子的溶液；待处理盐溶液可放置于单盐腔室、双盐腔室或者多盐腔室，所述腔室中的各腔室使用阴阳离子交换膜交替隔开；
所述离子交换膜包括阴离子交换膜和阳离子交换膜，离子交换膜置于电解质溶液和待处理盐溶液之间，用于隔离作用；
所述阴离子交换膜包括含有-NH2(氨基)的阴离子交换膜、含有-N(CH3)3OH(季胺基)的阴离子交换膜、氯离子交换膜、硫酸根离子交换膜、硝酸根离子交换膜的一种，优选含有-N(CH3)3OH(季胺基)的离子交换膜；
所述阳离子交换膜包括含有-COOH(羧基)的阴离子交换膜、含有-SO3H(磺酸基)的阳离子交换膜、钠离子交换膜、锂离子交换膜、钾离子交换膜、钙离子交换膜、镁离子交换膜；优选含有-SO3H(磺酸基)的阳离子交换膜；
所述利用温差发电材料进行电化学连续除盐仅需一种温差发电材料即可驱动某一除盐电池连续电化学除盐的进行；
所述除盐电池装置的制备包括如下步骤：
1)制备待处理盐溶液：
2)制备正负极活性电解质溶液：将正负极活性电解质材料分别溶解在溶剂中，搅拌，超声，得到正负极活性电解质溶液；
3)将待处理盐溶液、正负极活性电解质溶液、正负集电流电极材料、阴离子交换膜以及阳离子交换膜组装成除盐电池装置；
4)将导热胶分别涂在温差发电器的高温端和低温端，再将温差发电器串联或并联入除盐电池装置；
5)使得温差发电器的高温端和低温端产生温差，为除盐电池供电，驱动除盐反应的进行。
步骤1)所述待处理盐溶液优选氯化钠，优选纯度为99％的氯化钠；
待处理盐溶液的浓度为200mg/L～50g/L，优选500mg/L～25g/L，更优选为3～10g/L；
步骤2)所述超声为在40～100KHz下超声0.5～8h。
本发明的除盐装置的工作原理：本发明利用温差发电器的高温端和低温端的温度差异，使之产热发电，转换热能所产生的电能以电流形式加载到电化学除盐电池装置中，使得电池阴极得到电子，发生还原反应，与穿过阳离子交换膜的阳离子发生化学反应，生成化合物，待处理盐溶液的浓度变小；同时使得阳极失去电子，发生氧化反应，与穿过阴离子交换膜的阴离子发生化学反应，生成化合物，待处理盐溶液的浓度变小，驱动除盐过程的进行。
本发明的利用温差发电技术进行电化学连续除盐的方法可应用于海水淡化、移除负离子或有毒离子领域中，所述海水淡化包括海水除盐、所述有毒离子包括重金属离子。
相比现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明电化学连续除盐的方法，利用温差发电材料将热能转化为电能，驱动除盐反应的进行，解决除盐过程的能量消耗问题，所用原料易得，使用要求低，且对环境友好，具有可持续性利用的优势；
本发明中利用温差发电材料进行电化学连续除盐的操作过程简单方便，对于海水除盐方面具有实际的应用价值，有助于人类获得可利用的淡水资源，该方法适于工厂的规模生产使用，在工业废水的处理、生活用水净化方面、在热电能量转换和存储及其它需要用到电能的领域均可以得到应用。
附图说明
图1为双盐腔室热电除盐电池装置示意图；
图2为实施例1温差为65℃条件下测得的除盐电池电压-时间、盐浓度-时间曲线图；
图3为实施例1温差为65℃条件下测得的除盐电池电流-时间曲线图；
图4为实施例1不同温差条件下测得的除盐电池电压-时间、盐浓度-时间曲线比较图；
图5为实施例1不同温差条件下测得的除盐电池电流-时间曲线比较图；
图6为实施例2用300W Xe灯作为光源测得的除盐电池盐溶液电导-时间曲线图；
图7为实施例2用300W Xe灯作为光源测得的除盐电池电流-时间曲线图；
图8为实施例3用300W Xe灯作为光源测得的除盐电池盐溶液电导-时间曲线图；
图9为实施例3在不同材料温差发电器的条件下用300W Xe灯作为光源测得的除盐电池盐溶液电导-时间曲线图；
图10为实施例4用300W Xe灯作为光源测得的除盐电池盐溶液电导-时间曲线图；
图11为实施例4在不同热转换增强材料的条件下用300W Xe灯作为光源测得的除盐电池盐溶液电导-时间曲线图；
图12为实施例5用300W Xe灯作为光源测得的除盐电池盐溶液电导-时间曲线图；
图13为实施例5在不同热转换增强材料的条件下用300W Xe灯作为光源测得的除盐电池盐溶液电导-时间曲线图。
具体实施方式
以下通过具体的实施案例以及附图说明对本发明作进一步详细的描述，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
若无特殊说明，本发明的所有原料和试剂均为常规市场的原料、试剂。
实施例1
一种利用温差发电技术进行电化学连续除盐的方法，其采用的双盐腔室连续透析除盐的电池装置包括如下操作：
(I)正负极电流电极材料的制备：
1)以85:15的比例称取0.0425g Pt/C粉末和0.0075g聚偏氟乙烯(PVDF)，一齐倒入烘干的研钵中；
2)用一次性针管取适量N-甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)，缓慢加入研钵中，并用研磨杵将混合粉末研磨成浆料；
3)研磨半小时后，将浆料均匀地涂在疏水碳布上；
4)将涂好浆料的疏水碳布放入60℃烘箱中，8h后取出，用剪刀裁出两个尺寸2cm×2cm的正方形碳布；
(II)电解液K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]混合溶液的制备：
5)称取0.3292g铁氰化钾、0.4224g亚铁氰化钾、0.25g氯化钠，一齐溶入50mL去离子水中，配置成浓度为20mM的K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]混合溶液，超声后放入50mL烧杯中；
6)从烧杯中取5mL K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]混合溶液放入量程为10mL的离心管中；
(III)待处理盐溶液NaCl溶液的制备：
7)将纯度为99％的NaCl配置成50mL浓度为5g/L的盐溶液，放入50mL烧杯中；
8)从烧杯中连续两次取3mL NaCl溶液分别放入两个量程为10mL的离心管中；
(IV)热电除盐装置制备：
9)将步骤4)得到的两个正方形碳布分别作为正负集电流电极材料，与步骤6)中得到的5mL电解液，步骤8)中得到的两个3mL盐溶液A、B，一片阴离子交换膜(2cm×2cm)，两片阳离子交换膜(2cm×2cm)，两块亚克力外板(4cm×4cm×0.5cm)，四块薄硅胶板(有效面积为1.5cm×1.5cm)组装成双盐腔室除盐电池装置；
用螺柱和螺帽固定好装置，电解液和盐溶液1、2分别利用一个小型蠕动泵循环流动；
10)将导热胶分别涂在温差发电器(半导体材料，表面积10mm×10mm)的高温端和低温端，高温端放置在加热器的中央，低温端放置一个散热片；
11)将温差发电器的两根导线分别与除盐电池装置的正极和负极连接，串联入热电设备中。
将实施例1中的双盐腔室热电除盐电池组装完成之后，启动加热器，将温度设置为90℃，此时测得低温端温度为25℃，进行电化学性能测试，图2为在此温差为65℃条件下除盐电池两端的电压变化和盐溶液1、2的浓度变化，盐溶液2为脱盐过程，体现双盐腔室中的除盐变化以及较好的除盐效率；
图3是此条件下除盐电池的电流变化，在此时间内其电流的变化率表明其良好的除盐效率；
再将加热器的温度分别设置为75℃，60℃，45℃，进行除盐测试，用电导率仪测试溶液的电导率，进而得到NaCl的去除效果；
图4为不同温差(65℃、50℃、35℃、20℃)条件下测得的除盐电池电压-时间、盐浓度-时间-曲线图，由图可见，随着温差的减小，电池电压也减小了，反之亦然，即表明温差越大，除盐效率较高；
图5为不同温差(65℃、50℃、35℃、20℃)条件下测得的除盐电池电流-时间的曲线比较图，可见温度差异对于除盐效率带来一定程度的影响。
实施例2
一种利用温差发电技术进行电化学连续除盐的方法，其采用的双盐腔室连续透析除盐的电池装置包括如下操作：
(I)正负极电流电极材料的制备：
1)以85:15的比例称取0.0425g Pt/C粉末和0.0075g聚偏氟乙烯(PVDF)，一齐倒入烘干的研钵中；
2)用一次性针管取适量N-甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)，缓慢加入研钵中，并用研磨杵将混合粉末研磨成浆料；
3)研磨半小时后，将浆料均匀地涂在疏水碳布上；
4)将涂好浆料的疏水碳布放入60℃烘箱中，8h后取出，用剪刀裁出两个尺寸2cm×2cm的正方形碳布；
(II)电解液BTMAP-Fc/BTMAP-Fc+或FcNCl(或FcN2Br2)溶液的制备：
5)取20.0mmol BTMAP-Fc或FcNCl(或FcN2Br2)溶解在60mL水中，加入10.0mL 1.0M的盐酸和512μL 30wt％H2O2溶液，随后搅拌三天直到溶液颜色变为墨绿色为止；
6)从烧杯中取2mL BTMAP-Fc/BTMAP-Fc+或FcN+/FcN2+混合溶液放入量程为4mL的离心管中；
(III)待处理盐溶液NaCl溶液的制备：
7)将纯度为99％的NaCl配置成50mL浓度为5g/L的盐溶液，放入50mL烧杯中；
8)从烧杯中连续两次取2mL NaCl溶液分别放入两个量程为4mL的离心管中；
(IV)温差发电材料-热转换增强材料的制备：
9)称取500mg MWCNT于100mL HNO3/H2SO4(体积比为1:3)中，超声30min后在70℃下加热3h。得到的混合物用去离子水稀释十倍后离心洗涤至溶液的pH为中性，放置在60℃烘箱中烘干备用；
10)分别用丙酮、乙醇和去离子水超声洗涤Ni foam，然后烘干，将其浸没在步骤(9)中得到的4mg/mL的CNT中，超声30分钟后再次烘干；
11)配置25mL浓度为10mM的HAuCl4溶液，放入烧杯中，将步骤(10)中得到的CNT/Nifoam浸入HAuCl4溶液中，1min后立即取出，洗涤烘干，得到热转换增强材料Au/CNT/Nifoam；
(V)光热电除盐装置制备：
12)将步骤4)中得到的两个正方形碳布分别作为正负集电流电极材料，与步骤6)中得到的2mL电解液，步骤8)中得到的两个2mL盐溶液A、B，一片阴离子交换膜(2cm×2cm)，两片阳离子交换膜(2cm×2cm)，两块亚克力外板(4cm×4cm×0.5cm)，四块薄硅胶板(有效面积为1.5cm×1.5cm)组装成双盐腔室除盐电池装置。用螺柱和螺帽固定好装置，电解液和盐溶液1、2分别利用一个小型蠕动泵循环流动；
13)将步骤11)中得到的Au/CNT/Ni foam放置在温差发电器(硼碳材料，表面积10mm×10mm)的高温端，通有冰水的的散热片放置在温差发电器的低温端，用两块亚格力外板(其中一块镂空，使Au/CNT/Ni foam材料暴露在光照下)及螺柱螺母组装起来。冰水利用一个小型蠕动泵流动；
14)将温差发电器的两根导线分别与除盐电池装置的正极和负极连接，串联入光热电设备中。
将实施例2中组装好的双盐腔室光热电除盐电池用300W Xe灯作为光源照射Au/CNT/Ni foam材料，用电导率仪测试溶液的电导率，进而得到NaCl的去除效果，如图6所示，其为除盐过程中盐溶液1、2的电导变化，盐溶液2为脱盐过程，其体现该双盐腔室中除盐效率的变化；
如图7，显示的是此条件下除盐电池的电流变化，在前20分钟内，电流呈急速上升趋势，表明此时的除盐速率在升高，随着时间的延长，除盐速率随之下降。
实施例3
一种利用温差发电技术进行电化学连续除盐的方法，其采用的单盐腔室连续透析除盐的电池装置包括如下操作：
(I)正负极电流电极材料的制备：
1)在石墨纸上负载催化纳米铁颗粒，置于CVD管式炉中，在流量为0.25～0.4m3/h高纯N2气流下，对反应器进行升温。当反应器内温度为550℃时，通入C2H2，在N2和C2H2体积流量比为15:1，总气体量为0.45m3/h的条件下，流化床CVD生长碳纳米管(CNT)10分钟，反应结束后自然冷却至室温；
2)将步骤(1)中长有CNT的石墨纸浸没在稀盐酸中，半分钟后取出烘干，用剪刀裁出两个尺寸2cm×2cm的正方形石墨纸；
(II)电解液TEMPO溶液的制备：
3)将TEMPO粉末和Na2SO4颗粒加入到去离子水中，配置成25mL浓度为15mM的TEMPO混合溶液，放入25mL烧杯中，超声；
4)从烧杯中取4mL TEMPO混合溶液放入量程为4mL的离心管中；
(III)待处理盐溶液NaCl溶液的制备：
5)将纯度为98％的CuSO4配置成25mL浓度为5g/L的盐溶液，放入25mL烧杯中；
6)从烧杯中取4mL CuSO4溶液放入量程为4mL的离心管中；
(IV)温差发电材料-热转换增强材料的制备：
7)把铜箔放入CVD管式炉中，通入氢气和氩气保护加热至1000℃左右，稳定温度，保持20分钟后停止通入保护气体，改通入甲烷气体，大约30分钟后反应完成，关闭甲烷气体，再通入保护气体，直至管子冷却到室温，取出铜箔，得到铜箔上的石墨烯薄膜；
(V)光热电除盐装置制备：
8)将步骤2)中得到的两个正方形石墨纸分别作为正负集电流电极材料，与步骤4)中得到的4mL电解液，步骤6)中得到的4mL盐溶液，一片阴离子交换膜(2cm×2cm)，一片阳离子交换膜(2cm×2cm)，两块亚克力外板(4cm×4cm×0.5cm)，三块薄硅胶板(有效面积为1.5cm×1.5cm)组装成单盐腔室除盐电池装置。用螺柱和螺帽固定好装置，电解液和盐溶液分别利用一个小型蠕动泵循环流动；
9)将步骤7)中得到的石墨烯薄膜附着在温差发电器(AgSbTe2材料，表面积10mm×10mm)的高温端，低温端置于室温下，用两块亚格力外板(其中一块镂空，使石墨烯薄膜暴露在光照下)及螺柱螺母组装起来；
10)将温差发电器的两根导线分别与除盐电池装置的正极和负极连接，串联入光热电设备中；
将实施例3中组装好的单盐腔室光热电除盐电池用300W Xe灯作为光源照射石墨烯薄膜，进行电化学性能测试，用电导率仪测试溶液的电导率，进而得到Cu2+的去除效果。如图8所示，其为去除Cu2+过程中CuSO4盐溶液的电导率变化曲线，可见石墨烯薄膜在CuSO4盐溶液中的热点性能良好。
AgSbTe2材料的温差发电器经测试后，换下依次改用其他材料的温差发电器(SnS、Ag2Te、Bi2Te3、Bi2Te3/Sb2Te3)进行电化学性能测试，比较不同材料温差发电器移除重金属离子的能力。如图9所示，其为在不同材料温差发电器的条件下CuSO4盐溶液的电导率随时间的变化曲线，可见这几种温差发电材料的热电性能由高至低排序为Bi2Te3/Sb2Te3＞Bi2Te3＞AgSbTe2>Ag2Te>SnS。
实施例4
一种利用温差发电技术进行电化学连续除盐的方法，其采用的单盐腔室连续透析除盐的电池装置包括如下操作：
(I)正负极电流电极材料的制备：
1)用剪刀裁出尺寸为2cm×2cm的正方形泡沫镍，用丙酮、乙醇和去离子水分别清洗后放入烘箱内烘干；
(II)电解液I-/I3 -溶液的制备：
2)将1-乙基-3-甲基咪唑碘化物和I2溶解在1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)酰亚胺中，配制得到浓度为20mM的I-/I3 -电解液；
3)从烧杯中取5mL I-/I3 -混合溶液放入量程为10mL的离心管中；
(III)待处理盐溶液NaF溶液的制备：
4)将纯度为99％的NaF配置成30mL浓度为5g/L的盐溶液，放入50mL烧杯中；
5)从烧杯中取5mL NaF溶液放入量程为10mL的离心管中；
(IV)温差发电材料-热转换增强材料的制备：
6)称取500mg多壁碳纳米管(MWCNT)于100mL HNO3/H2SO4(体积比为1:3)中，超声30分钟后在70℃下加热3h。得到的混合物用去离子水稀释十倍后离心洗涤至溶液的pH为中性，放置在60℃烘箱中烘干备用；
7)将硼氢化钠和硝酸银反应，还原得到的Ag浸没在步骤(7)中得到的4mg/mL的碳纳米管(CNT)中，超声30分钟；
8)分别用丙酮、乙醇和去离子水超声洗涤泡沫镍(Ni foam)，然后烘干，浸没到步骤7)中得到的Ag/CNT中，超声30分钟后再次烘干；
(V)光热电除盐装置制备：
9)将步骤1)中得到的两个正方形泡沫镍分别作为正负集电流电极材料，与步骤3)中得到的5mL电解液，步骤5)中得到的5mL盐溶液，一片阴离子交换膜(2cm×2cm)，一片阳离子交换膜(2cm×2cm)，两块亚克力外板(4cm×4cm×0.5cm)，三块薄硅胶板(有效面积为1.5cm×1.5cm)组装成单盐腔室除盐电池装置。用螺柱和螺帽固定好装置，电解液和盐溶液分别利用一个小型蠕动泵循环流动；
10)将步骤8)中得到的Ag/CNT/Ni foam材料附着在温差发电器(方钴矿材料，表面积10mm×10mm)的高温端，小型风扇对着温差发电器的低温端，用两块镂空的亚格力外板(4cm×4cm×0.5cm，使Ag/CNT/Ni foam材料暴露在光照下，温差发电器的低温端风冷)及螺柱螺母组装起来；
11)将温差发电器的两根导线分别与除盐电池装置的正极和负极连接，串联入光热电设备中；
将实施例4中组装好的单盐腔室光热电除盐电池用300W Xe灯作为光源照射Ag/CNT/Ni foam材料，进行电化学性能测试。用电导率仪测试溶液的电导率，进而得到F-的去除效果。如图10所示，其为去除F-过程中NaF盐溶液的电导率变化曲线，可见该装置具有较为良好的热电性能。
Ag/CNT/Ni foam经测试后，换下依次改用其他热转换增强材料(Ni foam、CNT、Ag/CNT)进行电化学性能测试，比较不同热转换增强材料移除氟离子的能力。如图11所示，其为在不同热转换增强材料的条件下NaF盐溶液的电导率随时间的变化曲线，可见这几种热转换增强材料的热转换性能由高至低排序为Ag/CNT/Ni foam＞Ag/CNT＞CNT>Ni foam。
实施例5
一种利用温差发电技术进行电化学连续除盐的方法，其采用的单盐腔室连续透析除盐的电池装置包括如下操作：
(I)正负极电流电极材料的制备：
1)用剪刀裁出两块尺寸2cm×2cm的正方形泡沫镍，用去离子水清洗后放入烘箱内烘干；
(II)电解液VCl3/VCl2溶液的制备：
2)将VCl3、VCl2颗粒和NaF粉末加入到去离子水中，配置成30mL浓度为20mM的VCl3/VCl2混合溶液，放入50mL烧杯中，超声；
3)从烧杯中取5mL VCl3/VCl2混合溶液放入量程为10mL的离心管中；
(III)、(IV)、(V)步骤同实施例4；
将实施例5中组装好的单盐腔室光热电除盐电池用300W Xe灯作为光源照射Ag/CNT/Ni foam材料，进行电化学性能测试。用电导率仪测试溶液的电导率，进而得到F-的去除效果。如图12所示，其为去除F-过程中NaF盐溶液的电导率变化曲线。与实施例4中的图10相比，在同一时间段内，实施例4中NaF的去除速率更大，可见I-/I3 -电解液的氧化还原性比VCl3/VCl2电解液的氧化还原性强。
Ag/CNT/Ni foam经测试后，换下依次改用其他热转换增强材料(如Ni foam、CNT、Ag/CNT等)进行电化学性能测试，比较不同热转换增强材料移除氟离子的能力。如图13所示，其为在不同热转换增强材料的条件下NaF盐溶液的电导率随时间的变化曲线，可见这几种热转换增强材料的热转换性能由高至低排序为Ag/CNT/Ni foam＞Ag/CNT＞CNT>Nifoam，与实施例4中图11的结论一致。
实施例6
一种利用温差发电技术进行电化学连续除盐的方法，其采用的多盐腔室连续透析除盐的电池装置包括如下操作：
(I)正负极电流电极材料的制备：
1)剪两个尺寸2cm×2cm的锌片，用砂纸打磨后分别用一次性针管扎孔，再用银丝挂起；
2)将银丝悬挂的锌片依次用洗洁精、丙酮和去离子水超声清洗，再用稀盐酸浸泡五秒后取出；
(II)电解液ZnCl2溶液的制备：
3)将ZnCl2和KCl颗粒加入到去离子水中，配置成100mL浓度为10mM的ZnCl2混合溶液，放入100mL烧杯中，超声；
4)从烧杯中取60mL ZnCl2混合溶液放入100mL烧杯中；
(III)待处理盐溶液CrCl3溶液的制备：
5)将纯度为99％的CrCl3配置成50mL浓度为5g/L的盐溶液，放入50mL烧杯中；
6)从烧杯中连续三次取10mL CrCl3溶液放入三个量程为10mL的离心管中；
(IV)温差发电材料-热转换增强材料的制备：
7)称取1mL吡咯溶于100mL乙醇水溶液(体积比1:1)中，冰浴下搅拌至完全溶解，再逐滴加入20mL过硫酸铵溶液(含3.2g过硫酸铵)，反应24h；
8)反应完成后，将所得溶液抽滤；
9)将抽滤后得到的黑色固体依次用乙醇、去离子水洗涤，然后放入真空干燥箱中，温度设为50℃，干燥24h，即得聚吡咯(PPy)；
(V)光热电除盐装置制备：
10)将步骤(2)中得到的两个锌片分别作为正负集电流电极材料，与步骤(4)中得到的60mL电解液，步骤(6)中得到的三个10mL盐溶液，两片阴离子交换膜(4cm×4cm)，两片阳离子交换膜(4cm×4cm)，两块亚克力外板(7cm×7cm×1cm)，五块同尺寸的亚克力镂空板(中间圆孔直径为3.5cm)组装成三盐腔室除盐电池装置(ZnCl2|CEM|CrCl3 1|AEM|CrCl3 2|CEM|CrCl3 3|AEM|ZnCl2)。用螺柱和螺帽固定好装置，电解液和三个盐溶液分别利用一个蠕动泵循环流动；
11)将步骤(9)中得到的聚吡咯附着在温差发电器(薄膜材料，表面积10mm×10mm)的高温端，散热片放置在温差发电器的低温端，用两块亚格力外板(其中一块镂空，使聚吡咯材料暴露在光照下)及螺柱螺母组装起来；
12)将温差发电器的两根导线分别与除盐电池装置的正极和负极连接，串联入光热电设备中；
将实施例6中组装好的多盐腔室光热电除盐电池用300W Xe灯作为光源照射聚吡咯材料，进行电化学性能测试。用电导率仪测试溶液的电导率，进而得到Cr3+的去除效果，结果如下表所示：
表1光热电除盐电池CrCl3盐溶液在除盐前后的电导变化
待处理CrCl<sub>3</sub>盐溶液 1 2 3
初始电导率(mS/cm) 2.83 2.83 2.83
3h后电导率(mS/cm) 3.64 1.10 3.70
如表1所示，其为去除Cr3+前后CrCl3盐溶液1、2、3的电导率变化比较。可见CrCl3盐溶液2中的离子减少，盐溶液1和3中的离子增多，说明CrCl3盐溶液2中的离子逐渐向盐溶液1和3中移动。
实施例7
一种利用温差发电技术进行电化学连续除盐的方法，其采用的多盐腔室连续透析除盐的电池装置包括如下操作：
(I)正负极电流电极材料的制备：
1)用剪刀分别裁出一片尺寸2cm×2cm的正方形铝箔和铜箔，用去离子水清洗后放入烘箱内烘干；
(II)电解液FeCl3/FeCl2溶液的制备：
2)将FeCl3、FeCl2粉末和NaCl颗粒加入到去离子水中，配置成30mL浓度为10mM的FeCl3/FeCl2混合溶液，放入50mL烧杯中，超声；
3)从烧杯中取3mL FeCl3/FeCl2混合溶液放入量程为4mL的离心管中；
(III)待处理盐溶液NaCl溶液的制备：
4)将纯度为99％的NaCl配置成30mL浓度为5g/L的盐溶液，放入50mL烧杯中；
5)从烧杯中连续三次取3mL NaCl溶液放入三个量程为4mL的离心管中；
(IV)温差发电材料-热转换增强材料的制备：
6)以气态的TiCl4为原料，在CVD管式炉中通入H2和N2，温度设置在1200℃左右，反应完成后自然冷却至室温，得到氮化钛材料；
(V)光热电除盐装置制备：
7)将步骤1)中得到的铝箔和铜箔分别作为正负集电流电极材料，与步骤3)中得到的3mL电解液，步骤5)中得到的三个3mL盐溶液，两片阴离子交换膜(2cm×2cm)，两片阳离子交换膜(2cm×2cm)，两块亚克力外板(4cm×4cm×0.5cm)，五块薄硅胶板(有效面积为1.5cm×1.5cm)组装成三盐腔室除盐电池装置(FeCl3/FeCl2|AEM|NaCl 1|CEM|NaCl 2|AEM|NaCl3|CEM|FeCl3/FeCl2)。用螺柱和螺帽固定好装置，电解液和三个盐溶液分别利用一个小型蠕动泵循环流动；
8)将步骤6)中得到的氮化钛材料附着在温差发电器(低热导率纳米材料，表面积10mm×10mm)的高温端，通有冰水的的散热片放置在温差发电器的低温端，用两块亚格力外板(其中一块镂空，使氮化钛材料暴露在光照下)及螺柱螺母组装起来。冰水利用一个小型蠕动泵流动；
9)将温差发电器的两根导线分别与除盐电池装置的正极和负极连接，串联入光热电设备中；
将实施例7中组装好的多盐腔室光热电除盐电池用300W Xe灯作为光源照射氮化钛材料，进行电化学性能测试。用电导率仪测试溶液的电导率，进而得到NaCl的去除效果，结果如下表所示：
表2光热电除盐电池NaCl盐溶液在除盐前后的电导变化
待处理NaCl盐溶液 1 2 3
初始电导率(mS/cm) 9.23 9.23 9.23
3h后电导率(mS/cm) 5.74 15.84 5.78
如表2所示，其为除盐前后NaCl溶液1、2、3的电导率变化比较。可见NaCl溶液1和3中的离子减少，溶液2中的离子增多，说明NaCl溶液1和3中的离子逐渐向溶液2中移动。

Claims (7)

1.一种利用温差发电技术进行电化学连续除盐的方法，其特征在于，所述连续除盐的方法为利用温差发电器两侧的温差发电材料温度的不同来产生电能，将其产生的电流加载到电化学除盐装置中，驱动除盐反应的进行；
所述温差发电器产生温差的方法包括，将温差发电器的高温端置于/靠近高温环境，或置于光照下，或覆盖/加在光热转换材料加强高温端光热转换；
将温差发电器的低温端置于室温、风冷降温、散热片散热、冰浴；
所述温差发电材料包括Bi2Te3、SnS、Ag2Te、AgSbTe2、Bi2Te3/Sb2Te3、方钴矿、硼碳材料、低热导率纳米材料、掺杂半导体材料、薄膜材料；
所述光热转换材料包括Au/CNT/Ni foam、Ag/CNT/Ni foam；
所述除盐装置的组件包括正负集电流电极、氧化还原电解质活性材料、待处理盐溶液以及离子交换膜；
所述正负集电流电极的电极材料包括碳布、Pt/C、锌片、铝箔/铜箔、泡沫镍；
所述氧化还原电解质活性材料包括K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液、FeCl3/FeCl2溶液、ZnCl2溶液、TEMPO溶液、VCl3/VCl2溶液、I-/I3 -溶液、BTMAP-Fc溶液、FcNCl或FcN2Br2溶液。
2.由权利要求1所述的利用温差发电技术进行电化学连续除盐的方法，其特征在于，所述氧化还原电解质活性材料还包括辅助导电添加剂，所述辅助导电添加剂包括NaCl、NaF、NaSO4、KCl，用于提高溶液的导电性。
3.由权利要求1所述的利用温差发电技术进行电化学连续除盐的方法，其特征在于，所述待处理盐溶液包括NaCl溶液、NaF溶液、生活污水、工业废水、海水或者含有重金属离子的溶液；待处理盐溶液可放置于单盐腔室、双盐腔室或者多盐腔室，所述腔室中的各腔室使用阴阳离子交换膜交替隔开。
4.由权利要求1所述的利用温差发电技术进行电化学连续除盐的方法，其特征在于，所述离子交换膜包括阴离子交换膜和阳离子交换膜；
所述阴离子交换膜包括含有-NH2的阴离子交换膜、含有-N（CH3）3OH的阴离子交换膜、氯离子交换膜、硫酸根离子交换膜、硝酸根离子交换膜的一种；
所述阳离子交换膜包括含有-COOH的阴离子交换膜、含有-SO3H的阳离子交换膜、钠离子交换膜、锂离子交换膜、钾离子交换膜、钙离子交换膜、镁离子交换膜。
5.由权利要求1所述的利用温差发电技术进行电化学连续除盐的方法，其特征在于，所述阴离子交换膜优选含有-N（CH3）3OH的离子交换膜；
所述阳离子交换膜优选含有-SO3H的阳离子交换膜。
6.由权利要求1所述的利用温差发电技术进行电化学连续除盐的方法，其特征在于，所述除盐装置的制备包括如下步骤：
1）制备待处理盐溶液；
2）制备正负极活性电解质溶液：将正负极活性电解质材料分别溶解在溶剂中，搅拌，超声，得到正负极活性电解质溶液；
3）将待处理盐溶液、正负极活性电解质溶液、正负集电流电极材料、阴离子交换膜以及阳离子交换膜组装成除盐电池装置；
4）将导热胶分别涂在温差发电器的高温端和低温端，再将温差发电器串联或并联入除盐电池装置；
5）使得温差发电器的高温端和低温端产生温差，为除盐电池供电，驱动除盐反应的进行。
7.权利要求1~6任一项所述的利用温差发电技术进行电化学连续除盐的方法在海水淡化、移除氟离子或有毒离子领域中的应用。
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