CN110563046B - 一种回收废旧锂离子电池正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种回收废旧锂离子电池正极材料的方法，属于电池领域。本发明回收废旧锂离子电池正极材料的方法通过将废旧锂离子电池中分离得到的正极材料依次进行混合有机酸处理、固液分离、收集固体、洗涤、干燥、粉碎、煅烧，得到的锰氧化物MnOx具有更高的比表面积、更多的活性位点以及更高的电子传导速率，用作超级电容电极，具有更优异的电化学性能，循环稳定性更好，比容量更大；用作锂离子电池用的电极具有更高的循环稳定性、比容量以及可逆性；同时采用混合有机酸替代无机酸，不仅简化了除酸工艺，确保所得锰氧化物的纯度，还降低了对设备的腐蚀。
Description
技术领域
本发明属于电池领域，涉及一种回收废旧锂离子电池正极材料的方法。
背景技术
锂离子电池因其高比能量，循环寿命长，工作电压高，工作温度范围宽，安全性好等优点而广受关注，其发展极其迅速，制造成本不断降低，被广泛应用于手机、笔记本电脑等便携式电子设备以及汽车、航空和医疗等众多领域。然而，随着大量锂离子电池的使用，也产生了大量的废旧电池，如果将废旧电池任意的丢弃，则锂离子电池中所含的金属如锰、镍、锂、钴以及电解液的有机溶剂会渗透到土壤中污染地下水，破坏生态环境，直接威胁到人类的健康。另外废旧锂离子电池中所含的金属大多数贵金属，如果不加以回收利用，将会造成巨大的资源浪费。因此如何回收废旧锂离子电池以及资源化循环利用已经成为了社会普遍关注的问题。
目前，国内外对废旧锂离子电池的回收和再利用技术已经取得了一定的进展。已报道的废旧锂离子电池回收多采用湿法冶金技术，通常采用硫酸、硝酸、盐酸等无机酸将电池正极材料中的钴、锂等金属离子浸出，然后通过沉淀、萃取方法提纯富集金属元素。例如，专利申请号为201611176572.0的中国专利《酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法》公开了一种采用酸浸、控制pH值从而控制金属浸出的方法得到含锂滤液和磷酸铁。专利申请号为201310095245.2的中国专利《一种从钴酸锂电池废旧正极片中回收钴酸锂的方法》，公开了一种采用柠檬酸和盐酸的混酸分离电池正极材料，通过过滤分离，加入碳酸锂与固体颗粒高温煅烧得到钴酸锂的方法。专利申请号为201710569042.0的中国专利《用柠檬酸和硫代硫酸钠回收废旧钴酸锂电池正极材料有价金属的方法》公开了一种用柠檬酸和硫代硫酸钠进行金属浸出，加入沉淀剂草酸铵回收草酸钴，加入饱和碳酸钠反应得到碳酸锂的方法。
目前酸浸法能够充分利用废旧电池正极材料中的各种金属元素，但是此过程中酸的消耗量大，产生废水量大，而且酸浸后得到金属离子混合溶液需经过分类沉淀才能够分离不同的金属离子，过程复杂、需要使用多种化学药品。另外用硫酸、盐酸、硝酸等强酸对设备腐蚀性大，污染环境且危害人体健康。若能提供一种更好地方法克服酸浸过程中的缺点，直接回收利用废旧锂离子电池的正极材料，将会为废旧锂离子电池的回收带来更客观的效益。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种回收废旧锂离子电池正极材料的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：本发明提供了一种回收废旧锂离子电池正极材料的方法，其包括以下步骤：
(1)将从废旧锂离子电池中分离得到的正极材料与混合酸溶液混合，加热搅拌，形成悬浊液；
(2)将步骤(1)处理得到的悬浊液进行固液分离，收集固体物质并进行洗涤、干燥，得到干燥的固体物质；
(3)将步骤(2)处理得到的干燥的固体物质进行粉碎，之后煅烧，得到锰氧化物MnOx；
其中，所述混合酸溶液为混合有机酸溶液。所述方法将废旧锂离子电池正极材料进行回收再生，所得锰氧化物MnOx能用作电极材料。所述方法采用两种以上的有机酸混合溶液进行酸刻蚀，相对于单一有机酸组分，所得锰氧化物颗粒上能明显形成大量的孔隙，比表面积更大，活性位点更多，电子传导速率更高，用作超级电容电极，具有更优异的电化学性能，循环稳定性更好，比容量更大；用作锂离子电池用的电极具有更高的循环稳定性、比容量以及可逆性；相对于单一无机酸或无机酸的混合物，如硫酸、硝酸、盐酸或任意两种以上的混合物，不但能够通过煅烧脱除有机酸，方法工艺更简单，有机酸对设备腐蚀性更小，而且所得锰氧化物MnOx制作的电极的电化学性能更好。
作为本发明方法更优选的实施方式，所述混合酸溶液中的混合酸包含草酸、甲酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸中的至少两种。申请人在研究过程中发现，草酸、甲酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸中任意两种以上的混合酸均比其单一组分酸制得的锰氧化物的孔隙更多，比表面积更大，活性位点更多，电子传导速率更高，而且用作超级电容电极，具有更优异的电化学性能，循环稳定性更好，比容量更大；用作锂离子电池用的电极具有更高的循环稳定性、比容量以及可逆性。
作为本发明方法的优选实施方式，所述混合酸溶液中，每种酸的浓度均为2-4mol/L。当酸的浓度过低时，所述正极材料没有明显变化，无法达到预期效果，而当酸的浓度超过一定值后，所述正极材料直接完全溶解，锰和锂无法分离；在多次试验后发现每种酸的浓度处于2-4mol/L之间时，恰好能得到预期形貌和性能的锰氧化物MnOx。
作为本发明方法的优选实施方式，所述正极材料与所述混合酸溶液的比例为10-30g/L。
作为本发明方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，加热搅拌的温度为30-50℃。
作为本发明方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，加热搅拌的时间为1-2h。
作为本发明方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，干燥的温度为80-120℃，时间为12-24h。
作为本发明方法的优选实施方式，所述正极材料为粉末状。
作为本发明方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，煅烧的温度为400-500℃，时间为3-5h。
作为本发明方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，采用离心法进行固液分离；作为本发明方法更优选的实施方式，所述离心的转速为7000-8000r/min，时间为5-10min。
作为本发明方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，采用去离子水进行洗涤；作为本发明方法更优选的实施方式，所述洗涤的次数为3次。
作为本发明方法的优选实施方式，所述正极材料通过下述方法获得：将废旧锂离子电池彻底放电后拆解，将其中的正极片放入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加热超声振荡，收集去除集流体后的固体，将收集的固体经过洗涤、干燥、煅烧后即可得到所述正极材料；作为本发明方法更优选的实施方式，所述收集的固体经过洗涤、干燥后，在600℃煅烧4h，得到所述正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明回收废旧锂离子电池正极材料的方法能将废旧锂离子电池正极材料进行回收再生，所得锰氧化物MnOx能用作电极材料。
(2)本发明回收废旧锂离子电池正极材料的方法通过不同有机酸之间的协同作用来提高锰氧化物的比表面积和电子传导速率，使制得的锰氧化物用作用作超级电容电极，具有更优异的电化学性能，循环稳定性更好，比容量更大；用作锂离子电池用的电极具有更高的循环稳定性、比容量以及可逆性。
(3)本发明回收废旧锂离子电池正极材料的方法采用混合有机酸，不仅容易去除，简化了方法流程，确保所得锰氧化物的纯度，还对设备腐蚀性很小。
附图说明
图1为本发明回收废旧锂离子电池正极材料的方法的工艺流程图；
图2为从废旧锰酸锂电池中分离得到的正极材料锰酸锂的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为本发明回收废旧锰酸锂锂离子电池正极材料的方法制得的锰氧化物MnOx以及从废旧锰酸锂电池中分离得到的正极材料锰酸锂的X射线衍射图；
图4为实施例1中所得锰氧化物MnOx的SEM图；
图5为实施例1中所得锰氧化物MnOx的吸脱附曲线图；
图6为第一种充电测试方法测得实施例1中锰氧化物MnOx的性能，其中左图为其在1A/g下的循环性能曲线图，右图为其首次充放电曲线图；
图7为第二种充电测试方法测得实施例1中锰氧化物MnOx的性能，其中左图为其在0.5A/g下的循环性能曲线图，右图为其倍率性能图；
图8为实施例2中所得锰氧化物MnOx的SEM图；
图9为实施例2中所得锰氧化物MnOx的吸脱附曲线图；
图10为第一种充电测试方法测得实施例2中锰氧化物MnOx的性能，其中左图为其在1A/g下的循环性能曲线图，右图为其首次充放电曲线图；
图11为第二种充电测试方法测得实施例2中锰氧化物MnOx的性能，其中左图为其在0.5A/g下的循环性能曲线图，右图为其倍率性能图；
图12为实施例3中所得锰氧化物MnOx的SEM图(第一种充电测试方法)；
图13为实施例3中所得锰氧化物MnOx的吸脱附曲线图；
图14为第一种充电测试方法测得实施例3中锰氧化物MnOx的性能，其中左图为其在1A/g下的循环性能曲线图，右图为其首次充放电曲线图；
图15为第二种充电测试方法测得实施例3中锰氧化物MnOx的性能，其中左图为其在0.5A/g下的循环性能曲线图，右图为其倍率性能图；
图16为对比例1中所得锰氧化物MnOx的SEM图；
图17为对比例1中所得锰氧化物MnOx的吸脱附曲线图；
图18为第一种充电测试方法测得对比例1中锰氧化物MnOx的性能，其中左图为其在1A/g下的循环性能曲线图，右图为其首次充放电曲线图；
图19为第二种充电测试方法测得对比例1中锰氧化物MnOx的性能，其中左图为其在0.5A/g下的循环性能曲线图，右图为其倍率性能图；
图20为第一种充电测试方法测得对比例2中锰氧化物MnOx的性能，其中左图为其在1A/g下的循环性能曲线图，右图为其首次充放电曲线图；
图21为第一种充电测试方法测得对比例3中锰氧化物MnOx的性能，其中左图为其在1A/g下的循环性能曲线图，右图为其首次充放电曲线图；
图22为第一种充电测试方法测得对比例4中锰氧化物MnOx的性能，其中左图为其在1A/g下的循环性能曲线图，右图为其首次充放电曲线图；
图23为第一种充电测试方法测得对比例5中锰氧化物MnOx的性能，其中左图为其在1A/g下的循环性能曲线图，右图为其首次充放电曲线图；
图24为第一种充电测试方法测得对比例6中锰氧化物MnOx的性能，其中左图为其在1A/g下的循环性能曲线图，右图为其首次充放电曲线图；
图25为第一种充电测试方法测得对比例7中锰氧化物MnOx的性能，其中左图为其在1A/g下的循环性能曲线图，右图为其首次充放电曲线图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明回收废旧锂离子电池正极材料的方法的一种实施例，其包括如下步骤：
(Ⅰ)将废旧锰酸锂锂离子电池彻底放电后拆解，将其中的正极片放入NMP中，加热超声振荡10min以使正极材料与集流体分离，之后将正极材料进行洗涤、干燥，然后放入马弗炉中，在空气气氛下于600℃煅烧4h，得到锰酸锂正极材料粉末；
(1)将含2mol/L草酸以及2mol/L乙酸的混合酸溶液以10-30g/L的固液比加入到步骤(Ⅰ)得到的锰酸锂正极材料粉末中，在30-50℃下加热搅拌1-2h，得到悬浊液；
(2)将步骤(1)处理得到的悬浊液采用7000-8000r/min转速离心分离5-10min，收集固体，并用去离子水洗涤三次，再在80-120℃下干燥12-24h，得到固体粉末；
(3)将步骤(2)处理得到的固体粉末研磨混合均匀，之后在400-500℃下煅烧3-5h，得到锰氧化物MnOx。
实施例2
本发明回收废旧锂离子电池正极材料的方法的一种实施例，其包括如下步骤：
(Ⅰ)将废旧锰酸锂锂离子电池彻底放电后拆解，将其中的正极片放入NMP中，加热超声振荡10min以使正极材料与集流体分离，之后将正极材料进行洗涤、干燥，然后放入马弗炉中，在空气气氛下于600℃煅烧4h，得到锰酸锂正极材料粉末；
(1)将含3mol/L甲酸以及4mol/L氯乙酸的混合酸溶液以10-30g/L的固液比加入到步骤(Ⅰ)得到的锰酸锂正极材料粉末中，在30-50℃下加热搅拌1-2h，得到悬浊液；
(2)将步骤(1)处理得到的悬浊液采用7000-8000r/min转速离心分离5-10min，收集固体，并用去离子水洗涤三次，再在80-120℃下干燥12-24h，得到固体粉末；
(3)将步骤(2)处理得到的固体粉末研磨混合均匀，之后在400-500℃下煅烧3-5h，得到锰氧化物MnOx。
实施例3
本发明回收废旧锂离子电池正极材料的方法的一种实施例，其包括如下步骤：
(Ⅰ)将废旧锰酸锂锂离子电池彻底放电后拆解，将其中的正极片放入NMP中，加热超声振荡10min以使正极材料与集流体分离，之后将正极材料进行洗涤、干燥，然后放入马弗炉中，在空气气氛下于600℃煅烧4h，得到锰酸锂正极材料粉末；
(1)将含4mol/L草酸以及2mol/L二氯乙酸的混合酸溶液以10-30g/L的固液比加入到步骤(Ⅰ)得到的锰酸锂正极材料粉末中，在30-50℃下加热搅拌1-2h，得到悬浊液；
(2)将步骤(1)处理得到的悬浊液采用7000-8000r/min转速离心分离5-10min，收集固体，并用去离子水洗涤三次，再在80-120℃下干燥12-24h，得到固体粉末；
(3)将步骤(2)处理得到的固体粉末研磨混合均匀，之后在400-500℃下煅烧3-5h，得到锰氧化物MnOx。
对比例1
本对比例为一种回收废旧锂离子电池正极材料的方法，其包括如下步骤：
(Ⅰ)将废旧锰酸锂锂离子电池彻底放电后拆解，将其中的正极片放入NMP中，加热超声振荡10min以使正极材料与集流体分离，之后将正极材料进行洗涤、干燥，然后放入马弗炉中，在空气气氛下于600℃煅烧4h，得到锰酸锂正极材料粉末；
(1)将4mol/L的乙酸溶液以10-30g/L的固液比加入到步骤(Ⅰ)得到的锰酸锂正极材料粉末中，在30-50℃下加热搅拌1-2h，得到悬浊液；
(2)将步骤(1)处理得到的悬浊液采用7000-8000r/min转速离心分离5-10min，收集固体，并用去离子水洗涤三次，再在80-120℃下干燥12-24h，得到固体粉末；
(3)将步骤(2)处理得到的固体粉末研磨混合均匀，之后在400-500℃下煅烧3-5h，得到锰氧化物MnOx。
对比例2
本对比例为一种回收废旧锂离子电池正极材料的方法，其包括如下步骤：
(Ⅰ)将废旧锰酸锂锂离子电池彻底放电后拆解，将其中的正极片放入NMP中，加热超声振荡10min以使正极材料与集流体分离，之后将正极材料进行洗涤、干燥，然后放入马弗炉中，在空气气氛下于600℃煅烧4h，得到锰酸锂正极材料粉末；
(1)将4mol/L的草酸溶液以10-30g/L的固液比加入到步骤(Ⅰ)得到的锰酸锂正极材料粉末中，在30-50℃下加热搅拌1-2h，得到悬浊液；
(2)将步骤(1)处理得到的悬浊液采用7000-8000r/min转速离心分离5-10min，收集固体，并用去离子水洗涤三次，再在80-120℃下干燥12-24h，得到固体粉末；
(3)将步骤(2)处理得到的固体粉末研磨混合均匀，之后在400-500℃下煅烧3-5h，得到锰氧化物MnOx。
对比例3
本对比例为一种回收废旧锂离子电池正极材料的方法，其包括如下步骤：
(Ⅰ)将废旧锰酸锂锂离子电池彻底放电后拆解，将其中的正极片放入NMP中，加热超声振荡10min以使正极材料与集流体分离，之后将正极材料进行洗涤、干燥，然后放入马弗炉中，在空气气氛下于600℃煅烧4h，得到锰酸锂正极材料粉末；
(1)将7mol/L的甲酸溶液以10-30g/L的固液比加入到步骤(Ⅰ)得到的锰酸锂正极材料粉末中，在30-50℃下加热搅拌1-2h，得到悬浊液；
(2)将步骤(1)处理得到的悬浊液采用7000-8000r/min转速离心分离5-10min，收集固体，并用去离子水洗涤三次，再在80-120℃下干燥12-24h，得到固体粉末；
(3)将步骤(2)处理得到的固体粉末研磨混合均匀，之后在400-500℃下煅烧3-5h，得到锰氧化物MnOx。
对比例4
本对比例为一种回收废旧锂离子电池正极材料的方法，其包括如下步骤：
(Ⅰ)将废旧锰酸锂锂离子电池彻底放电后拆解，将其中的正极片放入NMP中，加热超声振荡10min以使正极材料与集流体分离，之后将正极材料进行洗涤、干燥，然后放入马弗炉中，在空气气氛下于600℃煅烧4h，得到锰酸锂正极材料粉末；
(1)将7mol/L的氯乙酸溶液以10-30g/L的固液比加入到步骤(Ⅰ)得到的锰酸锂正极材料粉末中，在30-50℃下加热搅拌1-2h，得到悬浊液；
(2)将步骤(1)处理得到的悬浊液采用7000-8000r/min转速离心分离5-10min，收集固体，并用去离子水洗涤三次，再在80-120℃下干燥12-24h，得到固体粉末；
(3)将步骤(2)处理得到的固体粉末研磨混合均匀，之后在400-500℃下煅烧3-5h，得到锰氧化物MnOx。
对比例5
本对比例为一种回收废旧锂离子电池正极材料的方法，其包括如下步骤：
(Ⅰ)将废旧锰酸锂锂离子电池彻底放电后拆解，将其中的正极片放入NMP中，加热超声振荡10min以使正极材料与集流体分离，之后将正极材料进行洗涤、干燥，然后放入马弗炉中，在空气气氛下于600℃煅烧4h，得到锰酸锂正极材料粉末；
(1)将6mol/L的草酸溶液以10-30g/L的固液比加入到步骤(Ⅰ)得到的锰酸锂正极材料粉末中，在30-50℃下加热搅拌1-2h，得到悬浊液；
(2)将步骤(1)处理得到的悬浊液采用7000-8000r/min转速离心分离5-10min，收集固体，并用去离子水洗涤三次，再在80-120℃下干燥12-24h，得到固体粉末；
(3)将步骤(2)处理得到的固体粉末研磨混合均匀，之后在400-500℃下煅烧3-5h，得到锰氧化物MnOx。
对比例6
本对比例为一种回收废旧锂离子电池正极材料的方法，其包括如下步骤：
(Ⅰ)将废旧锰酸锂锂离子电池彻底放电后拆解，将其中的正极片放入NMP中，加热超声振荡10min以使正极材料与集流体分离，之后将正极材料进行洗涤、干燥，然后放入马弗炉中，在空气气氛下于600℃煅烧4h，得到锰酸锂正极材料粉末；
(1)将6mol/L的二氯乙酸溶液以10-30g/L的固液比加入到步骤(Ⅰ)得到的锰酸锂正极材料粉末中，在30-50℃下加热搅拌1-2h，得到悬浊液；
(2)将步骤(1)处理得到的悬浊液采用7000-8000r/min转速离心分离5-10min，收集固体，并用去离子水洗涤三次，再在80-120℃下干燥12-24h，得到固体粉末；
(3)将步骤(2)处理得到的固体粉末研磨混合均匀，之后在400-500℃下煅烧3-5h，得到锰氧化物MnOx。
对比例7
本对比例为一种回收废旧锂离子电池正极材料的方法，其包括如下步骤：
(Ⅰ)将废旧锰酸锂锂离子电池彻底放电后拆解，将其中的正极片放入NMP中，加热超声振荡10min以使正极材料与集流体分离，之后将正极材料进行洗涤、干燥，然后放入马弗炉中，在空气气氛下于600℃煅烧4h，得到锰酸锂正极材料粉末；
(1)将2mol/L硫酸和2mol/L盐酸以10-30g/L的固液比加入到步骤(Ⅰ)得到的锰酸锂正极材料粉末中，在30-50℃下加热搅拌1-2h，得到悬浊液；
(2)将步骤(1)处理得到的悬浊液采用7000-8000r/min转速离心分离5-10min，收集固体，并用去离子水洗涤三次，再在80-120℃下干燥12-24h，得到固体粉末；
(3)将步骤(2)处理得到的固体粉末研磨混合均匀，之后在400-500℃下煅烧3-5h，得到锰氧化物MnOx。
效果例
申请人对实施例1-3以及对比例1-7所得锰氧化物MnOx分别进行扫描电镜、X-射线衍射以及充放电测试。其中充放电测试采用了两种方法，第一种为：将所得锰氧化物MnOx与乙炔黑、聚四氟乙烯按MnOx:乙炔黑:聚四氟乙烯＝8:1:1的质量比混合均匀，以泡沫镍为集流体，采用辊压法将其压成0.3mm厚的电极片，之后于80℃下真空干燥至恒重，得到活性物质约86mg的电极，以上述制得的电极为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，以6mol/L KOH为电解液，组装成三电极体系，在1A/g电流密度下进行恒流充放电测试，其结果为；第二种为：将所得锰氧化物MnOx与乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按MnOx:乙炔黑:PVDF＝8:1:1的质量比混合均匀，将其均匀地涂抹在集流体铜箔上并置于真空烘箱中60℃干燥24h，最后进行压片、切片处理成直径0.8cm的电极片，将制备好的极片放入真空手套箱中，并与垫片、弹片、锂片、隔膜、电解液以及电池壳组装成纽扣电池进行电化学性能测试。
图2为回收的锰酸锂的扫描电子显微镜图，其颗粒粒径在1-2μm之间，从图3的X射线衍射图可以发现，酸刻蚀前后特征峰发生了明显的变化，说明以回收的电池正极材料成功制备锰氧化物MnOx。
关于对比例1中所得锰氧化物MnOx，由图16可知，其颗粒没有形成明显的孔，说明单一的酸进行刻蚀，效果并不明显；从图17中的粒径分布曲线可以看到，其孔径很大，可能是颗粒与颗粒之间的空隙，并没有形成大量的孔，结果与其SEM图相符；从图18左图可得出其活性位点少，与电解液接触面积小；图19左图显示在循环50圈后，电池容量急速下降，降至66mAh/g左右，说明材料的循环稳定性很差；图19右图显示电池充放电稳定性差，可逆性较低。
关于实施例1中所得锰氧化物MnOx，由图4可知，其孔径尺寸明显减小，表面形成了大量的孔隙，孔径大约在0.15μm，孔的形成增大了材料的比表面积，提高了电子的传导速率；图5中吸脱附曲线以及孔径分布图也刚好和图4相符；图6左图显示在循环1000圈后，容量保持在最初的79.5％，说明制得的锰氧化物具有较好的电化学稳定性；图6右图显示首次充放电曲线呈线性，对称性较好，说明得到的锰氧化物具有较好的电容特性；图7左图显示在循环50圈后，电池容量降至146mAh/g左右，说明采用混合有机酸刻蚀，大大提高了材料的循环稳定性；图7右图显示在5000mA/g降至100mA/g时，容量基本恢复，表现出非常好的可逆性。
通过对比实施例1与对比1和对比例2可以发现，采用混合有机酸进行酸刻蚀后，得到了多孔形貌的材料，具有更大的比表面积，并且相比单一酸刻蚀，采用混合有机酸刻蚀的材料活性位点增多，且材料与电解液的接触面积增大，在电化学测试方面具有更优异的性能，循环稳定性更好，比容量较大，可逆性高。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (7)
1.一种回收废旧锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将从废旧锂离子电池中分离得到的正极材料与混合酸溶液混合，加热搅拌，形成悬浊液；所述正极材料与所述混合酸溶液的比例为10-30g/L；
（2）将步骤（1）处理得到的悬浊液进行固液分离，收集固体物质并进行洗涤、干燥，得到干燥的固体物质；
（3）将步骤（2）处理得到的干燥的固体物质进行粉碎，之后煅烧，得到锰氧化物；
其中，所述混合酸溶液为混合有机酸溶液；所述混合酸溶液中的混合酸包含草酸、甲酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸中的至少两种；所述混合酸溶液中，每种酸的浓度均为2~4mol/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，加热搅拌的温度为30-50℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，加热搅拌的时间为1-2h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，干燥的温度为80-120℃，时间为12-24h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，煅烧的温度为400-500℃，时间为3-5h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，采用离心法进行固液分离。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述离心的转速为7000-8000 r/min，时间为5-10min。
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