CN112436205B - 一种锂离子电池的负极极片废料的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池的负极极片废料的回收方法，其包括以下步骤：步骤1：使得石墨从铜箔上剥离下来，得到石墨A；步骤2：烘干；步骤3：粉碎分级；步骤4：插层氧化反应，得到石墨混合液；步骤5：离心分离烘干，微波处理；步骤6：混合机械剥离；步骤7：均一化处理；步骤8：研磨分散，混合造粒；步骤9：融合整形；步骤10：碳化。有益效果：本发明充分实现了对边角废料上的石墨材料进行了回收利用，进而避免了资源的浪费，降低了企业的生产成本；导电性较好，改善了石墨充放电的性能；提高负极材料的倍率性能。

Description

一种锂离子电池的负极极片废料的回收方法
技术领域：
本发明专利属于电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池的负极极片废料的回收方法。
背景技术：
随着新能源汽车的逐步产业化和规模化，锂电池的产量也随之增多，目前锂电池负极以石墨材料为主。随着锂电池的发展，负极石墨极片的产量也逐步提升，特别是电极材料在组装电池前需要经过混料、涂覆、极片辊压、压实密度、二遍压实密度等工序；但是在上述工序中，会有部分不合格的废料产生；或者在电池注液工序中由于违规操作，会产生大量不合格的电池极片，以上均为边角废料；根据了解，目前材料厂及电池厂商将边角废料一般都作为废旧垃圾被处理；存在以下问题：1、将这些边角废料随意丢弃，会使得边角废料中所残留的电解液对环境造成危害，污染环境；2、所产生的边角废料大部分并没有组装成电池进行充放电，因此其所含的石墨的结构并没有受到严重的破坏，因此边角废料作为废旧垃圾被处理掉，造成了资源的浪费，增加了企业的生产成本；3、而且现有市场的充电石墨负极材料由于其形貌不规则，比表面积大，导致材料加工性能差，大电流充放电效率低，已经无法满足消费者对快速充电的实际需求，经济效益较低。
发明内容：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂离子电池的负极极片废料的回收方法，本发明提供的锂离子电池的负极极片废料的回收方法实现了资源回收利用，同时制备了高倍率快充的负极材料。
本发明的技术方案公开了一种锂离子电池的负极极片废料的回收方法，其包括以下步骤：
步骤1：将边角废料与溶剂混合置于温度为60-90℃的水浴锅或者油浴锅中搅拌0.5-10h，使得石墨从铜箔上剥离下来，接着通过超声振动筛过滤，得到石墨A；
步骤2：将步骤1中的石墨A在温度为100-120℃的烘干箱中烘干，烘干至水分小于8％，得到石墨B；
步骤3：将步骤2中的石墨B进行粉碎分级，根据粒径大小分为石墨B1、石墨B2、石墨B3和石墨B4；所述石墨B1的粒径分布为D50＝3-4μm，D10≥2μm，D90≤5μm；所述石墨B2的粒径分布为D50＝8-11μm，D10≥2μm，D90＜16μm；所述石墨B3的粒径分布为D50＝13-16μm，D10≥6μm，D90≤30μm；所述石墨B4的粒径分布为D50＝19-29μm，D10≥8μm，D90≤45μm；
步骤4：将浓硫酸、步骤3中的石墨B4以及高锰酸钾按照40:1:0.5-6的比例先后添加至烧杯中搅拌混合，接着将所述烧杯置于温度为35℃的水浴锅或油浴锅中搅拌反应4-6h，然后所述烧杯从水浴中或油浴锅中取出在常温下搅拌反应2-3h，得到石墨混合液；
步骤5：将步骤4中的石墨混合液进行离心分离，得到的固体通过去离子水进行冲洗，直至pH值为7，接着将上述pH值为7的溶液再次进行离心分离，分离出来的固体在温度为80-130℃的真空环境下烘干至水分≤6％；烘干后，将其送入到微波炉中进行微波处理，处理时间为3-15min，得到层间距扩大的石墨，即膨胀石墨；
步骤6：将步骤5中的膨胀石墨与NMP溶剂混合，得到混合液，将上述混合液采用纳米砂磨机进行机械剥离得到粒径分布为D50＝8-11μm，D10≥2μm，D90＜16μm的拟石墨烯溶液；
步骤7：将步骤6中的拟石墨烯溶液加入到均质机中进行均一化处理，得到粒径、厚度均匀的石墨烯浆料；
步骤8：先将步骤3中的石墨B1和石墨B2按照1:1混合，得到石墨C；接着将石墨C，步骤7中的石墨烯浆料以及步骤3中的石墨B3按照比例0.5-2:7.5-9:0.5-1混合，并用高速分散机进行研磨分散，在研磨分散的过程中加入PVDF进行混合造粒，得到混合材料；
步骤9：将步骤8中的混合材料放入到压力为0.2-0.6MPa的高压压滤机中进行过滤，再将过滤得到的筛上物通过高速融合整形机进行融合整形，得到石墨-石墨烯复合材料；
步骤10：将步骤9中的石墨-石墨烯复合材料放入到温度为1150-1500℃的推板式、辊道式或转式隧道炉中，在高纯氮气气氛中，保温1-19h，得到负极材料。
进一步的，步骤1中的所述溶剂由去离子水和有机溶剂按照比例5-9:5-1组成。
进一步的，所述有机溶剂为酒精、DMAC、NMP、DMF、醇类、酮类等中的一种或者多种组合。
进一步的，步骤4中，先将浓硫酸置于烧杯中，接着将烧杯置于0℃冰浴中，在磁力搅拌下缓慢加入步骤3中的石墨B4，接着在磁力搅拌下缓慢加入高锰酸钾，控制混合物温度低于10℃，直至加完高锰酸钾，完成了石墨B4、浓硫酸和高锰酸钾的混合。
进一步的，步骤6中，加入的所述膨胀石墨的质量占所述混合液的1％-6％。
进一步的，在步骤8中，加入的所述PVDF的质量占所述混合材料的0.5％-10％。
进一步的，步骤8中，在转速为10000-16000rmp的高速分散机研磨分散0.1h-1.5h。
进一步的，步骤9中，筛上物在转速为100-500r/min的所述高速融合整形机中融合整形0.1h-1.5h。
进一步的，步骤10中，所述推板式、所述辊道式或所述转式隧道炉的温升速率为0.1-200℃/min。
本发明的优点：
1、本发明充分实现了对边角废料上的石墨材料进行了回收利用，进而避免了资源的浪费，降低了企业的生产成本；
2、本发明将回收的部分石墨材料制备成石墨烯，然后与其他回收的石墨材料制备成石墨-石墨烯复合材料，实现了石墨颗粒与石墨烯颗粒之间的良好接触，提升了倍率性能，由于石墨-石墨烯复合材料内部交错联通，导电性较好，为电子提供了更多导电通路，降低电子转移阻抗、提升电极的高倍率放电能力，改善了石墨充放电的性能；
3、通过在温度为1150-1500℃的炉子中进行碳化，使得边角废料中原有石墨表面的粘结剂(SBR)，增稠剂(CMC)、导电剂以及造粒所用的PVDF等高分子有机物碳化为无定形碳外壳，以提高负极材料的倍率性能。
附图说明
图1为现有技术中的边角废料的实物照片。
图2为现有技术中的石墨负极材料的SEM图。
图3为本发明中实施例1的石墨烯的SEM图。
图4为本发明中实施例1的负极材料的SEM图。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：一种锂离子电池的负极极片废料的回收方法，其包括以下步骤：
步骤1：将边角废料与溶剂混合置于温度为90℃的水浴锅或者油浴锅中搅拌0.5h，使得石墨从铜箔上剥离下来，接着通过超声振动筛过滤，得到石墨A；其中溶剂由去离子水和有机溶剂按照比例5:5组成；有机溶剂为酒精。
步骤2：将步骤1中的石墨A在温度为100℃的烘干箱中烘干，烘干至水分小于8％，得到石墨B；
步骤3：将步骤2中的石墨B进行粉碎分级，根据粒径大小分为石墨B1、石墨B2、石墨B3和石墨B4；石墨B1的粒径分布为D50＝3-4μm，D10≥2μm，D90≤5μm；石墨B2的粒径分布为D50＝8-11μm，D10≥2μm，D90＜16μm；石墨B3的粒径分布为D50＝13-16μm，D10≥6μm，D90≤30μm；石墨B4的粒径分布为D50＝19-29μm，D10≥8μm，D90≤45μm；
步骤4：先将浓硫酸置于烧杯中，接着将烧杯置于0℃冰浴中，在磁力搅拌下缓慢加入步骤3中的石墨B4，接着在磁力搅拌下缓慢加入高锰酸钾，控制混合物温度低于10℃，直至加完高锰酸钾，完成了石墨B4、浓硫酸和高锰酸钾的混合；其中浓硫酸、石墨B4和高锰酸钾的比例为40:1:0.5，接着将烧杯置于温度为35℃的水浴锅或油浴锅中搅拌反应4h，然后烧杯从水浴中或油浴锅中取出在常温下搅拌反应2h，得到石墨混合液；
步骤5：将步骤4中的石墨混合液进行离心分离，得到的固体通过去离子水进行冲洗，直至pH值为7，接着将上述pH值为7的溶液再次进行离心分离，分离出来的固体在温度为80℃的真空环境下烘干至水分≤6％；烘干后，将其送入到微波炉中进行微波处理，处理时间为3min，得到层间距扩大的石墨，即膨胀石墨；
步骤6：将步骤5中的膨胀石墨与NMP溶剂按照比例混合；其中膨胀石墨的质量占混合液的1％，将上述混合液采用纳米砂磨机进行机械剥离得到粒径分布为D50＝8-11μm，D10≥2μm，D90＜20μm的拟石墨烯溶液；
步骤7：将步骤6中的拟石墨烯溶液加入到均质机中进行均一化处理，得到粒径、厚度均匀的石墨烯浆料；
步骤8：先将步骤3中的石墨B1和石墨B2按照1:1混合，得到石墨C；接着将石墨C，步骤7中的石墨烯浆料以及步骤3中的石墨B3按照比例1.5:8:0.5混合，并用转速为16000rmp的高速分散机研磨分散0.1h，在研磨分散的过程中加入PVDF进行混合粘合造粒，得到混合材料，其中PVDF的质量占所述混合材料的0.5％；实现了石墨烯在石墨颗粒间充分分散粘合，实现颗粒之间的良好接触，由于石墨-石墨烯复合材料内部交错联通，导电性较好，为电子提供了更多导电通路，降低电子转移阻抗、提升电极的高倍率放电能力，改善了石墨充放电的性能。
步骤9：将步骤8中的混合材料放入到压力为0.2MPa的高压压滤机中进行过滤，再将过滤得到的筛上物通过转速为100r/min的高速融合整形机融合整形1.5h，得到石墨-石墨烯复合材料；通过高速融合机的叶片、设备内壁、物料间的挤压，将较小的石墨颗粒填充在稍大的石墨粉体本体表面及其表面PVDF上，并使石墨烯均匀的分散在石墨表面、内部、石墨之间，又可以将石墨表面细小毛刺挤压，使其表面光滑，实现石墨成分和粒径大小的再组合和再分布；
步骤10：将步骤9中的石墨-石墨烯复合材料放入到温度为1150℃的推板式、辊道式或转式隧道炉中，在高纯氮气气氛中，保温19h，得到负极材料；其中推板式、辊道式或转式隧道炉的温升速率为0.1℃/min；经过高温碳化使得边角废料中原有石墨表面的粘结剂(SBR)，增稠剂(CMC)、导电剂以及造粒粘结所用的PVDF等高分子有机物碳化为无定形碳外壳，以提高负极材料的倍率性能。
本发明充分实现了对边角废料上的石墨材料进行了回收利用，进而避免了资源的浪费，降低了企业的生产成本。
实施例2：一种锂离子电池的负极极片废料的回收方法，其包括以下步骤：
步骤1：将边角废料与溶剂混合置于温度为60℃的水浴锅或者油浴锅中搅拌10h，使得石墨从铜箔上剥离下来，接着通过超声振动筛过滤，得到石墨A；其中溶剂由去离子水和有机溶剂按照比例9:1组成；有机溶剂为酒精。
步骤2：将步骤1中的石墨A在温度为120℃的烘干箱中烘干，烘干至水分小于8％，得到石墨B；
步骤3：将步骤2中的石墨B进行粉碎分级，根据粒径大小分为石墨B1、石墨B2、石墨B3和石墨B4；石墨B1的粒径分布为D50＝3-4μm，D10≥2μm，D90≤5μm；石墨B2的粒径分布为D50＝8-11μm，D10≥2μm，D90＜16μm；石墨B3的粒径分布为D50＝13-16μm，D10≥6μm，D90≤30μm；石墨B4的粒径分布为D50＝19-29μm，D10≥8μm，D90≤45μm；
步骤4：先将浓硫酸置于烧杯中，接着将烧杯置于0℃冰浴中，在磁力搅拌下缓慢加入步骤3中的石墨B4，接着在磁力搅拌下缓慢加入高锰酸钾，控制混合物温度低于10℃，直至加完高锰酸钾，完成了石墨B4、浓硫酸和高锰酸钾的混合；其中浓硫酸、石墨B4和高锰酸钾的比例为40:1:6，接着将烧杯置于温度为35℃的水浴锅或油浴锅中搅拌反应6h，然后烧杯从水浴中或油浴锅中取出在常温下搅拌反应3h，得到石墨混合液；
步骤5：将步骤4中的石墨混合液进行离心分离，得到的固体通过去离子水进行冲洗，直至pH值为7，接着将上述pH值为7的溶液再次进行离心分离，分离出来的固体在温度为130℃的真空环境下烘干至水分≤6％；烘干后，将其送入到微波炉中进行微波处理，处理时间为15min，得到层间距扩大的石墨，即膨胀石墨；
步骤6：将步骤5中的膨胀石墨与NMP溶剂按照比例混合；其中膨胀石墨的质量占混合液的6％，将上述混合液采用纳米砂磨机进行机械剥离得到粒径分布为D50＝8-11μm，D10≥2μm，D90＜20μm的拟石墨烯溶液；
步骤7：将步骤6中的拟石墨烯溶液加入到均质机中进行均一化处理，得到粒径、厚度均匀的石墨烯浆料；
步骤8：先将步骤3中的石墨B1和石墨B2按照1:1混合，得到石墨C；接着将石墨C，步骤7中的石墨烯浆料以及步骤3中的石墨B3按照比例0.5:9:0.5混合，并用转速为10000rmp的高速分散机研磨分散1.5h，在研磨分散的过程中加入PVDF进行混合粘合造粒，得到混合材料，其中PVDF的质量占所述混合材料的10％；实现了石墨烯在石墨颗粒间充分分散粘合，实现颗粒之间的良好接触，由于石墨-石墨烯复合材料内部交错联通，导电性较好，为电子提供了更多导电通路，降低电子转移阻抗、提升电极的高倍率放电能力，改善了石墨充放电的性能。
步骤9：将步骤8中的混合材料放入到压力为0.6MPa的高压压滤机中进行过滤，再将过滤得到的筛上物通过转速为500r/min的高速融合整形机融合整形0.1h，得到石墨-石墨烯复合材料；通过高速融合机的叶片、设备内壁、物料间的挤压，将较小的石墨颗粒填充在稍大的石墨粉体本体表面及其表面PVDF上，并使石墨烯均匀的分散在石墨表面、内部、石墨之间，又可以将石墨表面细小毛刺挤压，使其表面光滑，实现石墨成分和粒径大小的再组合和再分布；
步骤10：将步骤9中的石墨-石墨烯复合材料放入到温度为1500℃的推板式、辊道式或转式隧道炉中，在高纯氮气气氛中，保温1h，得到负极材料；其中推板式、辊道式或转式隧道炉的温升速率为200℃/min；经过高温碳化使得边角废料中原有石墨表面的粘结剂(SBR)，增稠剂(CMC)、导电剂以及造粒粘结所用的PVDF等高分子有机物碳化为无定形碳外壳，以提高负极材料的倍率性能。
本发明充分实现了对边角废料上的石墨材料进行了回收利用，进而避免了资源的浪费，降低了企业的生产成本。
实施例3：一种锂离子电池的负极极片废料的回收方法，其包括以下步骤：
步骤1：将边角废料与溶剂混合置于温度为75℃的水浴锅或者油浴锅中搅拌6h，使得石墨从铜箔上剥离下来，接着通过超声振动筛过滤，得到石墨A；其中溶剂由去离子水和有机溶剂按照比例9:5组成；有机溶剂为酒精。
步骤2：将步骤1中的石墨A在温度为110℃的烘干箱中烘干，烘干至水分小于8％，得到石墨B；
步骤3：将步骤2中的石墨B进行粉碎分级，根据粒径大小分为石墨B1、石墨B2、石墨B3和石墨B4；石墨B1的粒径分布为D50＝3-4μm，D10≥2μm，D90≤5μm；石墨B2的粒径分布为D50＝8-11μm，D10≥2μm，D90＜16μm；石墨B3的粒径分布为D50＝13-16μm，D10≥6μm，D90≤30μm；石墨B4的粒径分布为D50＝19-29μm，D10≥8μm，D90≤45μm；
步骤4：先将浓硫酸置于烧杯中，接着将烧杯置于0℃冰浴中，在磁力搅拌下缓慢加入步骤3中的石墨B4，接着在磁力搅拌下缓慢加入高锰酸钾，控制混合物温度低于10℃，直至加完高锰酸钾，完成了石墨B4、浓硫酸和高锰酸钾的混合；其中浓硫酸、石墨B4和高锰酸钾的比例为40:1:3.25，接着将烧杯置于温度为35℃的水浴锅或油浴锅中搅拌反应5h，然后烧杯从水浴中或油浴锅中取出在常温下搅拌反应2.5h，得到石墨混合液；
步骤5：将步骤4中的石墨混合液进行离心分离，得到的固体通过去离子水进行冲洗，直至pH值为7，接着将上述pH值为7的溶液再次进行离心分离，分离出来的固体在温度为105℃的真空环境下烘干至水分≤6％；烘干后，将其送入到微波炉中进行微波处理，处理时间为9min，得到层间距扩大的石墨，即膨胀石墨；
步骤6：将步骤5中的膨胀石墨与NMP溶剂按照比例混合；其中膨胀石墨的质量占混合液的4％，将上述混合液采用纳米砂磨机进行机械剥离得到粒径分布为D50＝8-11μm，D10≥2μm，D90＜20μm的拟石墨烯溶液；
步骤7：将步骤6中的拟石墨烯溶液加入到均质机中进行均一化处理，得到粒径、厚度均匀的石墨烯浆料；
步骤8：先将步骤3中的石墨B1和石墨B2按照1:1混合，得到石墨C；接着将石墨C，步骤7中的石墨烯浆料以及步骤3中的石墨B3按照比例1.5:7.5:1混合，并用转速为13000rmp的高速分散机研磨分散0.8h，在研磨分散的过程中加入PVDF进行混合粘合造粒，得到混合材料，其中PVDF的质量占所述混合材料的5％；实现了石墨烯在石墨颗粒间充分分散粘合，实现颗粒之间的良好接触，由于石墨-石墨烯复合材料内部交错联通，导电性较好，为电子提供了更多导电通路，降低电子转移阻抗、提升电极的高倍率放电能力，改善了石墨充放电的性能。
步骤9：将步骤8中的混合材料放入到压力为0.4MPa的高压压滤机中进行过滤，再将过滤得到的筛上物通过转速为300r/min的高速融合整形机融合整形0.8h，得到石墨-石墨烯复合材料；通过高速融合机的叶片、设备内壁、物料间的挤压，将较小的石墨颗粒填充在稍大的石墨粉体本体表面及其表面PVDF上，并使石墨烯均匀的分散在石墨表面、内部、石墨之间，又可以将石墨表面细小毛刺挤压，使其表面光滑，实现石墨成分和粒径大小的再组合和再分布；
步骤10：将步骤9中的石墨-石墨烯复合材料放入到温度为1325℃的推板式、辊道式或转式隧道炉中，在高纯氮气气氛中，保温10h，得到负极材料；其中推板式、辊道式或转式隧道炉的温升速率为100℃/min；经过高温碳化使得边角废料中原有石墨表面的粘结剂(SBR)，增稠剂(CMC)、导电剂以及造粒粘结所用的PVDF等高分子有机物碳化为无定形碳外壳，以提高负极材料的倍率性能。
本发明充分实现了对边角废料上的石墨材料进行了回收利用，进而避免了资源的浪费，降低了企业的生产成本。
实验：
实验1：将实施例1中制得的负极材料、super-p导电剂、CMC以及SBR按重量比95.5：1.5：1.5：1.5进行混合，以水为溶剂，调成均匀的浆料，涂覆在集流体铜箔上压制得到工作电极；将涂覆有样品的铜箔放入真空干燥箱中，干燥后取出样品，冲电极片，放入米开罗那手套箱中，以金属锂片作为对电极，电解液为1M LiPFB6B DMC+EMC+EC(1：1：1)，CELGARD隔膜，组装成CR2430扣式电池进行倍率充放电测试。
实验2：将实施例2中制得的负极材料、super-p导电剂、CMC以及SBR按重量比95.5：1.5：1.5：1.5进行混合，以水为溶剂，调成均匀的浆料，涂覆在集流体铜箔上压制得到工作电极；将涂覆有样品的铜箔放入真空干燥箱中，干燥后取出样品，冲电极片，放入米开罗那手套箱中，以金属锂片作为对电极，电解液为1M LiPFB6B DMC+EMC+EC(1：1：1)，CELGARD隔膜，组装成CR2430扣式电池进行充放电测试。
实验3：将实施例3中制得的负极材料、super-p导电剂、CMC以及SBR按重量比95.5：1.5：1.5：1.5进行混合，以水为溶剂，调成均匀的浆料，涂覆在集流体铜箔上压制得到工作电极；将涂覆有样品的铜箔放入真空干燥箱中，干燥后取出样品，冲电极片，放入米开罗那手套箱中，以金属锂片作为对电极，电解液为1M LiPFB6B DMC+EMC+EC(1：1：1)，CELGARD隔膜，组装成CR2430扣式电池进行充放电测试。
实验4：将纯石墨负极材料、super-p导电剂、CMC以及SBR按重量比95.5：1.5：1.5：1.5进行混合，以水为溶剂，调成均匀的浆料，涂覆在集流体铜箔上压制得到工作电极；将涂覆有样品的铜箔放入真空干燥箱中，干燥后取出样品，冲电极片，放入米开罗那手套箱中，以金属锂片作为对电极，电解液为1M LiPFB6B DMC+EMC+EC(1：1：1)，CELGARD隔膜，组装成CR2430扣式电池进行倍率充放电测试。
上述实验1、实验2、实验3和实验4的倍率充放电测试结果详见下表：
首次放电容量(mAh/g) 首效(％) 压实(g/cc) 充放电倍率
实验1 351.8 92.51 1.70 ＞10C/10C
实验2 351.7 92.46 1.71 ＞10C/10C
实验3 352.4 92.67 1.69 ＞10C/10C
实验4 346.3 91.83 1.70 3C/10C
从上表中可以明显的看出采用本发明实施例1-3的方法制备的石墨-石墨烯负极材料所组装的扣式电池相比采用普通的纯石墨负极材料组装的扣式电池，压实密度一样，首次放电容量高，充放电倍率高，进而本发明方法所制备的石墨-石墨烯复合负极材料，提升了电池的倍率性能，改善了石墨充放电的性能。
从图2中可以看出，现有的石墨材料的颗粒间隙较大，充填密度小；从图3中可以看出，本发明方法所制备的负极材料的石墨烯达到了薄层化，均一化，有利于在石墨颗粒间分散均匀及在石墨表面良好包覆；从图4中可以看出，本发明方法所制备的负极材料，实现了颗粒大小粒径搭配，其颗粒间及其表面均镶嵌有石墨烯，增大填充密度，提高其导电性。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池的负极极片废料的回收方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤1：将边角废料与溶剂混合置于温度为60-90℃的水浴锅或者油浴锅中搅拌0.5-10h，使得石墨从铜箔上剥离下来，接着通过超声振动筛过滤，得到石墨A；
步骤2：将步骤1中的石墨A在温度为100-120℃的烘干箱中烘干，烘干至水分小于8%，得到石墨B；
步骤3：将步骤2中的石墨B进行粉碎分级，根据粒径大小分为石墨B1、石墨B2、石墨B3和石墨B4；所述石墨B1的粒径分布为D50=3-4μm，D10≥2μm，D90≤5μm；所述石墨B2的粒径分布为D50=8-11μm，D10≥2μm，D90＜16μm；所述石墨B3的粒径分布为D50=13-16μm，D10≥6μm，D90≤30μm；所述石墨B4的粒径分布为D50=19-29μm，D10≥8μm，D90≤45μm；
步骤4：将浓硫酸、步骤3中的石墨B4以及高锰酸钾按照40:1:0.5-6的重量比先后添加至烧杯中搅拌混合，接着将所述烧杯置于温度为35℃的水浴锅或油浴锅中搅拌反应4-6h，然后所述烧杯从水浴中或油浴锅中取出在常温下搅拌反应2-3h，得到石墨混合液；
步骤5：将步骤4中的石墨混合液进行离心分离，得到的固体通过去离子水进行冲洗，直至pH值为7，接着将上述pH值为7的溶液再次进行离心分离，分离出来的固体在温度为80-130℃的真空环境下烘干至水分≤6%；烘干后，将其送入到微波炉中进行微波处理，处理时间为3-15min，得到层间距扩大的石墨，即膨胀石墨；
步骤6：将步骤5中的膨胀石墨与NMP溶剂混合，得到混合液，将上述混合液采用纳米砂磨机进行机械剥离得到粒径分布为D50=8-11μm，D10≥2μm，D90＜16μm的拟石墨烯溶液；
步骤7：将步骤6中的拟石墨烯溶液加入到均质机中进行均一化处理，得到粒径、厚度均匀的石墨烯浆料；
步骤8：先将步骤3中的石墨B1和石墨B2按照重量比1:1混合，得到石墨C；接着将石墨C，步骤7中的石墨烯浆料以及步骤3中的石墨B3按照重量比0.5-2:7.5-9:0.5-1混合，并用高速分散机进行研磨分散，在研磨分散的过程中加入PVDF进行混合造粒，得到混合材料；
步骤9：将步骤8中的混合材料放入到压力为0.2-0.6MPa的高压压滤机中进行过滤，再将过滤得到的筛上物通过高速融合整形机进行融合整形，得到石墨-石墨烯复合材料；
步骤10：将步骤9中的石墨-石墨烯复合材料放入到温度为1150-1500℃的推板式、辊道式或转式隧道炉中，在氮气气氛中，保温1-19h，得到负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的负极极片废料的回收方法，其特征在于，步骤1中的所述溶剂由去离子水和有机溶剂按照重量比5-9:5-1组成。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池的负极极片废料的回收方法，其特征在于，所述有机溶剂为DMAC、NMP、DMF、醇类、酮类中的一种或者多种组合。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的负极极片废料的回收方法，其特征在于，步骤4中，先将浓硫酸置于烧杯中，接着将烧杯置于0℃冰浴中，在磁力搅拌下缓慢加入步骤3中的石墨B4，接着在磁力搅拌下缓慢加入高锰酸钾，控制混合物温度低于10℃，直至加完高锰酸钾，完成了石墨B4、浓硫酸和高锰酸钾的混合。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的负极极片废料的回收方法，其特征在于，步骤6中，加入的所述膨胀石墨的质量占所述混合液的1%-6%。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的负极极片废料的回收方法，其特征在于，在步骤8中，加入的所述PVDF的质量占所述混合材料的0.5%-10%。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的负极极片废料的回收方法，其特征在于，步骤8中，在转速为10000-16000rmp的高速分散机研磨分散0.1h-1.5h。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的负极极片废料的回收方法，其特征在于，步骤9中，筛上物在转速为100-500r/min的所述高速融合整形机中融合整形0.1h-1.5h。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的负极极片废料的回收方法，其特征在于，步骤10中，所述推板式、所述辊道式或所述转式隧道炉的温升速率为0.1-200℃/min。
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