CN108075125A

CN108075125A - 一种石墨烯/硅碳负极复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN108075125A
Application number: CN201711351339.6A
Authority: CN
Inventors: 武建飞; 牛全海; 孙士美
Original assignee: Nanjing Root Guangzhou Chemical Co Ltd
Current assignee: Nanjing Root Guangzhou Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-12-15
Filing date: 2017-12-15
Publication date: 2018-05-25

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体是一种石墨烯/硅碳负极复合材料及其制备方法和应用。负极复合材料按重量百分比计，80％—90％的硅碳负极，2％—10％的石墨烯，1％—4％的分散剂，1％—10％的导电剂，5％—10％的粘结剂。本发明制备的石墨烯/硅碳负极复合材料，能够显著改善硅碳负极的循环稳定性与高倍率充放电性能，有效降低硅碳负极电极阻抗，提升电池的循环寿命。

Description

一种石墨烯/硅碳负极复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体是一种石墨烯/硅碳负极复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池因为其体积小、能量密度大、电压高、无记忆效应等优点，在移动通信设备、3C电子产品领域被广泛作为主流电源使用，近年来由于环境污染能源危机等方面的问题，在全球范围内兴起的电动汽车，同样是采用锂离子电池作为储能器件。目前传统的钴酸锂/石墨、磷酸铁锂/石墨等体系的二次电池容量已经接近其理论容量极限，很难通过提高敷料密度，减薄集流体或隔膜厚度等方法来提高其能量密度。随着电动汽车的快速发展，对长循环寿命、高比容量、高倍率性能锂电池的需求愈发强烈。

根据锂电池正负极比容量对全电池能量密度的影响关系，在目前正极材料比容量很难取得突破的情况下，当负极材料比容量达到1000—1200mAh/g时锂电池的能量密度可以最大程度发挥。而商业化锂离子电池负极材料多为天然石墨、人造石墨、中间相微碳球等各种石墨类材料。石墨类碳负极材料比容量一般不超过360mAh/g(石墨的理论容量是372mAh/g，实际发挥容量为330—360mAh/g)，虽然目前石墨类负极材料在半电池中的实际脱锂容量可以高达365mAh/g，但很难进一步提高，这与负极材料追求的最佳比容量(1000—1200mAh/g)差距巨大，越来越难以满足市场需求。因此必须开发出一种新型高能量密度的负极材料代替石墨类材料。

近年来，将硅基材料作为锂离子电池的负极材料进行了广泛细致的研究。硅基材料作为负极使用时的脱嵌锂机理不同于石墨类材料，具体的是，在全电池中充电时锂离子与晶态单质硅发生合金化反应，形成SiLi_x非晶态合金相，放电时发生去合金化反应，锂离子脱出，形成无定形硅。一个硅原子最多可以与4.4个Li⁺发生合金化反应，因此硅基负极具有极高的比容量，理论容量可以达到4200mAh/g。

但是硅基负极在发生合金化反应时，伴随相变的发生，同时会有巨大的体积膨胀，硅基材料完全嵌锂后体积膨胀约为原来的3.8倍。如此剧烈的体积变化会给硅基材料循环过程中带来一系列的问题，硅基电极材料在充放电过程中会因为体积变化而引起材料粉化从集流体上剥落，使得活性物质与活性物质、活性物质与集流体之间失去接触，同时不断形成新的SEI膜，最终导致电池电化学性能的恶化。电池表现出很差的循环性能。同时，硅材料本身是半导体，电导率为2.52×10^-4/Ω·m，相比较石墨类材料具有较差的导电性，在大倍率充放电条件下表现出较低的比容量，这也严重阻碍了硅基负极的商业化应用。

针对硅基负极材料的体积膨胀和低电导率问题，研究人员通过纳米化单质硅颗粒与石墨类材料复合，例如专利：CN105958036A一种锂离子电池碳包覆硅负极材料的制备方法，硅粉通过两次碳包覆制备出硅碳复合材料，使得硅基负极的首次效率、循环寿命和倍率性能得到一定程度的改善，但是依然很难满足人们的应用需求。

再如专利：CN103633298A一种锂离子电池硅负极极片及其制备方法和锂离子电池，是将硅材料、导电剂、粘结剂、增塑剂在有机溶剂里分散搅拌制得浆料，涂布烘干辊压，再用甲醇或乙醇萃取后干燥制得负极极片。该方法制备的硅负极极片，在缓解硅材料体积膨胀方面有积极的意义，但是通过塑化剂在极片中构造的多孔结构使得硅负极材料的阻抗变大，这对电池的循环性能和倍率性能会产生不良影响，同时该制备工艺复杂不利于电池企业现有锂电生产设备的批量生产。

因此为了解决硅碳负极在实际应用中的循环寿命和高倍率性能问题，开发有利于规模化生产工艺是现阶段急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯/硅碳负极复合材料及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种石墨烯/硅碳负极复合材料，负极复合材料按重量百分比计，80％—90％的硅碳负极，2％—10％的石墨烯，1％—4％的分散剂，1％—10％的导电剂，5％—10％的粘结剂。

优选负极复合材料按重量百分比计，80％—85％的硅碳负极，2％—7％的石墨烯，1％—2％的分散剂，2％—7％的导电剂，5％—7％的粘结剂。

所述硅碳负极，粒径分布D₅₀是10.0—14.0μm，克容量为1000—1200mAh/g，首次充放电效率≥86％；其中，硅碳负极材料为碳包覆晶态单质硅，其中晶态单质硅的粒径分布是500nm—1μm。

所述石墨烯为单层石墨烯或多层石墨烯，尺寸在微纳米量级，厚度为0.34—1.5nm。

所述分散剂为十二烷基硫酸钠(SDS)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；

所述导电剂为碳纳米管、导电炭黑、SP其中的一种或多种；

所述胶粘结剂为羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)，其中CMC与SBR的质量比为(1—3)：(1—4)，优选为2:3，或聚偏二氟乙烯(PVDF)。

一种石墨烯/硅碳负极复合材料的制备方法：

1)按上述比例，将石墨烯加入到分散剂、粘结剂和溶剂中混合作为母液，超声波分散1—5h，然后搅拌8—10h使石墨烯充分分散，得混合溶液；所述溶剂为水或NMP；

2)按上述比例将硅碳负极与导电剂混合均匀后加入到上述混合溶液中，继续搅拌10—16h使硅碳负极均匀分散，即得负极复合材料。

所述分散剂为十二烷基硫酸钠(SDS)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；

所述导电剂为碳纳米管、导电炭黑、SP其中的一种或多种；

所述粘结剂为羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)，或者聚偏二氟乙烯(PVDF)。

所述胶粘结剂为CMC和SBR时溶剂为水，溶剂中的CMC和SBR质量百分数为1％—2％，其中质量比为(1—3)：(1—4)，优选为2:3；所述胶粘结剂为PVDF时溶剂为1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)，两者混合混合液中的固液比为25±5g/L。

所述超声波分散步骤，超声波频率为20kHz—100kHz，优选为60kHz—80kHz，超声波分散时间为1h—5h，进一步优选为3—4h；

所述步骤(2)中硅碳负极与导电剂混合研磨，研磨时间为30min—2h，优选为1h—1.5h；

步骤(2)搅拌分散步骤中的搅拌速度设定范围为600—1500r/min；

一种石墨烯/硅碳负极复合材料的应用，所述石墨烯/硅碳负极复合材料在制备负极极片中的应用。

一种石墨烯/硅碳负极复合材料在制备负极极片，将所述的负极复合材料均匀涂敷在基体表面，然后烘干，辊压后即得极片。

所述的涂敷工步，设定涂布厚度为100—200μm；

所述辊压工步，控制所制的极片压实密度为0.9—1.1g/cm³；

所述的极片烘干温度为80℃—130℃，进一步优选为100℃—120℃，烘干时间为4—20h，进一步优选为8—12h。

一种极片的应用，所述极片在制备锂离子二次电池中的应用。

本发明所具有的优点：

本发明负极复合材料中加入分散均匀的石墨烯，辅以小颗粒的SP、碳纳米管或导电炭黑作为导电剂，不仅能通过石墨烯优异的电子传输性能提高导电性能，并明显改善硅负极的导电性，同时还能通过石墨烯和SP或炭黑对电解液的吸附存储作用提高锂离子扩散系数，从而提高硅碳负极的倍率性能，同时在很大程度上降低不可逆容量，改善硅负极的循环性能；纳米化的石墨烯均匀分散在硅碳负极颗粒周围，为硅脱嵌锂发生体积膨胀提供均质的缓冲层，这对提高电极稳定性提高电池循环寿命有很重要的意义。

采用本发明方法制备的石墨烯/硅碳负极复合材料其是利用纳米化的石墨烯分散在硅碳负极颗粒之间作为缓冲层可以缓解发生硅合金化反应引起的体积膨胀，相比现有硅碳负极材料可以明显提高其循环寿命；同时石墨烯的引入使其电导率大幅度提升，能够明显降低电池的阻抗，硅碳负极材料的倍率性能得到了一定程度的改善，克服了硅碳负极内阻大、倍率性能欠佳的问题。

本发明复合材料中石墨烯的尺寸为微纳米量级，使得Li⁺在其间的扩散路径较短，从而有利于Li+的扩散传输，同时石墨烯具有优秀的电子传输通道，有助于提高锂离子电池的倍率性能与稳定性能。

本发明复合材料中石墨烯在体系中添加分散剂使其可以分散均匀，不出现团聚现象使得导致分散不均，在分散均匀的情况下石墨起到相应的效果，添加的分散剂在电池体系中同时可以作为电解液的添加剂，促进锂电池负极固体电解质膜(SEI膜)的形成，提高电极材料的稳定性，进而改善电池的循环性能，若是出现团聚现象此时石墨烯非但起不到作用，还会负面影响电池材料的性能。

附图说明

图1为本发明实施例提供的石墨烯/硅碳负极复合电极极片的制备方法流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1：

石墨烯/硅碳负极复合材料按重量份数计，由85份的硅碳负极、2份CMC、3份SBR、2份石墨烯、1份SDS和7份的SP。

其中，硅碳负极为硅碳负极材料为碳包覆晶态单质硅，其中晶态单质硅的粒径分布是500nm—1μm，硅碳负极材料的粒径分布D50是10.0—14.0μm，其克容量为1000—1200mAh/g，首次充放电效率≥86％；石墨烯为单层石墨烯，厚度为0.34—1.5nm。

负极复合材料制备方法如下：

按照上述比例，将CMC加入到500份超纯水中，搅拌使完全溶解形成母液，将单层石墨烯和十二烷基硫酸钠(SDS)加入到上述母液中，超声分散3h，继续搅拌4h，得浆料；将硅碳负极与SP按照相应比例研磨混合，研磨时间30min，后加入到上述浆料中，继续搅拌12h，即得到石墨烯/硅碳负极复合材料。

石墨烯/硅碳负极复合电极极片包括：金属集流体、涂覆于集流体上的石墨烯/硅碳负极复合活性材料；

负极电极极片的制备，将上述获得石墨烯/硅碳负极复合材料涂覆到金属集流体铜箔上，涂布厚度100μm，干燥，辊压，控制极片压实密度为0.95g/cm³，裁切极片，真空100—120℃烘烤12h，即得到负极电极极片

组装电池，组装2032纽扣式电池，将上述获得石墨烯/硅碳负极复合电极、金属锂片作为对电极组装电池，随后将LiPF₆按1mol/L的浓度溶解在EC/DMC＝1:1(体积比)的混合溶剂中形成非水电解液，用滴管滴加，电极3滴，加隔膜后2—3滴，密封，制成纽扣式电池。

实施例2：

与实施例1不同之处在于：

石墨烯/硅碳负极复合材料按重量份数计，由80份的硅碳负极、2份CMC、3份SBR、7份石墨烯、1份SDS和7份的SP。其中，硅碳负极为硅碳负极材料为碳包覆晶态单质硅，其中晶态单质硅的粒径分布是500nm—1μm，硅碳负极材料的粒径分布D50是10.0—14.0μm，其克容量为1000—1200mAh/g，首次充放电效率≥86％；石墨烯为多层石墨烯，厚度为0.34—1.5nm。

利用上述获得复合材料按照实施例1记载的方式制备负极极片，而后组装扣式电池。

实施例3：

与实施例1不同之处在于：

石墨烯/硅碳负极复合材料按重量份数计，由80份的硅碳负极、2份CMC、3份SBR、12份石墨烯、1份SDS和2份的SP。其中，硅碳负极为硅碳负极材料为碳包覆晶态单质硅，其中晶态单质硅的粒径分布是500nm—1μm，硅碳负极材料的粒径分布D50是10.0—14.0μm，其克容量为1000—1200mAh/g，首次充放电效率≥86％；石墨烯为多层石墨烯，厚度为0.34—1.5nm。

实施例4：

与实施例1不同之处在于：

石墨烯/硅碳负极复合材料按重量份数计，85份的硅碳负极、2份CMC、3份SBR、7份石墨烯、1份SDS和2份的SP制成。

对比例1：

硅碳活性物质按重量份数计，85份的硅碳负极、2份CMC、3份SBR、和10份的SP。

对比例2：

石墨烯/硅碳负极复合材料按重量份数计，由85份的硅碳负极、5份的PVDF、2份石墨烯、1份PVP和7份的SP；

按照上述比例，将PVDF加入到50份NMP中，搅拌使完全溶解形成母液，将石墨烯和PVP加入到上述母液中，超声分散3h，继续搅拌4h，得浆料；将硅碳负极与SP按照相应比例研磨混合，研磨时间30min，后加入到上述浆料中，继续搅拌12h，即得到石墨烯/硅碳负极复合材料。利用上述获得复合材料按照实施例1记载的方式制备负极极片，而后组装扣式电池。

对比例3：

石墨烯/硅碳负极复合材料按重量份数计，由85份的硅碳负极、2份CMC、3份SBR、7份单层石墨烯和3份的碳纳米管制成。

参考实施例1组装扣式电池，测试电池性能。

将上述实施例以及对比例制备所得电池进行电池性能测试，测试如下：

电池性能测试在室温条件下进行，将实施例1—4以及对比例1—3所得扣式电池用0.1C恒流放电至0.01V，放电后搁置15min，以0.1C恒流充电至2V。

循环性能测试为重复上述从放电步骤100次，记录100次后的充电容量。

倍率性能测试为以0.1C恒流放电至0.01V，放电后搁置15min，以0.1C恒流充电至2V，记录电池0.1C充电容量；然后用1C放电至0.01V，放电后搁置15min，以1C恒流充电至2V，记录电池1C充电容量。

首次充放电效率＝首次充电容量/首次放电容量×100％

100次循环后充电容量保持率＝100次循环后充电容量/首次放电容量×100％

倍率性能(1C/0.1C)＝1C充电容量/0.1C充电容量×100％

电池性能测试结果如表1所示。

表1

从表1的数据可以看出，本发明的石墨烯/硅碳负极复合电极相对于单纯使用硅碳负极加导电剂的常规体系，制备的锂离子电池具有较高的首次充放电效率和优异的循环性能和倍率性能。其次，本发明提供的石墨烯/硅碳负极复合电极相比较其他的石墨烯硅碳复合电极具有明显的成本优势。

要说明的是，以上所述实施例是对本发明技术方案的说明而非限制，所述技术领域普通技术人员的等同替换或者根据现有技术而做的其他修改，只要没有超出本发明技术方案的思路和范围，均应包含在本发明所要求的权利范围之内。

Claims

1.一种石墨烯/硅碳负极复合材料，其特征在于：负极复合材料按重量百分比计，80％—90％的硅碳负极，2％—10％的石墨烯，1％—4％的分散剂，1％—10％的导电剂，5％—10％的粘结剂。

2.根据权利要求1所述的石墨烯/硅碳负极复合材料，其特征在于，所述硅碳负极，粒径分布D₅₀是10.0—14.0μm，克容量为1000—1200mAh/g，首次充放电效率≥86％。

3.根据权利要求1所述的石墨烯/硅碳负极复合材料，其特征在于，所述石墨烯为单层石墨烯或多层石墨烯，尺寸在微纳米量级，厚度为0.34—1.5nm。

4.根据权利要求1所述的石墨烯/硅碳负极复合材料，其特征在于，所述分散剂为十二烷基硫酸钠(SDS)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；

所述导电剂为碳纳米管、导电炭黑、SP其中的一种或多种；

所述胶粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)或羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。

5.一种权利要求1所述的石墨烯/硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：

6.按权利要求5所述的石墨烯/硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述分散剂为十二烷基硫酸钠(SDS)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；

所述导电剂为碳纳米管、导电炭黑、SP其中的一种或多种；

所述粘结剂为羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)，或聚偏二氟乙烯(PVDF)。

7.按权利要求5或6所述的石墨烯/硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述胶粘结剂为CMC和SBR时溶剂为水，CMC和SBR占溶剂质量百分数为1％—2％；所述胶粘结剂为PVDF时溶剂为1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)，两者混合混合液中的固液比为25±5g/L。

8.一种权利要求1所述的石墨烯/硅碳负极复合材料的应用，其特征在于：所述石墨烯/硅碳负极复合材料在制备负极极片中的应用。

9.一种石墨烯/硅碳负极复合材料在制备负极极片，其特征在于：将权利要求1所述的负极复合材料均匀涂敷在基体表面，即得极片。

10.一种权利要求9所述的极片的应用，其特征在于：所述极片在制备锂离子二次电池中的应用。