CN111883869A - 一种利用废旧动力电池石墨负极回收锂及其制备石墨烯的方法 - Google Patents

一种利用废旧动力电池石墨负极回收锂及其制备石墨烯的方法 Download PDF

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CN111883869A CN202010591948.4A CN202010591948A CN111883869A CN 111883869 A CN111883869 A CN 111883869A CN 202010591948 A CN202010591948 A CN 202010591948A CN 111883869 A CN111883869 A CN 111883869A
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张加奎
雷雨
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Abstract

本发明公开了一种利用废旧锂离子电池石墨负极回收锂及其制备多孔石墨烯的方法。该方法包括：将废旧动力电池拆解，获得石墨负极片；在水蒸气中加热去除有机物，利用水蒸气的弱氧化性对废旧石墨进行造孔，得到多孔废旧石墨；加入浸取剂对该石墨超声提锂；提锂后的石墨经洗涤、过滤、干燥，得到石墨负极材料；回收石墨可直接作为锂半电池负极具有与普通石墨相似或更高的电化学性能；将回收的石墨材料预氧化，得到多孔氧化石墨烯溶液，冷冻干燥后煅烧即获得多孔石墨烯。该方法可实现简便高效锂回收再利用，且可制备高附加值的多孔石墨烯材料，能提高动力电池回收产业的附加值并促进回收领域的多元化发展，能够产生经济效应和社会效应。

Description

一种利用废旧动力电池石墨负极回收锂及其制备石墨烯的 方法
技术领域
本发明属于废旧动力电池回收利用领域，具体涉及一种利用废旧动力电池石墨负极回收锂及其制备多孔石墨烯的方法。
背景技术
随着全球能源短缺日益严峻与环境污染逐步突出，可充电锂离子电池（能量密度高，功率密度大，使用寿命长）作为间歇性可再生能源存储的重要解决方案，已引起全世界的关注。然而，近年来伴随移动通讯设备、便携式设备等使用量呈井喷式增长，社会上更有数以百万计的车辆装备了锂离子电池或直接由锂离子电池提供动力，这些消费类电子产品的更新换代及车辆电池报废周期到来，将会在未来8-10年内产生大量废旧锂离子电池，对人类身体健康和生态环境都是巨大威胁。而回收是实现电池材料返回价值链这一闭环体系的重要途径，也是妥善处理废旧锂离子电池的最终选择。
目前废旧锂离子电池回收工艺主要集中在正极粉末，占电池成本的30%-40%，主要回收价值较高的钴、锂、镍、锰、铁等金属及铜箔、铝箔集流体。随着正极材料制备中低钴高镍的发展趋势，贵金属钴大量减少及高成本的回收工艺使得回收企业产值实际上已经越来越低，因此尽可能回收更多其他材料，尤其是负极石墨材料也愈发重要。石墨作为负极材料具有高稳定性，即使是废旧电池材料中的石墨组分纯度也极高，且石墨负极可逆脱嵌能力优异，电池在使用过程中，Li+会从正极材料通过电解质和隔膜嵌入负极材料中，电池报废过程中负极通常含有大量锂，回收废旧电池石墨不仅能够获得高纯度石墨，同时也能提取大量锂金属。
常规的高温冶金法主要用于正极提锂，一方面因稀有金属钴添加量逐渐减小，经济性逐渐降低；另一方面冶金焚烧能耗大、高污染，也造成废旧电池中许多材料浪费（如塑料、石墨和铝），回收量也仅有30 wt%左右。许开华等将处理后的负极活性物质压制成块状后用石墨夹具夹住作为阳极,金属锂作为阴极,1mol/L的六氟磷酸锂碳酸酯类溶液作为电解液，锂离子的迁出率达95.1%(许开华;张云河;叶建. 一种回收锂电池负极材料中的锂的方法[P]. 中国专利:CN107069133B,2019-10-25.)，可见负极提锂具有一定可行性，然而该方法涉及含氟电解液，且须在无水无氧的严苛环境中进行。
发明内容
本发明在克服现有技术不足的基础上，提供了一种利用废旧动力电池石墨负极回收锂及其制备石墨烯的方法。通过本发明能够将锂电池负极材料中锂元素提取出，提锂后石墨结晶性好、纯度高，能够实现再利用，而且可以制备具有高附加值的多孔石墨烯材料。
为了回收废旧锂离子电池锂元素、石墨负极材料，本发明提出了一种简单高效、成本低下的利用废旧锂离子电池石墨负极回收锂及其制备多孔石墨烯材料的方法。
本发明目的其一，利用废旧锂离子电池负极回收锂。
本发明目的其二，回收锂后的石墨负极材料循环使用与商业化石墨负极材料电池性能相当或者更优。
本发明目的其三，为进一步提升回收石墨附加值，可进一步制备多孔石墨烯材料，产生较高的经济效应和社会效应。
本发明仅使用水超声的方法对废旧石墨负极材料进行处理，即可获得高达6%的提锂量，同时石墨还能保持原有的高纯度和结晶性，一方面该石墨可以继续回收用于锂电池，另一方面可制备高附加值的多孔石墨烯材料，在储能、催化、气体传感、通讯技术和成像技术等领域均可应用。
本发明工艺简单，相比于湿法冶金伴随无机浸出剂（如盐酸、硫酸和硝酸）、有机浸出剂（如柠檬酸、抗坏血酸、草酸和甲酸）和还原性试剂（如过氧化氢和葡糖糖）的使用，易造成二次污染和生物可降解性问题，能够产生较高的经济效应和社会效应。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种利用废旧锂离子电池石墨负极回收锂及其制备多孔石墨烯的方法，包括如下步骤：
（1）将废旧锂离子电池拆解，得到石墨负极片；将所述石墨负极片置于反应容器中，通入惰性气体和水蒸气，升温进行加热处理（使得石墨与铜箔集流体分离），得到去除有机物（SEI膜）的多孔石墨材料；
（2）将步骤（1）所述去除有机物的多孔石墨材料与浸取剂混合，超声处理，过滤，分离滤液和滤饼，回收滤液（滤液中含有高浓度的锂），得到含有锂元素的液体；
（3）将步骤（2）所述滤饼采用改进的hummer法进行预氧化处理，得到预氧化的石墨材料，加入过氧化氢溶液与盐酸还原后，离心洗涤至中性，经超声、透析和冷冻干燥获得多孔氧化石墨烯；
（4）在惰性气氛下将步骤（3）所述多孔氧化石墨烯升温进行热处理，得到多孔石墨烯。
进一步地，步骤（1）所述废旧锂离子电池包括硬包锂电池或软包锂电池。所述废旧锂离子电池为充满电、完全放电或中间的任何一种状态。
进一步地，步骤（1）所述惰性气体为氩气、氦气或氮气；所述惰性气体的流速为100-500 mL/min。
优选地，步骤（1）所述惰性气体的流速为100-200mL/min。
进一步地，步骤（1）所述水蒸汽的流速为0.2-1 mL/min。
进一步地，步骤（1）所述升温的速率为5-20℃/min；所述加热处理的温度为600-900℃，加热处理的时间为0.5-2 h。
优选地，步骤（1）所述反应容器为管式炉。
步骤（1）中，经过加热处理，所述多孔状石墨材料的产率为60%-95%。
进一步地，步骤（2）所述浸取剂为有机可溶性酸、无机可溶性酸、可溶性碱、可溶性盐及水（各种纯度的水均可）中的一种以上；所述去除有机物的多孔石墨材料与浸取剂的质量体积比为1:100-1:200 g/mL。步骤（2）所述滤液中锂元素的浓度为0.48-3.59 mg/L。步骤（2）得到的滤饼含有石墨，可循环利用，该滤饼组装的半电池或全电池具有良好的电化学性能，与商业化石墨性能相当或更优。
单位质量的回收石墨负极可提取0.76%-7.14%锂。本发明可直接采用纯水或超纯水提锂。
优选地，步骤（2）所述超声处理的功率为100-1500W。
优选地，所述浸取剂为无机可溶性酸时，可选用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等中的一种或多种任意浓度比例组合。
优选地，所述浸取剂为有机可溶性酸时，可选用柠檬酸、抗坏血酸、草酸、甲酸等中的一种或多种任意浓度比例组合。
优选地，所述浸取剂为可溶性盐时，可选用硫酸钠、氯化钠、硫酸钾等一种或多种任意浓度比例组合。
优选地，所述浸取剂为可溶性有机物时，可选用葡萄糖、蔗糖、麦芽糖等中的一种或多种任意浓度比例组合。
进一步地，步骤（2）所述超声处理的时间为0.5-4h。
优选地，步骤（2）所述超声处理的时间为4h。
进一步地，步骤（3）所述预氧化的石墨材料与过氧化氢溶液的质量体积比为1:5-1:20 g/mL。
进一步地，步骤（3）所述盐酸质量分数为36%-37%，过氧化氢质量分数为25%-30%；所述盐酸与过氧化氢溶液的体积比为10:1-20:1。
优选地，步骤（3）所述盐酸质量分数为36%，过氧化氢浓度为30%。
进一步地，步骤（3）所述的改进的hummer法中，使用硫酸的质量分数为95-98 wt%；磷酸的质量分数为82-85 wt%；硫酸溶液与磷酸溶液的体积比为9:1-9:5。
优选地，硫酸质量分数为98%，磷酸质量分数为85%，硫酸与磷酸的体积比为9:1。
进一步地，步骤（3）所述的改进的hummer法中，石墨材料与高锰酸钾的质量比为1:2-1:6；所述高锰酸钾与硫酸溶液的质量体积比为1:10-1:20 g/mL。
优选地，步骤（3）多孔状石墨材料与高锰酸钾的质量比为1:6，所述高锰酸钾与硫酸溶液的质量体积比为1:20 g/mL；
进一步地，步骤（3）所述离心处理的转速为5000-10000转，离心处理的时间为10min-1h。
优选地，离心处理的时间为30min。
进一步地，步骤（3）所述盐酸溶液与过氧化氢溶液的体积比为10:1-20:1；所述透析处理中使用截留分子量为80000-100000Da的透析袋；所述透析处理的时间为3-7天，冷冻干燥时间为48-96 h。
优选地，步骤（3）所述冷冻干燥的时间为72 h。
进一步地，步骤（4）所述升温的速率为5-20 ℃/min；热处理的温度为600-900℃，热处理的时间为0.5-2h。
优选地，步骤（4）所述加热温度为800℃，加热处理的时间为1h。
优选地，步骤（4）所述反应容器为管式炉。
优选地，步骤（4）所述惰性气氛为氩气气氛，所述惰性气体的流速为100-500 mL/min。
步骤（4）得到的多孔石墨烯包括介孔和微孔结构中的一种或者两种。
步骤（4）中，经过加热处理，所述多孔状石墨烯材料的产率为35%-65%。
本发明将废旧动力电池拆解，获得石墨负极片；将石墨负极片在水蒸气中加热去除有机物，同时利用水蒸气的弱氧化性对废旧石墨进行造孔，得到多孔废旧石墨；接着加入浸取剂对该石墨超声提锂；提锂后的石墨经洗涤、过滤、干燥，得到回收的石墨负极材料；回收石墨直接作为锂半电池负极具有与普通石墨相似或更高的电化学性能；将回收的石墨材料预氧化处理，得到多孔氧化石墨烯溶液；将多孔氧化石墨烯溶液冷冻干燥后高温煅烧即可获得多孔石墨烯。
本发明提供的方法高效、成本低、产率高。所获得的多孔石墨烯材料具有高附加值，具有广泛的应用前景和可行性，能够产生一定的经济效益和社会效益。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明提供的利用废旧动力电池回收石墨负极回收锂及制备多孔石墨烯的方法，通过对不同废旧程度及放电程度的软/硬包锂离子电池拆解，发展一种石墨预处理和再利用技术，能够绿色环保、高效、低成本实现废旧石墨高效锂回收和多孔石墨烯的可控制备；
（2）本发明提供的利用废旧动力电池回收石墨负极回收锂及制备多孔石墨烯的方法，能够提供一种富含介孔和微孔的多孔石墨烯，丰富的多级孔结构对于石墨烯杂原子掺杂、能源、催化等领域具有重要意义。
附图说明
图1为各实施例以超纯水作为浸取剂，单位废旧石墨提取锂元素的百分比结果图；
图2为实施例1的步骤（5）获得的多孔氧化石墨烯的扫描电镜图；
图3为实施例1的步骤（6）获得的多孔石墨烯低倍扫描电镜图；
图4为实施例1的步骤（6）获得的多孔石墨烯高倍扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
一种利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法，包括以下步骤：
（1）将充满电的软包废旧电池拆解，获得废旧石墨负极片，取5 g石墨负极放入管式炉中，以100 mL/min通入氩气，0.5mL/min通入水蒸气热处理，其中升温速率为10 ℃/min，热处理温度为800℃，加热时间为1 h，得到多孔状石墨材料；
（2）取500 mg上述多孔石墨，置于烧杯中，加入80 mL超纯水作为浸取剂，以150w超声功率超声4 h，过滤后得到富锂滤液和滤饼石墨，将滤液进一步用原子吸收测试，折算后单位废旧石墨可提取出5.71%锂元素；
（3）取1g上述完全干燥后的滤饼石墨，置于500烧瓶中，接着依次加入120mL质量分数98%的硫酸，13.3mL质量分数85%的磷酸，搅拌均匀，得到混合液；
（4）往步骤（3）所述混合液中加入4g的高锰酸钾，在转速为180转的搅拌状态下进行油浴加热处理，油浴加热处理的温度为50℃，油浴加热处理的时间为24h，得到加热后的混悬液；
（5）往步骤（4）所述加热后的混悬液中加入10mL质量百分比浓度为30wt%的过氧化氢溶液，超声分散（时间为1h），然后离心处理，离心处理的速率为5000转，离心处理的时间为10min，弃上清液取沉淀，将所述沉淀加入200mL质量百分比浓度为36 wt%的盐酸溶液中，再加入500mL的去离子水，搅拌（搅拌时间为8h），得到混合液，10000 转离心洗涤至所述混合液的pH值为7.0，透析处理，透析处理选用截留分子量为90000Da的透析袋，透析处理的时间为7天，得到多孔氧化石墨烯溶液；
（6）将步骤（5）所述多孔氧化石墨烯溶液冷冻干燥，得到干燥的多孔氧化石墨烯，所述干燥的多孔氧化石墨烯在扫描电镜下观察的效果图如图2所示，透明的氧化石墨烯表面出现可见的密集的1-10μm的孔洞，具有较大的比表面积；
（7）将200mg步骤（5）所述干燥的多孔氧化石墨烯置于管式炉加热区中，通入惰性气体（氩气），所述惰性气体的流速为100 mL/min，升温进行加热处理，升温的速率为10℃/min，加热处理的温度为800℃，加热处理的时间为1h，得到多孔石墨烯。所述多孔石墨烯在扫描电镜下观察的效果图如图3和图4所示，所述多孔石墨烯表面出现密集的介孔和微孔，具有640平方米每克比表面积。图1为各实施例以超纯水作为浸取剂，单位废旧石墨提取锂元素的百分比结果图；图1中hSGc表示实施例（1）中完全充满电的废旧锂离子电池经水蒸气处理的废旧石墨，SGc表示实施例（2）中完全充满电的废旧锂离子电池未经水蒸气处理的废旧石墨，hSGd表示实施例（3）中完全放电的废旧锂离子电池经过水蒸气处理的废旧石墨，SGd表示实施例（4）中完全放电的废旧锂离子电池未经水蒸气处理的废旧石墨。
由图1、图2、图3及图4可发现，实施例1提供的一种利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法，将完全充满电的废旧软包锂离子电池拆解得到富锂石墨负极片，经加热与水蒸气反应、可利用超纯水对该石墨进行提锂，进一步用原子吸收测试，折算后单位废旧石墨可提取出5.71%锂元素，提锂后的石墨可重新用于锂离子电池，也可用于制备富含微孔和介孔的多孔石墨烯，具有较高的比表面积（图2和图3中可观察到大量介孔结构，图4中可观察到大量微孔结构）；未经步骤（1）水蒸气加热处理的废旧石墨负极，尽管仍可以进行锂提取，但大量SEI膜导致该石墨无法直接回用于锂离子电池，且无法获得富含微孔和介孔的多孔石墨烯。实施例1提供的方法能够绿色环保、高效、低成本实现废旧石墨高效锂回收和多孔石墨烯的可控制备，具有广泛的应用前景和可行性，能产生一定的经济效益和社会效益。
实施例2
一种利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法，包括以下步骤：
除步骤（1）中将充满电的软包废旧电池拆解，获得废旧石墨负极片，干燥后刮下获得废旧石墨，不经过实施例1中步骤（1）的通入水蒸气并热处理外，其他实施步骤完全与实施例1的步骤（2）至（6）相同，该石墨提取液进一步用原子吸收测试，折算后单位废旧石墨可提取出5.75%锂元素，未经通入水蒸气加热处理的废旧石墨，得到的石墨烯仅具有较少的介孔和微孔。
实施例3
一种利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法，包括以下步骤：
除步骤（1）中将充满电的软包废旧电池拆解，改为将完全放电的软包废旧电池拆解外，其他实施步骤完全与实施例1的步骤（1）至（6）相同，该石墨提取液进一步用原子吸收测试，折算后单位废旧石墨可提取出0.76%锂元素，由于完全放电后石墨负极中锂含量大幅度减少，可催化造孔位点降低，获得的石墨烯仅有微量介孔和微孔。
实施例4
一种利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法，包括以下步骤：
除步骤（1）中将完全放电的软包废旧电池拆解，获得废旧石墨负极片，干燥后刮下获得废旧石墨，不经过加热处理外，其他实施步骤完全与实施例1的步骤（2）至（6）相同，该石墨提取液进一步用原子吸收测试，折算后单位废旧石墨可提取出1.22%锂元素，未经通入水蒸气加热处理的废旧石墨，几乎没有微孔和介孔。
实施例5
一种利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法，包括以下步骤：
除将实施例（1）中热处理温度为800℃变更为热处理600℃外，其他实施步骤完全与实施例1的步骤（1）至（6）相同，该石墨提取液进一步用原子吸收测试，折算后单位废旧石墨可提取出5.81%锂元素。
实施例6
一种利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法，包括以下步骤：
除将实施例（1）中热处理温度为800℃变更为热处理900℃外，其他实施步骤完全与实施例1的步骤（1）至（6）相同，该石墨提取液进一步用原子吸收测试，折算后单位废旧石墨可提取出5.67%锂元素。
实施例7
一种利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法，包括以下步骤：
除实施例1的步骤（2）中将浸取剂由超纯水变更为王水外，其他实施步骤完全与实施例1的步骤（1）至（6）相同，该石墨提取液进一步用原子吸收测试，折算后单位废旧石墨可提取出6.03%锂元素。
实施例8
一种利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法，包括以下步骤：
除实施例1的步骤（2）中将浸取剂由超纯水变更为2%体积分数硝酸溶液外，其他实施步骤完全与实施例1的步骤（1）至（6）相同，该石墨提取液进一步用原子吸收测试，折算后单位废旧石墨可提取出7.14%锂元素。
实施例9
一种利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法，包括以下步骤：
除实施例1的步骤（2）中将浸取剂由超纯水变更为浓度为2摩尔每升的柠檬酸外，其他实施步骤完全与实施例1的步骤（1）至（6）相同，该石墨提取液进一步用原子吸收测试，折算后单位废旧石墨可提取出5.10%锂元素。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用废旧锂离子电池石墨负极回收锂及其制备多孔石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将废旧锂离子电池拆解，得到石墨负极片；将所述石墨负极片置于反应容器中，通入惰性气体和水蒸气，升温进行加热处理，得到去除有机物的多孔石墨材料；
（2）将步骤（1）所述去除有机物的多孔石墨材料与浸取剂混合，超声处理，过滤，分离滤液和滤饼，回收滤液，得到含有锂元素的液体；
（3）将步骤（2）所述滤饼采用改进的hummer法进行预氧化处理，得到预氧化的石墨材料，加入过氧化氢溶液与盐酸还原后，离心洗涤至中性，经超声、透析和冷冻干燥获得多孔氧化石墨烯；
（4）在惰性气氛下将步骤（3）所述多孔氧化石墨烯升温进行热处理，得到多孔石墨烯。
2.根据权利要求1所述的利用废旧锂离子电池石墨负极回收锂及其制备多孔石墨烯的方法，其特征在于，步骤（1）所述废旧锂离子电池包括硬包锂电池及软包锂电池。
3.根据权利要求1所述的利用废旧锂离子电池石墨负极回收锂及其制备多孔石墨烯的方法，其特征在于，步骤（1）所述惰性气体为氩气、氦气或氮气；所述惰性气体的流速为100-500 mL/min。
4.根据权利要求1所述的利用废旧锂离子电池石墨负极回收锂及其制备多孔石墨烯的方法，其特征在于，步骤（1）所述水蒸汽的流速为0.2-1 mL/min。
5.根据权利要求1所述的利用废旧锂离子电池石墨负极回收锂及其制备多孔石墨烯的方法，其特征在于，步骤（1）所述升温的速率为5-20℃/min；所述加热处理的温度为600-900℃，加热处理的时间为0.5-2 h。
6.根据权利要求1所述的利用废旧锂离子电池石墨负极回收锂及其制备多孔石墨烯的方法，其特征在于，步骤（2）所述浸取剂为有机可溶性酸、无机可溶性酸、可溶性碱、可溶性盐及水中的一种以上；所述去除有机物的多孔石墨材料与浸取剂的质量体积比为1:100-1:200 g/mL。
7.根据权利要求1所述的利用废旧锂离子电池石墨负极回收锂及其制备多孔石墨烯的方法，其特征在于，步骤（2）所述超声处理的时间为0.5-4h。
8.根据权利要求1所述的利用废旧锂离子电池石墨负极回收锂及其制备多孔石墨烯的方法，其特征在于，步骤（3）所述预氧化的石墨材料与过氧化氢溶液的质量体积比为1:5-1:20 g/mL。
9.根据权利要求1所述的利用废旧锂离子电池石墨负极回收锂及其制备多孔石墨烯的方法，其特征在于，步骤（3）所述盐酸质量分数为36%-37%，过氧化氢质量分数为25%-30%；所述盐酸与过氧化氢溶液的体积比为10:1-20:1。
10.根据权利要求1所述的利用废旧锂离子电池石墨负极回收锂及其制备多孔石墨烯的方法，其特征在于，步骤（4）所述升温的速率为5-20 ℃/min；热处理的温度为600-900℃，热处理的时间为0.5-2h。
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