CN114166600B - 一种icp检测固体废弃物中重金属的制样方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种ICP检测固体废弃物中重金属的制样方法，所述制样方法包括以下步骤：(1)混合样品和第一溶剂后进行球磨，得到料浆；所述第一溶剂的pH为2‑4；(2)混合步骤(1)得到的所述料浆和第二溶剂，依次进行浸提和第一固液分离，得到浸提液；(3)将步骤(2)得到的所述浸提液经第二固液分离，得到浸出液。本发明提供的所述制样方法可以显著减少样品的取样量和溶剂的用量，减少废液的产生，能够快速浸出固废中的重金属，并且浸出浓度较高。
Description
技术领域
本发明涉及分析化学领域，具体涉及一种ICP检测固体废弃物中重金属的制样方法。
背景技术
重金属离子浸出是固体废弃物造成环境污染的重要因素之一。离子型稀土矿中伴生有镉、铊和铅等典型重金属元素，在离子型稀土矿的开采过程中加入浸矿剂容易发生类活化反应，以上重金属元素容易随浸矿母液迁移至土壤、水体和尾矿渣环境中。另外，稀土提炼过程中产生的除杂渣、酸溶渣和熔盐渣等废渣中也含有较多的镍、铜、锌、砷和钡等重金属元素，经过雨水、地表水以及酸雨的淋溶、浸泡和冲刷作用，废渣中的重金属元素会发生溶出和迁移，造成土壤和水体污染。由于重金属元素对环境的污染具有积累性和不可降解性，最终通过食物链在人体中富集，严重威胁到了人类的健康。由此可见，评估固体废弃物中重金属的浸出毒性并制定综合措施具有重要意义。
根据《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)配套使用的《固体废物浸出毒性浸出方法》(HJ/T 299-2007)中的规定，为达到浸出固体废弃物中重金属的目的，固体废弃物的取样量为150-200g，浸提罐的体积为2L。该方法取样量大，所需浸提剂的用量大，处理时间长，在操作大批量样品时产生的工作量大，并且伴生的大量废液容易对环境造成二次污染。
CN112326575A公开了一种固体危废中重金属元素含量的检测方法，该方法采用干消解方法，将可燃物料焚烧，然后用酸消解，再通过原子吸收检测样品中的金属元素含量从而确定出危废中金属元素含量。该方法需要对危废进行两次灼烧，并且需要较高的灼烧温度，耗能比较高并且操作方法复杂。
CN107202865A公开了一种生活垃圾焚烧飞灰中重金属稳定性和毒性的快速检测方法，该方法通过对三份飞灰样品进行处理，分别测出铅离子、氯离子和钙离子等离子的浓度，该方法测定的离子种类有限，并且操作复杂。
因此，如何简单有效地浸出固体废弃物中的重金属，并且减少取样量和溶剂用量是当前需要解决的问题。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的在于提供一种ICP检测固体废弃物中重金属的制样方法，与现有技术相比，本发明提供的制样方法操作简单，取样量小，试剂用量少，并且重金属浸出浓度高。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种ICP检测固体废弃物中重金属的制样方法，所述制样方法包括以下步骤：
(1)混合样品和第一溶剂后进行球磨，得到料浆；所述第一溶剂的pH为2-4；
(2)混合步骤(1)得到的所述料浆和第二溶剂，依次进行浸提和第一固液分离，得到浸提液；
(3)将步骤(2)得到的所述浸提液经第二固液分离，得到浸出液。
本发明中，将样品和第一溶剂混合后进行球磨，在第一溶剂和球磨操作的共同作用下，随着球磨过程中样品的粒度越来越小，第一溶剂与样品的接触面积增大，使样品中的重金属溶出地更加充分，在此基础上，本发明通过加入第二溶剂进行浸提，进一步浸出球磨后样品中的重金属，大大提高了重金属的浸出浓度，并且通过第一固液分离和第二固液分离去除浸提液中的固体颗粒，得到符合检测标准的浸出液。本发明所述制样方法相比于HJ/T 299-2007中规定的制样方法，浸出重金属的速度更快，重金属的浸出浓度更高。
所述第一溶剂的pH为2-4，例如可以是2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8或4，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数据同样适用。
本发明控制第一溶剂的pH在特定范围，是因为样品内部的重金属大部分存在于样品的无定形相中，本发明通过特定的pH范围可以充分打破样品的无定形相，将样品内部结构中的重金属充分溶出，从而提高重金属的浸出浓度。
本发明中所述样品包括稀土提炼过程中产生的除杂渣、酸溶渣或熔盐渣中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括除杂渣和酸溶渣的组合，酸溶渣和熔盐渣的组合或酸溶渣、熔盐渣和除杂渣的组合。
本发明中，所述除杂渣的主要成分包括：Al、Si、S、K、Fe、Pb、Ni、Zn、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er和Yb，粒度≤2.54mm。
本发明中，所述酸溶渣的主要成分包括：Mg、Al、Si、P、S、K、Ca、Ti、Fe、Ba、Ni、Zn、Pb、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm和Gd，粒度≤2.54mm。
本发明中，所述熔盐渣的主要成分包括：Mg、Al、Si、S、K、Ca、Ti、Fe、Ba、Mn、Ni、Zn、Cu、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy和Ho，粒度≤2.54mm。
本发明中，所述重金属为样品中含有的主要重金属元素，例如Ni、Cu、As、Zn、Pb或Ba等。
优选地，步骤(1)所述样品中干固体的质量与第一溶剂的体积之比g/mL为1:(5-10)，例如可以是1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数据同样适用。
本发明中，在步骤(1)进行之前，先取50-100g样品置于具盖容器中，于105℃下烘干，恒重至两次称量值的误差小于1％，计算得到样品的含水率。并通过样品的质量，计算得到样品中干固体中的质量。对于同一批次的样品，先取部分测定含水率，测定含水率后的样品不再用于检测重金属的浸出毒性。
本发明优选控制样品中干固体的质量与第一溶剂的体积之比在特定范围，可以使样品中的重金属充分溶出并且减少废液的产生。
优选地，步骤(1)所述第一溶剂包括硫酸、硝酸、氢氟酸、盐酸、高氯酸或醋酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括硫酸和硝酸的组合，硝酸和氢氟酸的组合，氢氟酸和盐酸的组合或盐酸、高氯酸和醋酸的组合。
优选地，步骤(1)所述球磨的转速为50-500r/min，例如可以是50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min或500r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数据同样适用。
本发明优选控制步骤(1)所述球磨的转速在特定范围，可以使样品和第一溶剂接触地更加充分，提高样品中重金属的浸出浓度。
优选地，所述球磨的时间为0.5-4h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数据同样适用。
本发明优选控制球磨的时间在特定范围，可以使重金属浸出地更加充分。
优选地，步骤(2)所述第二溶剂包括硫酸、硝酸、氢氟酸、盐酸、高氯酸或醋酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括硫酸和硝酸的组合，硝酸和氢氟酸的组合，氢氟酸和盐酸的组合或盐酸、高氯酸和醋酸的组合。
优选地，所述第二溶剂的pH为2-4，例如可以是2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8或4，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数据同样适用。
优选地，所述第二溶剂与第一溶剂的组成相同。
本发明优选控制第一溶剂与第二溶剂的组成相同，可以使重金属更易浸出。
优选地，所述第二溶剂的体积为第一溶剂体积的1/4-1/2，例如可以是1/4、5/16、3/8、7/16或1/2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数据同样适用。
本发明优选控制第二溶剂的体积与第一溶剂的体积之比在特定范围，可以更好地收集浸出液。
优选地，步骤(2)所述浸提的温度为60-90℃，例如可以是60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或90℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数据同样适用。
优选地，所述浸提的时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数据同样适用。
优选地，步骤(2)所述第一固液分离包括离心。
优选地，所述离心的转速为15000-30000r/min，例如可以是15000r/min、16000r/min、17000r/min、18000r/min、19000r/min、20000r/min、22000r/min、24000r/min、26000r/min、28000r/min或30000r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数据同样适用。
优选地，步骤(2)所述第一固液分离得到的分离液中加入浓硝酸。
本发明中，所述浓硝酸的质量百分含量为65％-68％。
本发明中，当第一溶剂和第二溶剂中不含有硝酸时，步骤(2)所述第一固液分离得到的分离液中加入浓硝酸，可以在进行ICP检测时减少硝酸酸化步骤。
优选地，所述分离液与浓硝酸的体积比为10:(0.5-3)，例如可以是10:0.5、10:1、10:1.5、10:2、10:2.5或10:3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数据同样适用。
优选地，步骤(3)所述第二固液分离包括膜过滤。
优选地，所述膜过滤中膜的孔径为0.1-0.5μm，例如可以是0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm或0.5μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数据同样适用。
作为本发明的优选技术方案，所述制样方法包括以下步骤：
(1)混合样品和第一溶剂后在50-500r/min的条件下球磨0.5-4h，得到料浆；所述第一溶剂的pH为2-4；所述样品中干固体的质量与第一溶剂的体积之比g/mL为1:(5-10)；所述第一溶剂包括硫酸、硝酸、氢氟酸、盐酸、高氯酸或醋酸中的任意一种或至少两种的组合；
(2)混合步骤(1)得到的所述料浆和第二溶剂，所述第二溶剂包括硫酸、硝酸、氢氟酸、盐酸、高氯酸或醋酸中的任意一种或至少两种的组合；所述第二溶剂的pH为2-4；所述第二溶剂的体积为第一溶剂体积的1/4-1/2；然后在60-90℃下浸提0.5-2h，之后在15000-30000r/min下进行离心，将离心得到的分离液中加入浓硝酸，所述分离液与浓硝酸的体积比为10:(0.5-3)，得到浸提液；
(3)将步骤(2)得到的所述浸提液经膜过滤，得到浸出液；所述膜过滤中膜的孔径为0.1-0.5μm。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的ICP检测固体废弃物中重金属的制样方法可以显著减少样品的取样量，样品的取样量可降低至1-8g，减少溶剂的用量和废液的产生，控制溶剂的用量在80mL以内，能够快速浸出固废中的重金属，并且浸出浓度较高，在较优条件下，采用本发明所述制样方法进行ICP检测，误差可以控制在2.5％以内。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种ICP检测固体废弃物中重金属的制样方法，所述制样方法包括如下步骤：
(1)混合8g样品和第一溶剂后在275r/min的条件下球磨2.2h，得到料浆；所述第一溶剂的pH为3；所述样品中干固体的质量与第一溶剂的体积之比g/mL为1:7.5；所述第一溶剂为硫酸和硝酸按体积比为1:6配制得到的混合酸液；
所述样品为已知成分的熔盐渣，重金属主要成分包括：10.77mg/g的Ni，8.61mg/g的Cu，13.68mg/g的Zn，11.76mg/g的As，12.43mg/g的Pb和35.86mg/g的Ba；
(2)混合步骤(1)得到的所述料浆和第二溶剂，所述第二溶剂为硫酸和硝酸按体积比为1:6配制得到的混合酸液，所述第二溶剂的pH为3；所述第二溶剂的体积为第一溶剂体积的1/3；然后在75℃下浸提1.25h，之后在22500r/min下进行离心，得到浸提液；
(3)将步骤(2)得到的所述浸提液经膜过滤，得到浸出液；所述膜过滤中膜的孔径为0.3μm。
实施例2
本实施例提供一种ICP检测固体废弃物中重金属的制样方法，所述制样方法包括如下步骤：
(1)混合5g样品和第一溶剂后在50r/min的条件下球磨4h，得到料浆；所述第一溶剂的pH为2；所述样品中干固体的质量与第一溶剂的体积之比g/mL为1:10；所述第一溶剂为硫酸和盐酸按体积比为1:6配制得到的混合酸液；
所述样品为酸溶渣，重金属主要成分包括：10.71mg/g的Ni，13.53mg/g的Zn，14.74mg/g的Pb和397.13mg/g的Ba。
(2)混合步骤(1)得到的所述料浆和第二溶剂，所述第二溶剂为硫酸和盐酸按体积比为1:6配制得到的混合酸液，所述第二溶剂的pH为2；所述第二溶剂的体积为第一溶剂体积的1/2；然后在60℃下浸提2h，之后在15000r/min下进行离心，将离心得到的分离液中加入浓硝酸，所述分离液与浓硝酸的体积比为10:1.75，所述浓硝酸的质量百分含量为65％，得到浸提液；
(3)将步骤(2)得到的所述浸提液经膜过滤，得到浸出液；所述膜过滤中膜的孔径为0.1μm。
实施例3
本实施例提供一种ICP检测固体废弃物中重金属的制样方法，所述制样方法包括如下步骤：
(1)混合1g样品和第一溶剂后在500r/min的条件下球磨0.5h，得到料浆；所述第一溶剂的pH为4；所述样品中干固体的质量与第一溶剂的体积之比g/mL为1:5；所述第一溶剂为硫酸和盐酸按体积比为1:6配制得到的混合酸液；
所述样品为熔盐渣和除杂渣的混合物，混合物中重金属主要成分包括：12.7mg/g的Ni，10.6mg/g的Cu，15.6mg/g的Zn，12.7mg/g的As，11.4mg/g的Pb和268mg/g的Ba。
(2)混合步骤(1)得到的所述料浆和第二溶剂，所述第二溶剂为硫酸和盐酸按体积比为1:6配制得到的混合酸液，所述第二溶剂的pH为4；所述第二溶剂的体积为第一溶剂体积的1/4；然后在90℃下浸提0.5h，之后在30000r/min下进行离心，将离心得到的分离液中加入浓硝酸，所述分离液与浓硝酸的体积比为10:0.5，所述浓硝酸的质量百分含量为65％，得到浸提液；
(3)将步骤(2)得到的所述浸提液经膜过滤，得到浸出液；所述膜过滤中膜的孔径为0.5μm。
实施例4
本实施例提供一种ICP检测固体废弃物中重金属的制样方法，与实施例1的区别仅在于球磨的转速为40r/min。
实施例5
本实施例提供一种ICP检测固体废弃物中重金属的制样方法，与实施例1的区别仅在于球磨的时间为15min。
对比例1
本对比例提供一种ICP检测固体废弃物中重金属的制样方法，与实施例1的区别仅在于第一溶剂的pH为1。
对比例2
本对比例提供一种ICP检测固体废弃物中重金属的制样方法，与实施例1的区别仅在于第一溶剂的pH为5。
对比例3
本对比例提供一种ICP检测固体废弃物中重金属的制样方法，与实施例1的区别仅在于步骤(1)中将样品进行球磨，不加入第一溶剂。
对比例4
本对比例中，采用HJ/T 299-2007中规定的固体废物浸出毒性浸出方法对样品进行预处理，得到浸出液，所述样品与实施例1中的样品为同一批次，并且质量相同，溶剂的用量为80mL。
对比例5
本对比例中，采用HJ/T 299-2007中规定的固体废物浸出毒性浸出方法对样品进行预处理，得到浸出液，所述样品与实施例1中的样品为同一批次，取样量为200g，溶剂的用量为2000mL。
对实施例1-5和对比例1-5得到的浸出液中重金属的质量浓度采用电感耦合等离子体发射光谱仪(PerkinElmer，铂金埃尔默Avio 200)进行测试，结果如表1所示。
仪器的工作条件如下：
RF功率为1350W；泵速为1.5mL/min；辅助气流量为0.2L/min；雾化器流量为0.6L/min。
测试方法如下：
(1)取1mL浸出液，加水摇匀并定容至50mL，制得待测溶液；
(2)根据检测的重金属元素选择分析谱线；
(3)利用电感耦合等离子体发射光谱仪测定标准溶液中重金属元素在分析谱线下的发射光强度，绘制标准曲线；
(4)利用所述电感耦合等离子体发射光谱仪测定待测溶液中重金属元素在分析谱线下的发射光强度，根据步骤(3)绘制的标准曲线确定待测溶液中重金属元素的质量浓度。
以实施例1中对Cu和Pb的质量浓度进行检测为例，标准曲线的绘制方法如下：
取Cu的质量浓度分别为0.1μg/L、0.5μg/L、1.0μg/L和3.0μg/L的Cu标准溶液，选择分析谱线为324.75nm，进行电感耦合等离子体发射光谱仪检测，得到标准工作曲线为y＝8635.6x-8414.4，相关系数R2＝0.9994。
取Pb的质量浓度分别为0mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.8mg/L和1.0mg/L的Pb标准溶液，选择分析谱线为220.3nm，进行电感耦合等离子体发射光谱仪检测，得到标准工作曲线为y＝0.0165x+0.0002，相关系数R2＝0.9997。
实施例1-5和对比例1-5中溶剂的用量如表1所示，所述溶剂包括第一溶剂和第二溶剂。
表1
表1中“-”表示样品中不含该重金属或该重金属的含量极低，没有检出。
从表1可以看出以下几点：
(1)实施例1-3中仅取质量为1-8g的样品，能够显著浸出样品中的重金属并且浸出浓度较高，溶剂的用量控制在80mL以内，避免产生大量废液，在较优条件下，实施例1中的测试结果相比于已知含量而言，检测误差可以控制在2.5％以内。
(2)综合实施例1和实施例4-5可以看出，实施例1中球磨的转速为275r/min，时间为2.2h，相较于实施例4中球磨的转速为40r/min和实施例5中球磨的时间为15min而言，实施例1中重金属的浸出浓度均高于实施例4和实施例5，并且更接近于已知质量浓度，由此表明，本发明优选控制球磨的转速和时间在特定范围，有利于提高检测的准确度。
(3)综合实施例1和对比例1-2可以看出，实施例1中第一溶剂的pH为3，相较于对比例1和对比例2中第一溶剂的pH分别为1和5而言，实施例1中重金属的浸出浓度均高于对比例1和对比例2，并且更接近于已知质量浓度，由此表明，本发明控制第一溶剂的pH在特定范围，有利于提高检测的准确度。
(4)综合实施例1和对比例3可以看出，对比例3与实施例1相比的区别仅在于步骤(1)中将样品进行球磨，不加入第一溶剂，实施例1中重金属的浸出浓度均高于对比例3，并且更接近于已知质量浓度，由此表明，本发明通过在步骤(1)的球磨中加入第一溶剂，可以提高检测的准确度。
(5)综合实施例1和对比例4-5可以看出，对比例4-5均采用HJ/T 299-2007中规定的固体废物浸出毒性浸出方法对样品进行预处理，对比例4的取样量与实施例1相同，对比例5的取样量大于实施例1，实施例1中重金属的浸出浓度均高于对比例4，并且更接近于已知质量浓度，并且实施例1中溶剂的用量和取样量远小于对比例5，由此表明，本发明提供的ICP检测固体废弃物中重金属的制样方法可以显示减少样品和溶剂的用量，并且提高检测的准确度。
综上所述，本发明提供的ICP检测固体废弃物中重金属的制样方法可以显著减少样品的取样量，样品的取样量可降低至1-8g，减少溶剂的用量和废液的产生，控制溶剂的用量在80mL以内，能够快速浸出固废中的重金属，检测的准确度较高。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (6)
1.一种ICP检测固体废弃物中重金属的制样方法，其特征在于，所述制样方法包括以下步骤：
(1)混合样品和第一溶剂后进行球磨，得到料浆；所述第一溶剂的pH为2-4；
(2)混合步骤(1)得到的所述料浆和第二溶剂，依次进行浸提和第一固液分离，得到浸提液；
(3)将步骤(2)得到的所述浸提液经第二固液分离，得到浸出液；
步骤(1)所述样品中干固体的质量与第一溶剂的体积之比g/mL为1:(7-8)；
步骤(1)所述球磨的转速为250-300r/min；所述球磨的时间为2-2.5h；
所述第二溶剂的体积为第一溶剂体积的1/4-1/2；
步骤(1)所述第一溶剂为硫酸和硝酸按体积比为1:6配制得到的混合酸液；
步骤(2)所述第二溶剂为硫酸和硝酸按体积比为1:6配制得到的混合酸液；
步骤(2)所述浸提的温度为74-76℃；所述浸提的时间为1.2-1.4h；
所述第二溶剂的pH为2-4；
步骤(2)所述第一固液分离包括离心；
步骤(3)所述第二固液分离包括膜过滤。
2.根据权利要求1所述的制样方法，其特征在于，所述离心的转速为15000-30000r/min。
3.根据权利要求1所述的制样方法，其特征在于，步骤(2)所述第一固液分离得到的分离液中加入浓硝酸。
4.根据权利要求3所述的制样方法，其特征在于，所述分离液与浓硝酸的体积比为10:(0.5-3)。
5.根据权利要求1所述的制样方法，其特征在于，所述膜过滤中膜的孔径为0.1-0.5μm。
6.根据权利要求1所述的制样方法，其特征在于，所述制样方法包括以下步骤：
(1)混合样品和第一溶剂后在250-300r/min的条件下球磨2-2.5h，得到料浆；所述第一溶剂的pH为2-4；所述样品中干固体的质量与第一溶剂的体积之比g/mL为1:(7-8)；所述第一溶剂为硫酸和硝酸按体积比为1:6配制得到的混合酸液；
(2)混合步骤(1)得到的所述料浆和第二溶剂，所述第二溶剂为硫酸和硝酸按体积比为1:6配制得到的混合酸液；所述第二溶剂的pH为2-4；所述第二溶剂的体积为第一溶剂体积的1/4-1/2；然后在74-76℃下浸提1.2-1.4h，之后在15000-30000r/min下进行离心，将离心得到的分离液中加入浓硝酸，所述分离液与浓硝酸的体积比为10:(0.5-3)，得到浸提液；
(3)将步骤(2)得到的所述浸提液经膜过滤，得到浸出液；所述膜过滤中膜的孔径为0.1-0.5μm。
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