CN112062229B - 一种Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电化学脱盐技术领域，为解决传统含Bi的CDI电极材料在电容去离子中脱盐量、倍率性能和循环稳定性较低的问题，提供了一种Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料及其制备方法、应用，所述Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料由N掺杂MOF衍生多孔碳球表面负载纳米级金属Bi颗粒制得。本发明的Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料通过MOF衍生碳上锚定纳米级别的金属Bi颗粒，可以有效的缓解在氧化还原过程中的Bi的体积膨胀问题，增强了电极材料的稳定性，并减轻了电极粉化现象；制备过程简易，原料来源广泛，价格低廉，生产成本低，易于产业化。

Description

一种Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及电化学脱盐技术领域，尤其涉及一种Bi/MOF衍生多孔复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
目前，随着全球范围类的人口急剧增长，人类正面临着对淡水需求量激增等问题。全球98%以上的水资源都是不可被直接利用的海水或苦咸水，研究人员通过对海水淡化技术的研究，来解决淡水资源问题是非常有前景的发展方向。近些年，反渗透、热蒸馏和电渗析等技术都已得到不断开发，可以在工业规模上有效地淡化海水。然而，这些技术的高昂的设备成本与高能耗阻碍了其可持续化发展。随着社会发展与需求，迫切需要开发一种能耗低、成本低、易小型化和环境友好的新型脱盐技术。
电容去离子（CDI）作为新兴的海水淡化技术，它具有环境友好和能耗低、小型化等优点。与传统的热蒸馏和反渗透、电渗析技术不同，CDI技术可直接在低可逆电压(通常小于2V)下去除水中的盐离子，而不需要高温高压等条件。因此具有低能耗，环境友好和低经济成本等优点。
CDI技术的基本原理是将电场施加到两个平行相对的多孔电极两端，溶液中的阴阳离子在电场作用下定向移动，在电极和电解液界面处形成双电层并存储在电极材料中，从而去除溶液中的盐离子，实现海水淡化。当吸附达到饱和，将电极短路或者施加反向电压，电极材料储存的阴阳离子重新返回溶液中实现电极的再生。
现如今，为了进一步提高CDI技术的脱盐能力，依赖于开发和设计新的电极材料，以满足海水淡化应用的实际需要。一般来说，CDI电极材料应具有高导电性、良好的浸润性、高比表面积和较窄的孔径分布等特点。在传统的CDI电极材料中，阳极和阴极是相同的多孔碳材料（例如活性碳，介孔碳，气凝胶，碳纤维和碳布等）。基于双电层原理，带电的阴离子和阳离子通过电吸附机制分别存储在材料表面。随着对CDI技术的不断深入研究，研究人员发现法拉第电极材料具有高脱盐性能等优点。法拉第材料的反应机理为阴离子或阳离子与电极材料发生氧化还原反应，嵌入到电极材料的晶格或者通过化学键存储在电极材料中。
目前，用于储钠的法拉第电极材料主要包括金属氧化物和硫化物等，用于储氯的法拉第电极材料主要有金属铋和金属银。但是这些法拉第电极材料普遍存在的问题是材料导电性与亲水性较差，在电容去离子的循环过程中活性材料会发生体积膨胀，破坏结构完整性，导致材料稳定性和倍率性能较差。因此提高此类法拉第材料的导电性、循环性和倍率性能成为改善此类材料电化学性能的重要研究方向。
混合电容去离子系统（HCDI），一侧使用传统的碳电极材料，一侧利用法拉第电极材料，在电极两端施加恒定电流取代传统的恒压模式，在水分解电压范围内（-1.4~1.4V），进行电容去离子应用。恒流充电时，氯离子通过电解质与负极材料发生反应达到脱盐的目的，电子补偿到正极确保溶液中的电荷平衡；恒流放电时电子回到负极确保电荷平衡，负极电极材料失去电子发生氧化反应，氯离子从负极脱出实现电极材料的循环再生。此类系统较传统CDI技术具有脱盐容量高的优点。
目前，许多工作致力于钠存储（Na-storage）材料的制备和应用，包括普鲁士蓝及其衍生物、氧化锰钠和磷酸化合物等。相比之下，很少有研究者将眼光集中在Cl-存储材料上。对Cl-储存材料的其中一个要求是该材料能与氯离子在水的分解电压窗口内发生反应，且反应后产物必须是不溶于水。到目前为止，在海水淡化领域中，只有金属银和金属铋两种材料被报道用于Cl-的储存材料。金属Bi比Ag价格低廉，且在自然界中易获取，因此在经济成本上金属Bi更适合作为工业上的Cl-储存电极。金属Bi具有高度的可逆的氧化还原反应和合适的电压工作窗口。但是Bi材料存在导电性差、电容量低、电化学稳定性差等问题，当金属Bi用于CDI电极材料时，其脱盐量、倍率性能和循环稳定性仍有待提高。
发明内容
本发明为了克服传统含Bi的CDI电极材料在电容去离子中脱盐量、倍率性能和循环稳定性较低的问题，提供了一种具有较高的脱盐量、良好的倍率性能和高循环稳定性的Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料。
本发明还提供了一种Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料的制备方法，制备过程简易，原料来源广泛，价格低廉，生产成本低，易于产业化。
本发明还提供了一种Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料作为负极活性材料在CDI负极中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料，所述Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料由N掺杂MOF衍生多孔碳球表面负载纳米级金属Bi颗粒制得。
本发明通过在MOF衍生碳上锚定纳米级别的金属Bi颗粒，可以有效的缓解在氧化还原过程中的Bi的体积膨胀问题，增强了电极材料的稳定性，并减轻了电极粉化现象。本发明通过将N掺杂的MOF衍生多孔碳与金属Bi结合，N掺杂的碳基材料不仅可以加速电子传导，还可以改善复合材料的亲水性。可以预见，设计出的Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料作为CDI电极材料在电容去离子中将会表现出优异的倍率性能和循环稳定性。
一种Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金属盐加入到第一混合溶剂中得金属盐溶液，经一次水热反应得金属氧化物；
（2）将步骤（1）制得的金属氧化物分散于第二混合溶剂中得金属氧化物溶液，在金属氧化物溶液中加入配体，经二次水热反应得N掺杂金属氧化物/MOF复合材料；
（3）将步骤（2）制得的N掺杂金属氧化物/MOF复合材料高温退火得到N掺杂MOF衍生多孔碳化物；高温退火后形成的碳化物为由MOF组成的中空球状结构，有利于增大活性面积，并且改善了材料的亲水性与导电性，增强了离子传输速率，使Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料的性能较于商业Bi纳米颗粒具有了大幅度提升；MOF衍生多孔碳球因为其N元素掺杂，具有较高的电导率与亲水性等优点；
（4）将步骤（3）制得的N掺杂MOF衍生多孔碳化物分散于去离子水中加入氧化铋，加热反应，然后加入还原剂，进行还原反应，即得Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料。金属Bi通过Bi-O-C化学键将Bi金属颗粒牢牢的锚定在碳基材料上，通过在N掺杂MOF衍生多孔碳球表面负载纳米级金属Bi颗粒，有利于增大活性材料和电解质之间的接触面积并且可以缓冲在充放电过程中金属Bi的体积膨胀，有利于减轻电极在充放电过程中的粉化，增强了电极材料的稳定性。
作为优选，步骤（4）中，分散于去离子水中之前，先将N掺杂MOF衍生多孔碳化物浸没在4~5mol/L硝酸中进行亲水化处理，会在N掺杂MOF衍生多孔碳化物表面引入含氧基团（羟基、羧基等），有利于金属颗粒在碳化物表面的负载。
作为优选，步骤（1）中，所述金属盐溶液的浓度为0.04~0.05mol/L。
作为优选，步骤（1）中，所述金属盐为锌盐或铁盐。所述锌盐优选为六水合硝酸锌，所述金属氧化物为氧化锌，选择锌盐是基于锌离子在高温形成氢氧化锌的特性，容易形成球状形貌，同时作为电极材料，氧化锌具有吸附的作用；所述铁盐优选为九水合硝酸铁，所述金属氧化物为氧化铁。
作为优选，步骤（1）中，所述第一混合溶剂由三乙醇胺与去离子水按照体积比1：（5~7）的混合制得。该混合溶剂体系有利于形成球状形貌的金属氧化物，其机理为在高温时金属离子与氢氧根结合生成氢氧化物，与三乙醇胺的含氧基团配位，三乙醇胺作为软模板形成球形氧化物；三乙醇胺添加量过低会导致合成的氧化物形貌不均匀，颗粒直径较小，过高会导致形成的球形氧化物直径较大。
作为优选，步骤（1）中，一次水热反应温度为110~120℃，时间为2~3h。
作为优选，步骤（2）中，所述金属氧化物溶液的浓度为0.04~0.05mol/L。
作为优选，步骤（2）中，所述第二混合溶剂由二甲基甲酰胺（DMF）与去离子水按照体积比（2~4）：1的混合制得。该混合溶剂体系有利于形成球状形貌的N掺杂金属氧化物/MOF复合材料，其机理为金属氧化物在二甲基甲酰胺溶液中更容易析出金属离子；二甲基甲酰胺添加量过低会导致离子析出较少，过高会导致离子析出较快，结构崩塌。
作为优选，步骤（2）中，二次水热反应温度为60~80℃，时间为12~24h。
作为优选，步骤（2）中，所述含氮配体选自2-甲基咪唑、咪唑和吡啶中的一种或几种混合；所述含氮配体在金属氧化物溶液中的添加量为0.2g/mL。
作为优选，步骤（3）中，高温退火反应为：将金属氧化物/MOF复合材料在N2和乙醇混合氛围（将氮气通入乙醇溶液中，氮气流速为80ml/min，乙醇为AR级）中以5~10℃/min的升温速率升至700℃后，保持2h，然后切换到H2气氛，再以5~10℃/min的升温速率升至780~820℃，保持1~2h后，自然降温，得到碳化物。
设计上述高温退火程序的有益效果是：N2和乙醇混合氛围的作用是：在此过程中，N2可以使所得样品含N量高，且乙醇的作用是在高温下提供碳源，C还原金属氧化物；切换到H2气氛的作用是：H2还原氧化物得到金属单质，有利于金属氧化物的蒸发。
作为优选，步骤（4）中，加热反应温度60~80℃，时间31~2h；还原反应时间为1~2h。
一种Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料作为负极活性材料在CDI负极中的应用，包括以下步骤：
（a）将Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料、导电炭黑和PVDF按照质量比为（7~8）:（1~2）:1混匀后，逐滴加入N-甲基吡咯烷酮后，研磨成混合物；
（b）将所述混合物搅拌成均匀的浆状物，并均匀涂覆在的石墨片上，在50~60℃下干燥12~15h，即制得CDI负极。
将Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮，研磨均匀至泥浆状涂覆在碳电极上，真空干燥后作为CDI负极，同样方法用于制备活性炭电极作为正极，与普通阴阳离子交换膜组装成CDI模块，通过蠕动泵循环NaCl料液，于电极两端施加恒定电流实现NaCl的嵌入/脱出过程。本发明制备的CDI负极材料具有较高的脱盐量、良好的倍率性能和高循环稳定性。
作为优选，步骤（a）中，所述Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料与N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为1g:（8~10）mL；
作为优选，步骤（b）中，所述混合物与石墨片的质量面积比为9~11mg：3×3cm2。
一种上述所述的CDI负极可应用于电容去离子或电容析出离子脱盐中。
因此，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明的Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料通过MOF衍生碳上锚定纳米级别的金属Bi颗粒，可以有效的缓解在氧化还原过程中的Bi的体积膨胀问题，增强了电极材料的稳定性，并减轻了电极粉化现象；
（2）制备过程简易，原料来源广泛，价格低廉，生产成本低，易于产业化；
（3）本发明制备的含有Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料的CDI电极具有较高的脱盐量、良好的倍率性能和高循环稳定性，在混合电容去离子脱盐技术中有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制得的ZnO球的SEM图。
图2是实施例1制得的N掺杂金属氧化物/MOF复合材料的SEM图。
图3是实施例1制得的N掺杂MOF衍生多孔碳化物的SEM图。
图4是实施例1制得的Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料的SEM图。
图5是实施例1制得的Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料的TEM图。
图6是对比例1的商业Bi的SEM图。
图7是实施例1制得的产物的XRD图：a，ZnO；b，N掺杂金属氧化物/MOF复合材料；c，N掺杂MOF衍生多孔碳化物；d，Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料。
图8是商业Bi（左）、实施例1制得的Bi/MOF衍生多孔碳球（右）的接触角测试图。
图9是实施例1制得的N掺杂MOF衍生多孔碳化物（N-PC）和Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料（Bi/N-PC）的Raman谱图。
图10是实施例1制得的Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料的XPS图谱。
图11是商业Bi、Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料（Bi/N-PC）在电流密度为500mA/g下的比容量图。
图12是商业Bi、Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料（Bi/N-PC）的阻抗图。
图13是实施例1制得的Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料作为负极活性材料制备CDI负极在不同电流密度下的CDI电吸附行为曲线图。
图14是实施例1制得的Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料作为负极活性材料制备的CDI负极与以实施例1制得的中空MOF碳球作为CDI正极活性材料制备的CDI正极的不同质量比的脱盐容量柱状图。
图15是商业Bi、Bi/MOF衍生多孔碳球电极（Bi/N-PC）的脱盐容量倍率性能图。
图16是商业Bi、Bi/MOF衍生多孔碳球电极（Bi/N-PC）的长循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
本发明以下实施例中的检测条件及方法如下：
SEM测试在HIACHI SU-8010型场发射扫描电子显微镜上进行，制样方法如下：取少量样品贴于有导电胶断面支撑台。
TEM测试在JEOL 2010F型透射电子显微镜上进行，制样方法如下：取微量实施例1步骤（4）制得的Bi/MOF衍生多孔碳球样品，置于装有1mL无水乙醇的离心管中，然后将其放入超声功率为250W的水浴超声池内持续超声15min，得到样品与乙醇的相分散液，取少量分散液滴在230目TEM微栅铜网表面，然后在60℃鼓风烘箱干燥获得。TEM拍摄电压为300kV。
XRD测试在X射线衍射仪上进行，待测样品制备如下：取一定量的样品，研磨成粉末状，然后在石英片磨砂凹槽中铺平，再用载玻片压平至无明显突起和空隙，然后进行测试，扫描速度为10°min-1。
实施例1
一种Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料的制备，包括以下步骤
（1）ZnO球的制备：将0.5 g Zn(NO3)2·6H2O 加到35mL的去离子水与三乙醇胺的混合溶液中，去离子水与三乙醇胺体积比为6:1；超声至溶液澄清后，置于50mL反应釜中，160℃条件下反应2h，得到的产物ZnO球，其SEM图如图1所示，可以看出氧化锌颗粒呈球形，颗粒分散均匀，直径在500nm左右；其XRD图如图7a所示，证明了合成的球体为ZnO颗粒；
（2）ZnO@ZIF 8的制备：将步骤（1）得到的ZnO球取50mg加到16mL N-N二甲基甲酰胺（DMF）与去离子水的混合溶液中，DMF与去离子水的体积比为3:1。超声至溶液分散均匀，再加入0.73g 2-甲基咪唑，在70℃水热反应24h，自然冷却至室温，得到产物ZnO@ZIF8，即为N掺杂金属氧化物/MOF复合材料，其SEM图如图2所示，可以看出在ZnO球外表面原位生长了不规则的ZIF8纳米颗粒，且ZnO-ZIF8球分散均匀无团聚现象，单颗颗粒直径在600nm左右；其XRD图如图7b所示，说明了在ZnO球表面生在的不规则纳米颗粒为ZIF8颗粒。
（3）N掺杂中空MOF碳球：将步骤（2）制得的ZnO@ZIF8复合材料在N2加乙醇氛围（将氮气通入乙醇溶液中，氮气流速为80ml/min，乙醇为AR级）中以8℃/min的升温速率升至700℃后，保持2h，然后切换到H2气氛再以6℃/min的升温速率升至780~820℃保持1~2h后自然降温，得到中空MOF碳球，即为N掺杂MOF衍生多孔碳化物，其SEM图如图3所示，左图可以观察到ZnO-ZIF8经过高温退火后形成的MOF衍生多孔碳球还能保持较好的球形结构；右图是MOF衍生多孔碳球破损后的电镜图，可以观察到随着ZnO核在高温条件下的蒸发，形成的MOF衍生多孔碳球呈中空结构；其XRD图如图7c所示，说明了高温条件下ZnO颗粒的完全蒸发，且表征ZIF8颗粒碳化形成MOF衍生碳球；
（4）Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料制备：将中空MOF碳球浸没在4~5mol/L硝酸中进行亲水化处理，取100mg亲水化处理后的中空MOF碳球分散于20mL去离子水中，加入30mgBi2O3，超声30min，随后升温至80℃，在加入10mL的NaBH4（5mg/L），反应1h，即得Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料，其SEM图如图4所示，可以看出在Bi负载过后MOF衍生多孔碳球形貌保持较好，且在高倍镜下可以观察到MOF衍生多孔碳球表面分布20nm左右大小的Bi纳米颗粒；其TEM图如图5所示，左图是Bi的晶格图，条纹间距为0.328nm，对应于金属Bi晶体的012面；右图是Bi/MOF衍生多孔碳球的元素分布图，可以观察到C、N、Bi元素的均匀分布，证明了MOF衍生碳球中的N元素掺杂和Bi在MOF衍生碳球上的均匀负载；其XRD图如图7d所示，说明了Bi/MOF衍生多孔碳球材料成功的合成；其XPS图谱如图10所示，可以观察到N元素的掺杂。有助于提升复合材料的导电性与亲水性。。
图9是实施例1制得的N掺杂MOF衍生多孔碳化物（N-PC）和Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料（Bi/N-PC）的Raman谱图，可以观察到在311cm-1附近Bi/MOF衍生多孔碳球有特征峰，可以归因于Bi-O键能，侧面证明了Bi与MOF衍生多孔碳球的通过Bi-O-C键能的连接，有利于材料的稳定性。
（5）CDI电极的制备：将步骤（3）制得的中空MOF碳球作为CDI正极活性材料制备CDI正极，以步骤（4）制得的Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料作为负极活性材料制备CDI负极，分别以聚偏氟乙烯为粘结剂，以导电炭黑为导电剂，加入N-甲基吡咯烷酮溶液反复研磨至浆状物，均匀涂覆于石墨片上，按石墨片面积为3×3cm2计，所述浆状物的涂覆量为10mg，制得CDI电极。取实施例1步骤（4）制得的Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料，按活性物质：导电炭黑：PVDF三者质量比8：1：1混合之后逐滴加入NMP溶液反复研磨为均匀浆状物。将该浆状物均匀涂覆于8×8cm2的石墨片上，涂覆的面积3×3cm2。将电极放在60℃真空干燥箱中，真空从干燥12h以除去溶剂，获得CDI负极侧。同样的制备方法，不同的是以步骤（3）制得的中空MOF碳球作为CDI正极活性材料，获得CDI正极侧。
CV测试在Autolab电化学工作站上进行，取实施例1步骤（4）制得的Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料，按活性物质：导电炭黑：PVDF三者质量比8：1：1混合之后逐滴加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液反复研磨为均匀浆状物。将该浆状物均匀涂覆于6片2×1cm2的石墨片上，涂覆的面积1×1cm2。将电极放在60℃真空干燥箱中，真空从干燥12h以除去溶剂，获得电极片。CV测试采用三电极系统，电极片作为工作电极，铂片作对电极，Ag/AgCl作参比电极，1mol/L浓度的NaCl作电解液，扫描电压区间是-1.05~0.6，扫描速率是2~50 mv/s。
EIS测试在Autolab电化学工作站上进行，电极片制备方法同CV测试。EIS分析同样采用三电极系统，1M浓度的NaCl作电解液，电位是10mv，频率范围是0.01~100kHz。
充放电测试在Autolab电化学工作站上进行，电极片制备方法同CV测试充放电分析同样采用三电极系统，1M浓度的NaCl作电解液，电压区间是-0.8~0.8V，电流密度是250~1000mA·g-1。
图13是以步骤（4）制得的Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料作为负极活性材料制备CDI负极在不同电流密度下的CDI电吸附行为曲线图。随着电流密度的增大，脱盐容量由110mg/g降至41.2mg/g。这是由Bi/MOF衍生多孔碳球在较高电流密度下不完全的还原/氧化反应所致。
图14是以步骤（4）制得的Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料作为负极活性材料制备的CDI负极与以步骤（3）制得的中空MOF碳球作为CDI正极活性材料制备的CDI正极的不同质量比的脱盐容量柱状图。在质量比为1:0.5时脱盐脱盐容量为92mg/g、质量比为1:1时脱盐容量为110mg/g、质量比1:2时脱盐容量为85.3mg/g、质量比为1:3时脱盐容量为66mg/g。可以得出两电极质量比为1:1时脱盐性能最优。
对比例1
对比例1使用商业Bi（阿拉丁 AR）作为活性材料，以聚偏氟乙烯为粘结剂，以导电炭黑为导电剂，加入N-甲基吡咯烷酮溶液反复研磨至浆状物，均匀涂覆于石墨片上，按石墨片面积为3×3cm2计，所述浆状物的涂覆量为10mg，制得CDI电极。
CDI电极的制备：取实施例1步骤（3）制得的Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料，按活性物质：导电炭黑：PVDF三者质量比8：1：1混合之后逐滴加入NMP溶液反复研磨为均匀浆状物。将该浆状物均匀涂覆于8×8cm2的石墨片上，涂覆的面积3×3cm2。将电极放在60℃真空干燥箱中，真空从干燥12h以除去溶剂，获得CDI负极侧。同样的制备方法，不同的是以N掺杂MOF中空碳球为活性材料，获得CDI正极侧。
图6是对比例1的商业Bi的SEM图，可以看出商业Bi颗粒较大，大颗粒在几百微米左右，且形状不规则。
图8是商业Bi（左）、实施例1制得的Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料（右）的接触角测试，在两分钟后，接触角分别为81°、0°，可以发现Bi/MOF衍生多孔碳球的亲水性最好，这可以归因为N元素的掺杂，提升了Bi/MOF衍生多孔碳球材料的亲水性
图11是商业Bi、实施例1制得的Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料（Bi/N-PC）与商业Bi在电流密度为500mA/g下的比容量图，分别为319mAh/g、113mAh/g。可以得出Bi/N-PC的容量最高，这可以归因于MOF衍生多孔碳球与Bi的协同作用。
图12是商业Bi、Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料（Bi/N-PC）的阻抗图，可以看出Bi/N-PC的阻抗最小，证明因为N元素的掺杂，提升了Bi/MOF衍生多孔碳球的导电性，使得材料的阻抗降低。
图15是商业Bi、Bi/MOF衍生多孔碳球电极（Bi/N-PC）的脱盐容量倍率性能图。可以看出三种材料中，Bi/MOF衍生多孔碳球电极的吸附容量在各个电流密度下最高，且倍率性能更好。在大电流密度下重新回到小电流密度，Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料还能保持最初的吸附容量，证明了材料的循环稳定性优异。
图16是商业Bi、Bi/MOF衍生多孔碳球电极（Bi/N-PC）的长循环性能图，可以看出经过100圈循环后，Bi/MOF衍生多孔碳球电极材料脱盐容量没有下降。商业Bi长循环后性能只有最初的50%左右。
实施例2
一种Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料的制备，包括以下步骤：
（1）ZnO球的制备：将0.5 g Zn(NO3)2·6H2O 加到35mL的去离子水与三乙醇胺的混合溶液中，去离子水与三乙醇胺体积比为3:1。超声至溶液澄清后，置于50mL反应釜中，160℃条件下反应2h，得到的产物ZnO球；
（2）ZnO@ZIF 8的制备：将步骤（1）得到的ZnO球取50mg加到16mL N-N二甲基甲酰胺（DMF）与去离子水的混合溶液中，DMF与去离子水的体积比为4:1。超声至溶液分散均匀，再加入0.73g 2-甲基咪唑；在70℃水热反应24h，自然冷却至室温，得到产物ZnO@ZIF8，即为N掺杂金属氧化物/MOF复合材料；
（3）N掺杂中空MOF碳球：将步骤（2）制得的ZnO@ZIF8复合材料在N2加乙醇氛围中以5℃/min的升温速率升至700℃后，保持2h，然后切换到H2气氛再以10℃/min的升温速率升至780~820℃保持1h后自然降温，得到中空MOF碳球，即为N掺杂MOF衍生多孔碳化物；
（4）Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料制备，取50mg中空MOF碳球分散于20mL去离子水中，加入30mgBi2O3，超声30min，随后升温至80℃，在加入10mL的NaBH4（5mg/L），反应1.5 h，即得Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料。
（5）CDI电极的制备：将步骤（3）制得的中空MOF碳球作为CDI正极活性材料，步骤（4）制得的Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料作为负极活性材料，以聚偏氟乙烯为粘结剂，以导电炭黑为导电剂，加入N-甲基吡咯烷酮溶液反复研磨至浆状物，均匀涂覆于石墨片上，按石墨片面积为3×3cm2计，所述浆状物的涂覆量为10mg，制得CDI电极。
实施例3
一种Bi/MOF衍生多孔碳球复合电极材料的制备，包括以下步骤
（1）ZnO球的制备：将0.5 g Zn(NO3)2·6H2O 加到35mL的去离子水与三乙醇胺的混合溶液中，去离子水与三乙醇胺体积比为8:1。超声至溶液澄清后，置于50mL反应釜中，160℃条件下反应2h，得到的产物ZnO球；
（2）ZnO@ZIF 8的制备：将步骤（1）得到的ZnO球取50mg加到16mL N-N二甲基甲酰胺（DMF）与去离子水的混合溶液中，DMF与去离子水的体积比为5:1。超声至溶液分散均匀，再加入0.73g 2-甲基咪唑。在70℃水热反应24h，自然冷却至室温，得到产物ZnO@ZIF8，即为N掺杂金属氧化物/MOF复合材料；
（3）N掺杂中空MOF碳球：将步骤（2）制得的ZnO@ZIF8复合材料在N2加乙醇氛围中以10℃/min的升温速率升至700℃后，保持2h，然后切换到H2气氛再以5℃/min的升温速率升至780~820℃保持1h后自然降温，得到中空MOF碳球，即为N掺杂MOF衍生多孔碳化物；
（4）Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料制备，取300mg中空MOF碳球分散于20mL去离子水中，加入30mgBi2O3，超声30min，随后升温至80℃，在加入10mL的NaBH4（5mg/L），反应2h，即得Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料。
（5）CDI电极的制备：将步骤（3）制得的碳化产品以CDI正极活性材料，步骤（4）制得的Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料作为负极活性材料，以聚偏氟乙烯为粘结剂，以导电炭黑为导电剂，加入N-甲基吡咯烷酮溶液反复研磨至浆状物，均匀涂覆于石墨片上，按石墨片面积为3×3cm2计，所述浆状物的涂覆量为10mg，制得CDI电极。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，步骤（1）中金属盐为铁盐：九水合硝酸铁，其余工艺完全相同。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，步骤（2）中含氮配体为咪唑和吡啶的混合，混合质量比为1:1，其余工艺完全相同。
实施例2-5制得的Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料的性能与实施例1相当，在此不再赘述。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (6)

1.一种Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料的制备方法，其特征在于，所述Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料由N掺杂MOF衍生多孔碳球表面负载纳米级金属Bi颗粒制得，制备方法包括以下步骤：
（1）将金属盐加入到第一混合溶剂中得金属盐溶液，经一次水热反应得金属氧化物，所述金属盐溶液的浓度为0.04~0.05mol/L；所述金属盐为锌盐或铁盐；所述第一混合溶剂由三乙醇胺与去离子水按照体积比1：（5~7）的混合制得；一次水热反应温度为140~170℃，时间为2~3h；
（2）将步骤（1）制得的金属氧化物分散于第二混合溶剂中得金属氧化物溶液，在金属氧化物溶液中加入含氮配体，经二次水热反应得N掺杂金属氧化物/MOF复合材料，所述金属氧化物溶液的浓度为0.04~0.05mol/L；所述第二混合溶剂由二甲基甲酰胺与去离子水按照体积比（2~4）：1的混合制得；二次水热反应温度为60~80℃，时间为12~24h；所述含氮配体选自2-甲基咪唑、咪唑和吡啶中的一种或几种混合；所述含氮配体在金属氧化物溶液中的添加量为0.2g/mL；
（3）将步骤（2）制得的N掺杂金属氧化物/MOF复合材料高温退火得到N掺杂MOF衍生多孔碳化物；
（4）将步骤（3）制得的N掺杂MOF衍生多孔碳化物分散于去离子水中加入氧化铋，加热反应，然后加入还原剂，进行还原反应，即得Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，分散于去离子水中之前，先将N掺杂MOF衍生多孔碳化物浸没在4~5mol/L硝酸中进行亲水化处理。
3.根据权利要求1所述的一种Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，高温退火反应为：将金属氧化物/MOF复合材料在N2和乙醇混合氛围中以5~10℃/min的升温速率升至700℃后，保持2h，然后切换到H2气氛，再以5~10℃/min的升温速率升至780~820℃，保持1~2h后，自然降温，得到碳化物。
4.一种如权利要求1所述方法制备的Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料作为负极活性材料在CDI负极中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
（a）将Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料、导电炭黑和PVDF按照质量比为（7~8）:（1~2）:1混匀后，逐滴加入N-甲基吡咯烷酮后，研磨成混合物；
（b）将所述混合物搅拌成均匀的浆状物，并均匀涂覆在的石墨片上，在50~60℃下干燥12~15h，即制得CDI负极。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤（a）中，所述Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料与N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为1g:（8~10）mL；步骤（b）中，所述混合物与石墨片的质量面积比为9~11mg：3×3cm2。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述CDI负极可用于电容去离子或电容析出离子脱盐。
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