CN106848471B

CN106848471B - 一种废旧锂离子电池正极材料的混酸浸出及回收方法

Info

Publication number: CN106848471B
Application number: CN201710251699.2A
Authority: CN
Inventors: 王雪
Original assignee: Zhongke Process Beijing Technology Co ltd
Current assignee: Suzhou Bocui Recycling Technology Co ltd
Priority date: 2017-04-18
Filing date: 2017-04-18
Publication date: 2021-11-09
Anticipated expiration: 2037-04-18
Also published as: WO2018192122A1; CN106848471A

Abstract

本发明提供了一种废旧锂离子电池正极材料中金属组分的混酸浸出及回收方法，将废料粗碎、干燥处理，用含有还原剂的混合酸进行预浸出，得到的预分离渣球磨后进行一次、二次浸出，将一次浸出液、二次浸出液与预浸出液混合并调整pH、抽滤得到氢氧化铝和含钴含锂余液，含钴含锂余液在高温下调整pH、抽滤得到氢氧化钴和含锂余液，含锂余液高温浓缩，加入饱和碳酸钠溶液，得到高纯碳酸锂，铝箔回收；本工艺采用混合酸浸出剂，浸出效率高，可逐步获得高纯金属铝、氢氧化铝、氢氧化钴、高纯碳酸锂（纯度达99.9%），实现了废旧锂离子电池中高值金属的高效回收、整体回收、协同回收，具有良好的应用前景。

Description

一种废旧锂离子电池正极材料的混酸浸出及回收方法

技术领域

本发明属于二次资源回收利用和循环经济技术领域，尤其涉及一种废旧锂离子电池正极材料中金属组分的混酸浸出及回收方法。

背景技术

随着能源储藏和供应方式的革新，锂离子电池的应用范围变得更加广泛，其应用涉及到电子产品、汽车、航空航天等多个领域。新型锂离子电池的推广和使用克服了传统能源供应和储藏方式所带来的负面环境影响，降低了储能成本。然而根据国际技术联合会统计，移动电源设备锂离子电池的平均使用寿命仅为2~3年，电动汽车锂离子电池的平均寿命也只有5~8年。因此锂离子电池的广泛使用势必会产生数量可观的废旧电池产品，这些废旧电池含有多种重金属元素和有机电解液，如果不妥善处理就会导致严重的水、空气和土壤污染。另一方面，废旧电池含有锂、钴、锰、镍、铝等高值金属元素，其中钴和镍属于稀有贵金属，锂属于战略金属，均具有很高的回收价值。因此废旧锂离子电池的妥善处理和回收，不仅能够避免其对环境的危害，还能获得较好的经济效益。

目前，国内外研究人员对废旧锂离子电池的处理和回收开展了大量的研究和探讨，其中基于湿法冶金的处理方法具有回收效率高、流程简单、工艺易控等优点，获得了广泛的关注。专利CN102676827A公布了从镍钴锰酸锂电池回收有价金属的方法，通过溶剂超声处理和氧化酸浸获得了镍钴锰复合碳酸盐。CN105331819A公布了从废旧钴酸锂电池正极材料回收Co₃O₄的方法，通过有机酸浸和有机萃取实现了Co元素的分离和回收。CN103199230A公布了一种从废旧锂电池为原料逆向回收镍锰酸锂的工艺，通过使用醋酸盐络合剂和电解的方法首先获得镍锰氧化物，然后配入锂源煅烧得到镍锰酸锂。CN103400965A公布了一种废旧锂离子电池为原料逆向回收制备镍钴酸锂的工艺，并采用与专利CN103199230A相似的工艺制备镍钴酸锂。CN101599563A公布了一种高效回收废旧锂电池中正极活性材料的方法，通过改进的酸浸和碱液调节方法，获得了废旧电池中的铜、铝等金属材料。CN101212074A公开了一种锂离子电池正极材料的回收方法，该方法采用机溶剂浸泡工艺回收正极材料中的有价元素。CN101217206A公开了废旧锂电池回收中集流体的高效剥离方法，该方法将废旧锂电池的电芯机械破碎至1~5cm，在150~600°C下进行热处理，热处理后的粉料通过振动筛分获得铜片和铝片。然后进一步用2~4%的NaOH溶液溶解筛上部分回收氢氧化铝。CN201310123337.7公开了一种组合使用碱液、有机酸及有机溶剂的方法获取废旧电池正极和负极材料的方法。CN201310123337.7和CN201510773893.8采用有机酸（有机羧酸）浸出实现了废旧电池中钴元素的分离和回收。CN201510242788.1采用含有还原剂的有机酸（有机羧酸）浸出方法，实现了废旧电池正极废料中金属元素的低成本分离。

已公布的废旧锂离子电池处理和回收方法主要利用碱浸、有机酸浸、碱-酸混合浸、有机酸-有机溶液组合浸等方法选择性或全部浸出电池正极材料中的金属元素，然后通过萃取、沉淀、置换、蒸馏等方法获得金属单质、金属化合物、正极材料等。经过严格的工艺参数控制，所述的工艺方法虽然能够回收获得金属产品，但处理和回收过程往往伴随着二次污染、浸出液要求高、产品纯度低、生产成本高昂、工艺流程复杂、工业放大困难等环境和技术问题。目前还没有在工业化级别实现废旧锂离子电池正极材料中有价金属的高效浸出及有效回收。

发明内容

针对现有废旧锂离子电池回收技术存在的不足，包括回收工艺复杂、回收效率低、浸出液要求高、伴随二次污染、难以将有价金属综合回收等问题，本发明旨在提供一种废旧锂离子电池正极材料中金属组分的混酸浸出及回收方法，所述方法能简单高效的浸出Li、Co离子，并回收获得高纯碳酸锂、氢氧化钴、氢氧化铝、纯铝等。本发明中的混合酸以及还原剂来源范围广，原料价格便宜，浸出效率高，回收工艺操作性强，流程简单，设备要求低，可逐步获得高纯铝金属、氢氧化铝、氢氧化钴、高纯碳酸锂（纯度达99.9%）。混合酸为有机和/或无机酸的一种或几种混合，因此浸出剂不限制为无机酸或有机酸。通过添加还原剂，大幅提高了混合酸浸出剂的浸出效率，实现了废旧锂离子电池中有价金属的高效综合回收，降低了处理成本，具有良好的应用前景。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种废旧锂离子电池正极材料中金属组分混酸浸出及回收方法，包括以下步骤：

（1）将钴酸锂正极废料粗碎、干燥处理；

（2）用含有还原剂的混合酸对正极废料进行预浸出，过滤得到铝箔、预分离渣和预浸出液；

（3）步骤（2）得到的铝箔经过清洗后得到干净铝箔并回收利用；

（4）步骤（2）得到的预分离渣球磨后继续进行一次和二次浸出，将预浸出液、一次浸出液、二次浸出液混合并调整pH，抽滤得到氢氧化铝和含钴含锂余液；

（5）步骤（4）得到的含钴含锂余液在高温下调整pH，抽滤得到氢氧化钴和含锂余液；

（6）步骤（5）得到的含锂余液高温浓缩处理，加入饱和碳酸钠溶液，得到白色沉淀，在抽滤、洗涤、干燥后，得到高纯碳酸锂固体。

步骤（1）将钴酸锂正极废料破碎为1~20mm×1~20mm的碎片，干燥处理温度为50~200℃，干燥处理时间为2~24h；

优选的，将钴酸锂正极废料破碎为5~15mm×5~15mm的碎片；

优选的，干燥处理温度为75~175℃；

优选的，干燥处理时间为2~15h。

步骤（2）用含有还原剂的混合酸对正极废料进行预浸出，所述酸浓度为0.1~15mol/L，还原剂的质量百分含量为0.1~20%，浸出S/L为1~500g/L，浸出温度为5~100℃，浸出时间为5~480min，搅拌速度为0~2000rpm；

优选的，所述酸浓度为2~4mol/L；

优选的，所述混合酸为硫酸、盐酸、硝酸、三氯乙酸、三氟乙酸、柠檬酸、甲酸、乙酸有机和/或无机酸中的一种或几种混合；

优选的，所述还原剂的质量百分含量为2~8%；

优选的，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸、硫代硫酸钠或过氧化氢中的一种或者几种的组合；

优选的，所述浸出S/L为80~150g/L；

优选的，所述浸出温度为30~80℃；

优选的，所述搅拌速度为100~500rpm。

步骤（4）中球磨过筛的目数为20~1000目。

步骤（4）得到的球磨渣进行一次和二次浸出，所述酸浓度为0.1~15mol/L，还原剂的质量百分含量为0.1~20%，浸出S/L为1~500g/L，浸出温度为5~100℃，浸出时间为5~480min，搅拌速度为0~2000rpm；所述混合酸为有机和/或无机酸中的一种或几种混合；

优选的，所述酸浓度为2~4mol/L；

优选的，所述混合酸优选为硫酸、盐酸、硝酸、三氯乙酸、三氟乙酸、柠檬酸、甲酸、乙酸中的一种或者几种；

优选的，所述还原剂的质量百分含量为2~8%；

优选的，所述浸出S/L为80~150g/L；

优选的，所述浸出温度为30~80℃；

优选的，所述搅拌速度为100~500rpm。

步骤（4）将预浸出液、一次浸出液、二次浸出液混合并将pH调整为3~9，抽滤得到氢氧化铝和含钴含锂余液；

优选的，所述pH调整为5~6。

步骤（5）将含钴含锂余液在高温下调整pH的碱溶液为氢氧化钠、氨水中的一种或两种的混合；搅拌速度为0~2000rpm；搅拌调节时间为0.5~72h；调节pH的温度为15~100℃；

优选的，所述碱溶液浓度为0.1~10mol/L；

优选的，所述搅拌速度为100~500rpm；

优选的，所述搅拌调节时间2~12h。

步骤（6）加入饱和碳酸钠溶液沉淀碳酸锂的反应中分离得到的碳酸锂的纯度高于99.9%；沉淀温度优选为15~100℃；沉淀搅拌速度优选为0~2000rpm；沉淀搅拌调节时间优选为0.5~72h；洗涤所用水的温度为30~100℃。

所述沉淀搅拌速度进一步优选为100~500rpm；

所述加入饱和碳酸钠溶液中碳酸根离子与溶液中锂离子的摩尔比优选为1~3:2。

作为优选的技术方案，所述正极材料中金属组分的混酸浸出和回收方法包括如下步骤：

（1）将锂电池正极废料破碎为5~15mm×5~15mm的碎片，干燥处理温度为75~175℃，干燥处理时间为2~15h；

（2）用含有还原剂的混合酸对正极废料实行预浸出，过滤得到铝箔、预分离渣和预浸出液。所述混合酸为硫酸、盐酸、硝酸、三氯乙酸、三氟乙酸、柠檬酸、甲酸、乙酸等有机和/或无机酸的一种或几种混合，浸出液酸浓度为2~4mol/L，还原剂的质量百分含量为2~8%，浸出S/L为80~150g/L，浸出温度为50~80℃，浸出时间为5~480min，搅拌速度为100~500rpm，还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸、硫代硫酸钠或过氧化氢中的一种或者几种的组合；

（4）步骤（2）得到的预分离渣球磨（球磨过筛的目数为20~1000目）后并进行一次和二次浸出，将预浸出液、一次浸出液、二次浸出液混合并调整pH，抽滤得到氢氧化铝和含钴含锂余液；预分离渣球磨时间为2~5h。浸出液酸浓度为2~4mol/L，还原剂的质量百分含量为2~8%，浸出S/L为80~150g/L，浸出温度为50~80℃，浸出时间为5~480min，搅拌速度为100~500rpm，还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸、硫代硫酸钠或过氧化氢中的一种或者几种的组合，混合酸为硫酸、盐酸、硝酸、三氯乙酸、三氟乙酸、柠檬酸、甲酸、乙酸等有机和/或无机酸的一种或几种混合；

（5）步骤（4）得到的含钴含锂余液在高温下调整pH，抽滤得到氢氧化钴和含锂余液。高温下调整pH的溶液为氢氧化钠、氨水中的一种或两种的混合，碱浓度为0.1~10mol/L，搅拌速度为100~500rpm，搅拌调节时间为2~12h，调节pH的温度为10~90℃；

（6）步骤（5）得到的含锂余液高温浓缩处理，加入饱和碳酸钠溶液，得到白色沉淀，在抽滤、洗涤、干燥后，得到高纯碳酸锂固体。沉淀温度为15~100℃，搅拌速度为100~500rpm，搅拌调节时间为2~12h，加入的碳酸根离子与溶液中锂离子的摩尔比例为1~3:2，洗涤所用水的温度为90~100℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）本发明混合酸及还原剂来源范围广，原料价格便宜，浸出效率高。混酸及还原剂混合可有效浸出正极材料中的高值金属组分Li和Co。简化了现有技术各金属组分分离提纯的复杂流程，降低了生产成本；

（2）本发明涉及的混合酸为硫酸、盐酸、硝酸、三氯乙酸、三氟乙酸、柠檬酸、甲酸、乙酸等有机和/或无机酸的一种或几种混合。混酸浸出剂可采用有机和/或无机酸等混合方式制备，添加剂含量低，与单纯的有机酸浸出剂相比，原料门槛低；

（3）本发明提供的正极材料中金属组分综合回收方法操作性强，工艺流程简单，设备要求低，可分步获得高纯铝金属、氢氧化铝、氢氧化钴、高纯碳酸锂（纯度达99.9%）。

附图说明

图1为本发明一种废旧锂离子电池正极材料中金属组分混酸浸出及回收的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。领域的技术人员应该明了，所述的实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

一种废旧锂离子电池正极材料中金属组分混酸浸出及回收方法，如图1所示，所述优选的工艺包括如下步骤：

（4）步骤（2）得到的预分离渣球磨后（球磨过筛的目数为20~1000目）并进行一次和二次浸出，将预浸出液、一次浸出液、二次浸出液混合并调整pH，抽滤得到氢氧化铝和含钴含锂余液。预分离渣球磨时间为2~5h。浸出混合酸为硫酸、盐酸、硝酸、三氯乙酸、三氟乙酸、柠檬酸、甲酸、乙酸等有机和/或无机酸的一种或几种混合，浸出液酸浓度为2~4mol/L，还原剂的质量百分含量为2~8%，浸出S/L为80~150g/L，浸出温度为50~80℃，浸出时间为5~480min，搅拌速度为100~500rpm，还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸、硫代硫酸钠或过氧化氢中的一种或者几种的组合；

（5）步骤（4）得到的含钴含锂余液在高温下调整pH，抽滤得到氢氧化钴和含锂余液。高温下调整pH的溶液为氢氧化钠、氨水中的一种或两种的混合，碱浓度为0.1~10mol/L，搅拌速度为100~500rpm，搅拌调节时间为2~12h，调节pH的温度为10~90℃。

实施例

本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创新性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1

将200g锂电池正极废料破碎为10mm×10mm的碎片，干燥处理温度为95℃，干燥处理时间为3h；

表1废旧锂离子电池正极材料金属元素组成

金属	Co	Ni	Fe	Mn	Al	Li
							含量（wt.%）	15.33	11.27	8.9	7.4	3.05	2.96

用含有过氧化氢和亚硫酸钠为还原剂的硝酸、硫酸（5vol.%）和柠檬酸（35vol.%）混合酸对正极废料实行预浸出，过滤得到铝箔、预分离渣和预浸出液；所述酸浓度为3mol/L，还原剂的质量百分含量为5%，浸出S/L为100g/L，浸出温度为60℃，浸出时间为120min，搅拌速度为150rpm；得到铝箔、预分离渣与预浸出液。得到的铝箔经过清洗后得到干净铝箔；

得到的预分离渣球磨后（球磨过筛的目数为200目）用含有过氧化氢和亚硫酸钠为还原剂的硝酸、硫酸（5vol.%）和柠檬酸（35vol.%）混合酸对其进行一次和二次浸出，将预浸出液、一次浸出液、二次浸出液混合并调整pH；抽滤得到氢氧化铝（纯度99.7%）和含钴含锂余液。预分离渣球磨时间为4h；所述酸浓度为3mol/L，还原剂的质量百分含量为5%，浸出S/L为100g/L，浸出温度为60℃，浸出时间为200min，搅拌速度为150rpm；

得到的含钴含锂余液在70℃下用氢氧化钠调整pH为5，抽滤得到氢氧化钴（纯度99.7%）和含锂余液。所述碱浓度为1.5mol/L，搅拌速度为150rpm，搅拌调节时间为4h；

得到的含锂余液90℃下浓缩处理，加入饱和碳酸钠溶液，得到白色沉淀，在抽滤、洗涤、干燥后，得到高纯碳酸锂固体（纯度99.94%）；沉淀搅拌速度为150rpm；搅拌调节时间为4h；碳酸根离子加入量与溶液中锂离子的摩尔比例为控制为2:1；洗涤所用水的温度为100℃。

实施例2

将200g锂电池正极废料破碎为15mm×15mm的碎片，干燥处理温度为105℃，干燥处理时间为4h；

表2废旧锂离子电池正极材料金属元素组成

金属	Co	Ni	Fe	Mn	Al	Li
							含量（wt.%）	10.31	8.71	7.45	7.01	4.35	3.46

用含有过氧化氢和亚硫酸钠为还原剂的三氯乙酸和硫酸（25vol.%）混合酸对正极废料实行预浸出，过滤得到铝箔、预分离渣和预浸出液；所述酸浓度为2.5mol/L，还原剂的质量百分含量为3%，浸出S/L为80g/L，浸出温度为55℃，浸出时间为80min，搅拌速度为200rpm；得到铝箔、预分离渣与预浸出液。得到的铝箔经过清洗后得到干净铝箔；

得到的预分离渣球磨后（球磨过筛的目数为200目）用含有过氧化氢和亚硫酸钠为还原剂的三氯乙酸和硫酸（25vol.%）混合酸进行一次和二次浸出，将预浸出液、一次浸出液、二次浸出液混合并调整pH，抽滤得到氢氧化铝（纯度99.6%）和含钴含锂余液。预分离渣球磨时间为3h；所述酸浓度为2.5mol/L，还原剂的质量百分含量为3%，浸出S/L为80g/L，浸出温度为55℃，浸出时间为80min，搅拌速度为200rpm；

得到的含钴含锂余液在50℃下用氢氧化钠调整pH为6，抽滤得到氢氧化钴（纯度99.8%）和含锂余液。所述碱浓度为1mol/L，搅拌速度为200rpm，搅拌调节时间为2h；

得到的含锂余液70℃下浓缩处理，加入饱和碳酸钠溶液，得到白色沉淀，在抽滤、洗涤、干燥后，得到高纯碳酸锂固体（纯度99.92%）；沉淀搅拌速度为200rpm；搅拌调节时间为2h；碳酸根离子加入量与溶液中锂离子的摩尔比例为控制为1.5:1；洗涤所用水的温度为90℃。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种基于混合酸浸出的锂离子电池正极废料的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将钴酸锂正极废料粗碎、干燥处理；

(2)用含有还原剂的混合酸对正极废料进行预浸出，过滤得到铝箔、预分离渣和预浸出液；

所述混合酸为无机酸和有机酸的组合；

所述无机酸为硫酸、盐酸或硝酸中的一种或几种混合；

所述有机酸为三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸或乙酸中的一种或几种混合；

所述混合酸的酸浓度为2～4mol/L；

所述还原剂的质量百分含量为2～8％；

(3)步骤(2)得到的铝箔经过清洗后得到干净铝箔并回收利用；

(4)步骤(2)得到的预分离渣球磨后继续进行一次和二次浸出，将预浸出液、一次浸出液、二次浸出液混合并调整pH，抽滤得到氢氧化铝和含钴含锂余液；

(5)步骤(4)得到的含钴含锂余液在15～100℃下调整pH，抽滤得到氢氧化钴和含锂余液；

(6)步骤(5)得到的含锂余液15～100℃浓缩处理，加入饱和碳酸钠溶液，得到白色沉淀，在抽滤、洗涤、干燥后，得到高纯碳酸锂固体；

步骤(4)将预浸出液、一次浸出液、二次浸出液混合并将pH调整为3～9，抽滤得到氢氧化铝和含钴含锂余液；

步骤(4)中球磨过筛的目数为20～1000目；

步骤(6)加入饱和碳酸钠溶液沉淀碳酸锂的反应中分离得到的碳酸锂的纯度高于99.9％。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)将钴酸锂正极废料破碎为1～20mm×1～20mm的碎片，干燥处理温度为50～200℃，干燥处理时间为2～24h。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，将钴酸锂正极废料破碎为5～15mm×5～15mm的碎片。

4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，干燥处理温度为75～175℃。

5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，干燥处理时间为2～15h。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)用含有还原剂的混合酸对正极废料进行预浸出，浸出S/L为1～500g/L，浸出温度为5～100℃，浸出时间为5～480min，搅拌速度为0～2000rpm。

7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸、硫代硫酸钠或过氧化氢中的一种或者几种的组合。

8.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述浸出S/L为80～150g/L。

9.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述浸出温度为30～80℃。

10.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述搅拌速度为100～500rpm。

11.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(4)得到的球磨渣用浸出混合酸进行一次和二次浸出，所述浸出混合酸的酸浓度为0.1～15mol/L，还原剂的质量百分含量为0.1～20％，浸出S/L为1～500g/L，浸出温度为5～100℃，浸出时间为5～480min，搅拌速度为0～2000rpm；所述浸出混合酸为有机和/或无机酸中的一种或几种混合。

12.根据权利要求11所述方法，其特征在于，所述浸出混合酸的酸浓度为2～4mol/L。

13.根据权利要求11所述方法，其特征在于，所述还原剂的质量百分含量为2～8％。

14.根据权利要求11所述方法，其特征在于，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸、硫代硫酸钠或过氧化氢中的一种或者几种的组合。

15.根据权利要求11所述方法，其特征在于，所述浸出S/L为80～150g/L。

16.根据权利要求11所述方法，其特征在于，所述浸出温度为30～80℃。

17.根据权利要求11所述方法，其特征在于，所述搅拌速度为100～500rpm。

18.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(4)将预浸出液、一次浸出液、二次浸出液混合并将pH调整为5～6。

19.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(5)将含钴含锂余液在15～100℃下调整pH的碱溶液为氢氧化钠、氨水中的一种或两种的混合；搅拌速度为0～2000rpm；搅拌调节时间为0.5～72h。

20.根据权利要求19所述方法，其特征在于，所述碱溶液浓度为0.1～10mol/L。

21.根据权利要求19所述方法，其特征在于，所述搅拌速度为100～500rpm。

22.根据权利要求19所述方法，其特征在于，所述搅拌调节时间2～12h。

23.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(6)沉淀温度为15～100℃；沉淀搅拌速度为0～2000rpm；沉淀搅拌调节时间为0.5～72h；洗涤所用水的温度为30～100℃。

24.根据权利要求23所述方法，其特征在于，所述沉淀搅拌速度进一步为100～500rpm。

25.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述加入饱和碳酸钠溶液中碳酸根离子与溶液中锂离子的摩尔比为1～3:2。