CN110357227A - 一种复合盐类废水中选择性电吸附卤素离子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于废水处理领域，具体公开了一种复合盐类废水中选择性电吸附卤素离子的方法，以复合有C@Bi/rGO复合活性材料的复合铋电极作为阳极，碳材料为阴极，置于复合盐类废水中，通电进行电吸附，选择性吸附其中的卤素离子；所述的C@Bi/rGO复合活性材料包括还原氧化石墨烯以及原位复合在还原氧化石墨烯表面的碳包覆铋单质颗粒。本发明电极制备方法简单、电极可逆循环性能好，与碳材料构成的不对称脱盐体系对复合盐废水中氟、氯离子具有良好的选择性电吸附能力。

Description

一种复合盐类废水中选择性电吸附卤素离子的方法

技术领域：

本发明属于废水处理领域，具体涉及含有卤素及其他阴离子的复合废水的电化学选择性吸附方法。

背景技术：

复合盐类废水一般指含有大量氟、氯、硫酸盐等多种盐类化合物的废水，其浓度高、成分复杂，排放量大的特点，不仅严重影响工业生产过程的安全及产品质量，同时也会对生态环境产生高毒害风险。

目前，离子交换、膜处理及蒸发结晶等技术是溶液脱盐的主要方法。其中离子交换等仍然主要停留在实验室或小规模应用阶段，而常规膜处理、蒸发结晶等主流工艺一般脱盐能耗高，而且得到未纯化的混合结晶盐附加值极低，难以利用，不仅增大了环保负担，而且造成了资源浪费。同时，复合盐类废水产物的纯化分离一般为蒸发、浓缩结晶等。但蒸发难以实现复杂盐类的单一分离，一般只能得到低值混合盐，无法资源化利用，且能耗高，生产成本高。结晶分离主要包括蒸发结晶、冷却结晶等方法，但其一般适用于随温度变化溶解度变化较大的单一盐类的结晶，对于复杂盐类的结晶及溶解度差别不大的物质难以实现高效分离，污染重、操作繁琐、投资较大。

要实现高效处理并资源化利用复合盐类废水，要解决的首要问题就是卤素离子(例如氟氯离子)的选择性吸附分离技术的开发。

近年，电容去离子技术(CDI)在海水脱盐等领域成为研究热点，其具有成本低、操作简便、无二次污染等优势。国内外电容去离子技术过程研究主要集中于新型电极材料的开发，以及探究材料结构特性对溶液中离子吸附性能的影响，以期改善除盐效率，但研究对象多集中在单一电解质溶液体系，很少有关复合溶液体系下特定离子的选择性电吸附行为方面实验和理论方面的研究。不仅如此，由于卤素离子材料界面的亲和力弱、传统碳电极材料对卤素离子束缚捕集作用不强等特点，传统电极材料也难以适应复合废水处理的要求。

由此，开发新型电极材料并应用于复合溶液体系下卤素离子的选择性吸附分离对复合盐类废水的处理具有重大意义。

发明内容：

针对上述问题，本发明目的在于，提供一种复合盐类废水中选择性电吸附卤素离子的方法。

现有含卤素离子的复合盐类废水电吸附中的卤素选择性不理想，且吸附材料体积易膨胀、稳定性差、循环使用寿命短、难于再生利用。

为解决该类技术问题，本发明提供了一种复合盐类废水中选择性电吸附卤素离子的方法，以复合有C@Bi/rGO复合活性材料(本发明也简称为复合材料或者复合活性材料)的复合铋电极作为阳极，碳材料为阴极，置于复合盐类废水中，通电进行电吸附，选择性吸附其中的卤素离子；

所述的C@Bi/rGO复合活性材料包括还原氧化石墨烯以及原位复合在还原氧化石墨烯表面的碳包覆铋单质颗粒。

本发明提供了一种复合盐类废水中选择性卤素吸附的方法。为实现复合盐体系中卤素的选择性高效吸附，主要得益于添加所述的全新形貌的C@Bi/rGO复合活性材料的复合铋电极。研究发现，本发明所述的活性材料包含碳包覆的铋单质颗粒，且该碳包覆的颗粒原位复合在还原氧化石墨烯的表面。研究发现，该特殊碳包覆以及原位复合还原石墨烯的原位双碳结构的活性材料可以有效解决材料的稳定性差、体积易膨胀等问题，可以有效提升该复合材料在卤素电吸附中卤素选择性、稳定性，提升吸附量和卤素的吸附选择性，还能够出人意料地赋予材料优异的循环稳定性和再生稳定性。

本发明所述的复合铋电极，得益于复合铋电极表面的活性C@Bi/rGO复合材料，可赋予复合铋电极对废水中卤素例如氟氯的良好的选择性，不仅如此，还能提升复合铋电极的稳定性，可使用的废水条件范围更宽，普适性更强，不仅如此，还可有效提升复合铋电极的循环稳定性，可有效实现可逆吸附。

本发明所述的复合活性材料中，所述的原位双碳结构特性是赋予材料优异卤素离子电吸附效果以及出色解吸性能的关键。

作为优选，所述的C@Bi/rGO复合材料，具有六边形、类六边形形貌。本发明研究发现，所述的C@Bi/rGO复合材料具有原位双碳六边形或类六边形的结构，该特殊六边形、类六边形形貌配合所述的双碳原位复合结构，有助于进一步提升复合材料在卤素电吸附中的选择性、吸附量和循环稳定性，赋予所述材料良好的解吸性能。

研究发现，本发明所述的C@Bi/rGO复合材料为纳米材料。

作为优选，所述的C@Bi/rGO复合材料的颗粒粒径为20～50nm。

作为优选，C@Bi/rGO复合材料中，所述的铋单质的含量为83.5％～96.2％。余量为包覆碳和rGO。

作为优选，C@Bi/rGO复合活性材料通过以下方法制备：将包含铋源、氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、还原剂和碱的原料溶液在不低于100℃的温度下进行溶剂热反应；随后再经洗涤、干燥，即得C@Bi/rGO复合活性材料。

本发明中，如何构建所述特殊形貌的复合活性材料是实现其良好选择性和吸附性能的首要解决的技术问题。通过大量研究发现，通过铋源、还原剂在氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和碱的体系在所述的温度下进行溶剂热；可以解决困扰铋电极制备领域的材料团聚、稳定性差等问题，可以成功构建所述形貌的复合活性材料。本发明制备方法制得的复合材料形貌特殊，且该复合材料具有优异的卤素电吸附选择性、吸附性和循环再生效果。

本发明研究发现，通过反应体系的氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和碱与反应温度的协同配合，利于获得形貌均一性好的六边形、类六边形、原位双碳结构复合结构。该制备方法制得的C@Bi/rGO复合活性材料具有更优的电吸附选择性和吸附容量，其出人意料地具有良好的解吸性能。

作为优选，铋源为Bi³⁺盐；优选为硝酸铋、氯化铋中的至少一种；

作为优选，铋源与氧化石墨烯重量的重量比为15～30：1；优选为16～26:1；更进一步优选为25:1。

作为优选，聚乙烯吡咯烷酮与铋源的重量比为1：2～1：1。

作为优选，所述的碱为碱金属氢氧化物。

作为优选，碱为铋源的重量比为1～2：1～2。研究发现，在所述的物料的基础上，进一步控制在该碱用量下，有助于进一步利于获得所述特殊形貌的复合材料。

作为优选，还原剂为抗坏血酸；优选地，还原剂与铋源的重量比为8：1～12：1；优选为9～12:1。

作为优选，原料溶液中的溶剂为溶点不低于100℃的溶剂；进一步优选为乙二醇。

优选地，溶剂热反应在保护性气氛下进行。所述的保护性气氛例如为氮气或其他惰性气体。

研究发现，在所述的原料溶液体系下，控制制备的温度，利于获得卤素电吸附性能优异的复合材料。

作为优选，溶剂热温度为100～120℃；优选为110～120℃。

对溶剂热的产物进行洗涤、干燥即得所述的复合材料。

本发明中，可采用现有方法将所述的活性成分制成所述的复合铋电极。

所述的复合铋电极包括集流体、以及复合在其表面的活性材料层；所述的活性材料层中包含导电剂、粘结剂和C@Bi/rGO复合活性材料。

本发明中，所述的集流体可为行业内所熟知的导电载体材料，优选为碳毡或碳布。

本发明中，所述的粘结剂可为行业内所熟知的具有黏连作用的聚合物材料，优选为PVDF、Nafion、PTFE中的至少一种。

本发明中，所述的导电剂可为行业内所熟知的具有导电作用的材料，优选为导电炭黑20。

作为优选，活性材料层中，C@Bi/rGO复合活性材料、导电剂、粘结剂的质量比可根据行业内使用习惯进行调整，优选为90～95：5：5。

所述的活性层的厚度没有特别要求，可基于行业内惯用要求进行调整。

优选地，将所述的卤素电吸附的复合铋电极作为阳极，碳材料为阴极，置于复合盐类废水中，通电进行电吸附。

作为优选，复合盐类废水中的卤素离子为氟离子、氯离子中的至少一种。

作为优选，所述的复合盐类废水中，阴离子还包含含氧酸根离子；优选地，所述的含氧酸根离子为硝酸根离子、硫酸根、磷酸根中的至少一种；

作为优选，所述的复合盐类废水中，F^-：Cl^-：NO₃ ^-：SO₄ ^2-的摩尔比例为2～5：4～10：5～15：9～25；优选为4～5:8～9:13～14:20～22。研究发现，优选的体系下，有助于进一步提升卤素的吸附选择性和吸附容量。

作为优选，阳极、阴极材料之间所加电压为0.6～1.2V。

作为优选，对电吸附后的阳极施加反向电压进行解吸，反向电压为-1.2～-0.6V。本发明方法，得益于所述的活性材料的循环稳定性，可以创新地实现解吸。通过所述的反向电流作用，可以从复合盐类废水中提纯得到卤素离子。

本发明方法，使用的条件范围更宽，普适性更优，且具有较好的循环可逆性。

优选地含卤素废水的电吸附方法，采用铋碳复合材料作为阳极，碳材料为阴极构成的不对称脱盐体系；采用含有氟、氯、硫酸根、硝酸根离子的复合盐溶液作为电解液；采用0.6～1.2V电压为不对称脱盐体系阴阳两极之间电压；采用复合盐溶液循环通过电解室过程。

本发明相对于已有技术有如下优势：

1、本发明通过所述的全新形貌的C@Bi/rGO复合活性材料的创新地使用，可提升复合体系中对卤素的选择性，不仅如此，还具有稳定性强，循环再生能力强，制备简单，性能稳定、高效等特点。

2、本发明提供了一种可以一步、原位构建所述形貌和结构的C@Bi/rGO复合材料，且发明该方法制得的材料在复合体系中对卤素具有更好的选择性。

3、本发明方法，可通过反向电流作用，使吸附的卤素离子解吸，达到从复合盐体系中提纯卤素离子的效果。

附图说明：

说明书附图1-6为优选条件下(参见实施例1)合成材料的相关表征结果。

图1为实施例1制得的C@Bi/rGO复合材料的XRD图；其2θ为27.222、38.004、39.676分别对应着(012)、(104)、(110)晶面铋的衍射峰，因此证实成功合成了铋碳复合材料。

图2为实施例1制得的C@Bi/rGO复合材料的SEM图，可以看出合成的材料分散均匀，且其表面包覆了一层碳。

图3为实施例1制得的C@Bi/rGO复合材料的TEM图，从图中可以看出其分散均匀，且其呈现出六边形的形貌，平均尺寸为20-30nm。

图4为实施例1制得的C@Bi/rGO复合材料的拉曼图谱，从中可以看出明显的D峰和G峰出现，证明了石墨烯结构的存在。

图5为实施例1制得的C@Bi/rGO复合材料的X射线光电子能谱(XPS)图。结果表明存在与铋，氧和碳相关的强峰，没有其他元素可以被检测到。

图6实施例1制得的C@Bi/rGO复合材料的热重分析图，C@Bi/rGO和rGO在空气条件下经历加热过程。C@Bi/rGO的TGA曲线在97℃之前略有上升，这归因于Bi和碳的氧化，之后，在430℃之前急剧下降，这归因于碳的燃烧和Bi的完全氧化。热重量TG结果表明Bi/rGO复合材料中的Bi含量为83.5wt％。

图7为实施例1制得的C@Bi/rGO铋碳复合电极在1M氯化钠溶液体系的循环伏安曲线图；

图8为实施例1制得的C@Bi/rGO铋碳复合电极在1M氟化钠溶液体系的循环伏安曲线图；

图9为实施例1制得的C@Bi/rGO铋碳复合电极在不同截止电压下的氯化钠电解液的循环伏安曲线；

图10为实施例1制得的C@Bi/rGO铋碳复合电极在不同截止电压下的氟化钠电解液的循环伏安曲线；

图11为实施案例2电吸附过程中，恒压连续充电与放电，电压与电流随时间的变化关系曲线图，由图可知，电流随电压呈现周期性变化；

图12为实施案例2电吸附过程中溶液体系中的电导率变化曲线图，电导率曲线的变化与电流曲线的变化趋势相一致，能够直观反应溶液中的离子浓度变化，体现了吸附过程的可逆与循环性能；

图13为实施案例2的电吸附数据结果图，从数据中可以看出，在含氟氯复合体系中，优先吸附的顺序依次为氯离子、氟离子、硫酸根离子。

图14为对比例1制得的材料的SEM图；

图15为对比例1、实施例1制得的材料在氯化钠电解液中的EIS结果图；

图16为对比例1、实施例1制得的材料在氟化钠电解液中的EIS结果图；

图17为对比例2、实施例1反应结果图片。

图18为对比例3的制得的活性材料的SEM图。由图可知，合成的材料发生团聚，且形状不规则。

图19为对比例3的制得的活性材料在在1M氯化钠溶液体系的循环伏安曲线图，由图可知，该材料相较于实施例1得到的材料，出现了不可逆的氧化峰，且重复性较差，体现了该材料电化学循环可逆性能较差。

图20为对比例3的制得的活性材料的在1M氟化钠溶液体系的循环伏安曲线图，有图可知，该材料相较于实施例1得到的材料，其电化学可逆循环性能较差。

具体实施案例：

下面结合实施案例进一步说明本发明，但本发明的应用不限于此。

实施例1

步骤一：活性材料制备：

⑴将40mg氧化石墨粉末放入50ml乙二醇中15℃超声1h30min得到溶液1；

⑵将1gBi(NO₃)₃·5H₂O，1gNaOH，500mg聚乙烯吡咯烷酮放入50ml乙二醇中25℃搅拌得到溶液2；

⑶将溶液1和溶液2混合，25℃下搅拌30min，在N₂气氛下将混合后的溶液用油浴110℃恒温加热反应1h，反应开始5min后迅速加入10g抗坏血酸；

⑷离心分离得到沉淀物，用蒸馏水和酒精分别洗涤三次，在恒温干燥箱中60℃干燥12h，产品研磨即得C@Bi/rGO复合材料，其中铋占比例83.5％。XRD图见图1，SEM图见图2，TEM图见图3，拉曼图见图4，XPS图见图5，热重和差热曲线见图6。

步骤二：C@Bi/rGO复合材料电极的制备

将步骤一制得的C@Bi/rGO复合材料与导电炭黑加入适量酒精研磨；(2)加入粘结剂PVDF继续研磨成浆料；其中C@Bi/rGO复合材料与导电炭黑、PVDF比例为：95：5：5；(3)将浆料均匀涂布在碳布上；(4)90℃真空干燥6h得到阳极电极；

步骤三：电吸附

将步骤二制得的电极为阳极，活性碳材料为阴极，组成不对称脱盐体系，复合盐溶液为电解液，其中阴离子浓度比F^-：Cl^-：NO₃ ^-：SO₄ ^2-＝2：4：5：9。循环过程的电压为1.2V，循环10个周期后，各个离子的去除率(吸附前后浓度差/初始浓度)之比F^-：Cl^-：NO₃ ^-：SO₄ ^2-＝10：30：0.03：9，另外由吸附结果图13可知，相同摩尔浓度下，各离子的选择性吸附的顺序依次为氯离子、氟离子、硫酸根离子。

采用瑞士万通电化学工作站测试得到，三电极体系的循环伏安测试结果(参比电极银/氯化银，对电极为铂片)，测试结果见图7；从图7可知，其阳极峰电流与阴极峰电流的比值为1：1，显现出电极材料与氯离子之间的反应具有优异的循环可逆性；

采用瑞士万通电化学工作站测试得到，三电极体系的循环伏安测试结果(参比电极银/氯化银，对电极为铂片)，测试结果见图8；从图8可知，参比电极银/氯化银，其阳极峰电流与阴极峰电流的比值为1：1，显现出电极材料与氯离子之间的反应具有优异的循环可逆性；

测试本案例的阳极在不同截止电压下的氯化钠电解液的循环伏安曲线；结果见图9，由图可知，氧化电位基本没有发生改变，其与氯离子的反应为可逆的电极反应过程。

测试本案例的阳极在不同截止电压下的氟化钠电解液的循环伏安曲线；测试结果见图10，由图可知，氧化电位基本没有发生改变，其与氟离子的反应为可逆的电极反应过程。

实施例2：

将实施例1步骤二制得的电极为阳极，将活性碳材料为阴极，组成不对称脱盐体系，复合盐溶液为电解液，其中阴离子浓度比F^-：Cl^-：NO₃ ^-：SO₄ ^2-＝5：9：14：22，循环过程的电压为1.2V，循环10个周期后，去除率之比F^-：Cl^-：NO₃ ^-：SO₄ ^2-＝18.9：72.5：2.3：6.3，其中氯离子去除率最高，其次是氟离子，然后是硫酸根离子，具体结果见图13，图11是吸附过程中的电压电流变化曲线，通过电化学工作站测试得到，图12是通过电导率仪进行溶液电导率在线监测获得的结果，其变化趋势与电流变化趋势相同，其周期性变化体现了吸附过程良好的可逆循环性能。

实施例3

⑴将60mg氧化石墨粉末放入50ml乙二醇中15℃超声1h30min得到溶液1；

⑵将1gBi(NO3)3·5H2O，2gNaOH，1g聚乙烯吡咯烷酮放入50ml乙二醇中25℃搅拌得到溶液2；

⑶将溶液1和溶液2混合，25℃下搅拌30min，在N₂气氛下将混合后的溶液用油浴120℃恒温加热反应1h，反应开始5min后迅速加入12g抗坏血酸；

⑷离心分离得到沉淀物，用蒸馏水和酒精分别洗涤三次，在恒温干燥箱中60℃干燥12h，产品研磨即得和实施例形貌类似的C@Bi/rGO复合材料。其中铋占比例96.2％。

按实施例1步骤二制得阳极并按步骤三测试吸附性能。

发现去除率比为F^-：Cl^-：NO₃ ^-：SO₄ ^2-＝11：45：0.2：8。

对比例1

和实施例1相比，区别仅在于，没有加入氧化石墨粉末，操作如下：

⑴将1gBi(NO₃)₃·5H₂O，1gNaOH，500mg聚乙烯吡咯烷酮放入50ml乙二醇中25℃搅拌得到溶液1；

⑵将溶液1在25℃下搅拌30min，在N₂气氛下将其用油浴110℃恒温加热反应1h，反应开始5min后迅速加入10g抗坏血酸；

离心分离得到沉淀物，用蒸馏水和酒精分别洗涤三次，在恒温干燥箱中60℃干燥12h，产品研磨即得Bi纳米颗粒。其SEM表征结果见图14。由图可知其没有形成碳包覆结构，且其电化学循环性能较差，电化学EIS表征结果见图15(上没有加入氧化石墨粉末的、下图为实施例1的复合材料)、图16(上没有加入氧化石墨粉末、下图为实施例1的复合材料)相比于实施例1没有显现出较好的电化学性能，其电阻值相比于复合材料较大，可见复合后的材料具有优异的电化学性能。

对比例2

和实施例1相比，区别仅在于，溶剂热的温度低于100℃(90℃)，操作如下：温度低于100℃，我们发现无法实现还原，溶液呈现透明状态，离心后无沉淀产生，故温度对于材料的合成起到非常关键的作用，其效果对比图见图17(左边为低于100℃，右边为110℃的结果)。可见，对比例无法成功制得活性材料。

对比例3

和实施例1相比，区别仅在于，没有加入PVP，采用实施例1的方法进行测试，其SEM表征结果见图18，由图可知，合成的材料发生团聚，且形状不规则，且其循环伏安电化学测试结果图19、图20的循环伏安曲线表明：重复性差，且出现了不可逆的氧化峰，相较于图9与图11而言，对比例3合成的材料其电化学循环可逆性能较差。

Claims (10)

1.一种复合盐类废水中选择性电吸附卤素离子的方法，其特征在于，以复合有C@Bi/rGO复合活性材料的复合铋电极作为阳极，碳材料为阴极，置于复合盐类废水中，通电进行电吸附，选择性吸附其中的卤素离子；

所述的C@Bi/rGO复合活性材料包括还原氧化石墨烯以及原位复合在还原氧化石墨烯表面的碳包覆铋单质颗粒。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的C@Bi/rGO复合活性材料具有六边形、类六边形形貌；

所述的C@Bi/rGO复合活性材料的颗粒粒径为20～50nm；

所述的C@Bi/rGO复合活性材料，铋单质的含量为83.5％～96.2％。

3.如权利要求1～2任一项所述的方法，其特征在于，C@Bi/rGO复合活性材料通过以下方法制备：将包含铋源、氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、还原剂和碱的原料溶液在不低于100℃的温度下进行溶剂热反应；随后再经洗涤、干燥，即得C@Bi/rGO复合活性材料。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，铋源为Bi³⁺盐；优选为五水合硝酸铋、氯化铋中的至少一种；

还原剂为抗坏血酸；

所述的碱为碱金属氢氧化物；

铋源与氧化石墨烯重量的重量比为15～30：1；优选为16～26:1；

聚乙烯吡咯烷酮与铋源的重量比为1：2～1：1；

还原剂与铋源的重量比为8：1～12：1；优选为9～12:1；

碱为铋源的重量比为2：1～1：2；

溶剂热温度为100～120℃；优选为110～120℃。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的复合铋电极包括集流体、以及复合在其表面的活性材料层；所述的活性材料层中包含导电剂、粘结剂和C@Bi/rGO复合活性材料，

集流体为碳毡或碳布；

所述的粘结剂为PVDF、Nafion、PTFE中的至少一种；

所述的导电剂为导电炭黑20；

活性材料层中，C@Bi/rGO复合活性材料、导电剂、粘结剂的质量比为：90～95：5：5。

6.如权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，复合盐类废水中的卤素离子为氟离子、氯离子中的至少一种。

7.如权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述的复合盐类废水中，阴离子还包含含氧酸根离子；优选地，所述的含氧酸根离子为硝酸根离子、硫酸根、磷酸根中的至少一种。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的复合盐类废水中，F^-：Cl^-：NO₃ ^-：SO₄ ^2-的摩尔比例为2～5：4～10：5～15：9～25；优选为4～5:8～9:13～14:20～22。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，阳极、阴极材料之间所加电压为0.6～1.2V。

10.如权利要求1～9所述的方法，其特征在于，对电吸附后的阳极施加反向电压进行解吸，反向电压为-1.2～-0.6V。