CN115855735B - 氰渣中硫化物的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氰渣中硫化物的测定方法，涉及分析检测技术领域，通过将氰渣分别用乙酸和过氧化氢比例在一定范围内的乙酸‑过氧化氢溶液以及过氧化氢溶液进行预处理后，将滤液加热煮沸并稀释至一定体积，加入过量盐酸后采用重量法进行检测。通过对乙酸‑过氧化氢溶液和过氧化氢溶液的预处理温度及时间进行限定，以及对乙酸‑过氧化氢溶液中乙酸和过氧化氢的比例进行限定，以保证氰渣中的硫化物能浸出完全，并防止硫酸盐和硫氰酸盐的浸出对硫化物检测造成干扰，同时，对过氧化氢处理后的滤液进行稀释处理，以保证溶液中的硫能沉淀完全，从而保证最终硫化物检测结果的准确性。
Description
技术领域
本发明涉及分析检测技术领域，尤其涉及一种氰渣中硫化物的测定方法。
背景技术
硫化物是重要的污染物之一，无论是污水、地下水还是地表水中硫化物都是重要的监测指标，同时在氰渣的氰化物检测中，高含量的硫化物也会使氰化物的测定结果偏高，因此无论是从氰渣本身的储存处置对水质的污染风险方面还是为保证氰渣中氰化物的准确监测方面，硫化物的准确测定都尤为重要。现有技术中，可以使用重量法进行样品中硫的检测，但重量法测定的硫含量为样品中的总硫含量，即以硫化物形式存在的硫、以硫酸盐形式存在的硫、以硫氰酸盐形式存在的硫和自然硫等硫含量的总和，不适用于氰渣中的硫化物含量的检测。
现有技术中，公开号为RU2776411C1的专利公开了一种油田和炼油设备沉积物中硫化物和多硫化物含量的测定方法，首先在沉积物样品取样点以每 5 g 样品加入 1-2 ml5-8% 的抗坏血酸溶液，再在氮气气氛中用 T:W=(1:10-25) 的 20% 盐酸溶液处理 60-70分钟，将释放出的硫化氢H2S蒸馏，并根据碘量滴定结果计算其总量，然后再将样品加9%硝酸溶液（T:W =1:50) ，使样品中存在的多硫化物离子转移为硫酸盐形式，并通过色谱法、滴定法、重量法、比浊法或光度法测定其在样品中的含量。然而，该方案中的蒸馏过程会使一些样品中的某些物质与硫化物反应而影响检测结果，例如，氰渣中大量存在的氰化物在蒸馏过程中会与硫化物反应形成硫氰酸盐而使测定结果偏低，同时氰渣中的部分硫氰酸盐也会在蒸馏时析出而干扰测定结果。
有鉴于此，有必要设计一种氰渣中硫化物的测定方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种既能准确测定氰渣中硫化物的含量又适用于批量操作，且操作简单的氰渣中硫化物的测定方法。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种氰渣中硫化物的测定方法，包括以下步骤：
S1、分别使用预定量的乙酸-过氧化氢溶液和过氧化氢溶液对氰渣进行预处理，经过滤、洗涤，得到第一滤液；
S2、将步骤S1制备得到的所述第一滤液加热煮沸，并稀释至一定体积，得到第二滤液；
S3、将步骤S2制备得到的所述第二滤液中加入甲基橙，并用盐酸中和至溶液出现红色后再加入预定量的盐酸，得到第三滤液；
S4、将步骤S3制备得到的所述第三滤液使用重量法进行硫化物含量的检测。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述预处理操作为：将氰渣先使用预定量的乙酸-过氧化氢溶液水浴浸取1-1.25h后，再加入预定量的过氧化氢溶液继续水浴浸取1-1.25h。
作为本发明的进一步改进，所述水浴温度为65-75℃。
作为本发明的进一步改进，所述乙酸-过氧化氢溶液中乙酸和过氧化氢的体积比为1:1；过氧化氢溶液的浓度为30%。
作为本发明的进一步改进，所述乙酸-过氧化氢溶液的使用量为40-60mL，所述过氧化氢溶液的使用量为10-15mL。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述稀释操作为：将所述第一滤液稀释至体积≥250mL。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述盐酸浓度为6mol/L，使用盐酸进行中和后再加入的盐酸体积≥3mL。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述洗涤次数≥7。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述氰渣为0.2-1.0g。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中，所述重量法操作为：将所述第三滤液加热至沸腾，趁热缓慢加入氯化钡溶液，边加边搅拌，混匀后静置8h以上，进行硫酸钡沉淀；用定量滤纸进行过滤，对定量滤纸及硫酸钡沉淀用热水进行洗涤，将硫酸钡沉淀洗涤至无氯离子后，将硫酸钡沉淀和定量滤纸放置在已恒重的坩埚中，在780-800℃温度下灼烧至恒重，进行硫化物含量的计算。
本发明的有益效果是：
本发明通过先使用乙酸和过氧化氢比例在一定范围内的乙酸-过氧化氢溶液以及过氧化氢溶液对样品进行预处理，同时对其使用温度及时间进行限定，并对乙酸-过氧化氢溶液中乙酸和过氧化氢的比例进行限定，以保证氰渣中的硫化物能浸出完全，并防止硫酸盐和硫氰酸盐的浸出对硫化物检测造成干扰，同时，对过氧化氢处理后的滤液进行稀释处理，以保证溶液中的硫能沉淀完全，从而保证最终硫化物检测结果的准确性。
本发明的测定方法操作简单，且过程容易控制，适用于氰渣中硫化物的批量检测，且本发明的测定方法的准确度和精密度较好，可用于准确测定氰渣中硫化物的含量，以便后续对氰渣中的氰化物进行准确监测。
实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供了一种氰渣中硫化物的测定方法，包括以下步骤：
S1、分别使用预定量的乙酸-过氧化氢溶液和过氧化氢溶液对0.2-1.0g的氰渣进行预处理，经过滤、洗涤，得到第一滤液；
S2、将步骤S1制备得到的第一滤液加热煮沸除去过氧化氢，并稀释至体积≥250mL，得到第二滤液；
S3、将步骤S2制备得到的第二滤液中加入甲基橙，并用浓度为6mol/L的盐酸中和至溶液出现红色后再加入体积≥3mL的盐酸，得到第三滤液；
S4、将步骤S3制备得到的第三滤液加热至沸腾，趁热缓慢加入氯化钡溶液，边加边搅拌，混匀后静置8h以上，进行硫酸钡沉淀；用定量滤纸进行过滤，并对定量滤纸及硫酸钡沉淀进行洗涤，将硫酸钡沉淀洗涤至无氯离子后，将硫酸钡沉淀和定量滤纸放置在已恒重的坩埚中，在780-800℃温度下灼烧至恒重，进行硫化物含量的计算，计算公式为：
其中，ω为硫化物的质量分数，单位为%；m1为试样溶液中硫酸钡沉淀的质量，单位为g； m0为空白试样中硫酸钡沉淀的质量，单位为g；m为试样的质量，单位为g。
具体的，步骤S1中，预处理操作为：将氰渣先使用40-60mL的乙酸-过氧化氢溶液水浴浸取1-1.25h后，再加入10-15mL的过氧化氢溶液继续水浴浸取1-1.25h，其中，水浴温度为65-75℃，水浴过程中通过搅拌使硫化物能够充分浸出。
具体的，乙酸-过氧化氢溶液中乙酸和过氧化氢的体积比为1:1。
具体的，步骤S1中，所述洗涤次数≥7，避免硫化物残留在滤渣中使检测结果偏低。
具体的，本发明的测定方法适用于氰渣中含量大于275mg/kg的硫化物的含量测定。
具体的，步骤S4中，使用10g/L硝酸银进行滤液中氯离子的检测，以保证硫酸钡沉淀已洗涤至无氯离子。
下面结合具体的实施例对本发明提供的氰渣中硫化物的测定方法进行说明。
实施例1
本实施例提供了一种氰渣中硫化物的测定方法，包括以下步骤：
S1、称取某矿山氰渣0.3000g，分别置于250mL烧杯中，加入50mL乙酸-过氧化氢溶液（乙酸：过氧化氢=1:1）在70℃下水浴浸取1h；再加入10mL 30%的过氧化氢溶液继续在70℃下水浴浸取1h；用慢速滤纸过滤后，用水洗涤残渣及滤纸不少于7次，得到第一滤液；
S2、将步骤S1制备得到的第一滤液加热煮沸除去过氧化氢，并稀释至300mL，得到第二滤液；
S3、将步骤S2制备得到的第二滤液中加入2滴甲基橙指示剂，并用6mol/L的盐酸中和至溶液出现红色后再加入3mL的盐酸，得到第三滤液；
S4、将步骤S3制备得到的第三滤液加热至沸腾，趁热加入氯化钡溶液，混匀后静置8h以上，进行硫酸钡沉淀；用双层慢速定量滤纸进行过滤，对双层慢速定量滤纸及硫酸钡沉淀用热水进行洗涤，将硫酸钡沉淀洗涤至无氯离子后，将硫酸钡沉淀和双层慢速定量滤纸放置在已恒重的瓷坩埚中，置于马弗炉中，马弗炉由低温缓慢升至780℃，灼烧至坩埚及沉淀恒重。
进一步的，称取6份0.3000g氰渣样品按照上述步骤进行平行检测。
进一步的，本实施例还进行了空白样品的检测，其中，称取某矿山氰渣0g，其余步骤与步骤S1-S4相同，进行空白试样检测。
经计算，本实施例中6份氰渣试样中硫化物含量分别为8104mg/kg，8085mg/kg，8135mg/kg，8100mg/kg，8113mg/kg，8125mg/kg，精密度为0.22%。
实施例2
实施例2提供了一种氰渣中硫化物的测定方法，与实施例1相比，实施例2中称取0.3000g氰渣样品后，还加入了2.5mL 1000μg/mL硫化物标准溶液，其余步骤与实施例1一致，在此不再赘述。
经计算，本实施例中6份氰渣试样中硫化物含量分别为16454mg/kg，16425mg/kg，16461mg/kg，16435mg/kg，16454mg/kg，16454mg/kg，计算加标回收率为99.91%-100.2%。
对比例1~7
对比例1~7分别提供了一种氰渣中硫化物的测定方法，与实施例1相比，对比例1、2分别将步骤S1中的水浴温度调整为60℃和80℃；对比例3、4分别将步骤S1中的水浴时间调整为0.5h和1.5h；对比例5、6中，分别将乙酸-过氧化氢溶液中的乙酸与过氧化氢的体积比调整为0.5:1和1.5:1；对比例7的步骤S2中，将第一滤液加热煮沸后，未进行稀释处理；其余步骤与实施例1一致，在此不再赘述。
对对比例1~7中的氰渣试样中的硫化物含量进行检测，检测结果分别为7980mg/kg、7869mg/kg、7500mg/kg、7238mg/kg、8500mg/kg、7900mg/kg、8000mg/kg。
特别的，实施例1~2及对比例1~7中的氰渣试样中的硫化物含量检测过程中的相关数据及检测结果汇总于表1
表1 实施例1~2及对比例1~7中的氰渣试样中的硫化物含量检测相关数据及检测结果
与实施例1相比，当水浴温度过低时，氰渣中的硫化物会浸出不完全致使测定结果偏低；而当水浴温度过高氰渣中的硫化物会部分氧化为硫单质析出，使测定结果偏低。同时，水浴时间过短亦会影响硫化物的浸出，使测定结果偏低；水浴时间过长则会有少量硫化物转化为单质硫使测定结果偏低。另外，乙酸-过氧化氢溶液中的乙酸和过氧化氢比例会对检测结果产生较大影响，当乙酸和过氧化氢的比例为0.5:1时，过氧化氢比例太高会使氰渣中的硫氰酸盐、自然硫部分随硫化物一起浸出使测定结果偏高，而当乙酸和过氧化氢的比例为1.5:1时，硫化物则会浸出不完全，使测定结果偏低。此外，步骤S2中的稀释操作也会在一定程度上影响检测结果，当滤液未做稀释处理加入氯化钡时，会因沉淀浓度太大而致使沉淀形成不完全，使得测定结果偏低。
综上所述，本发明公开的氰渣中硫化物的测定方法，通过先使用乙酸和过氧化氢比例在一定范围内的乙酸-过氧化氢溶液以及过氧化氢溶液对样品进行预处理，同时对使用温度及时间进行限定，并对乙酸-过氧化氢溶液中乙酸和过氧化氢的比例进行限定，以保证氰渣中的硫化物浸出完全，并防止硫酸盐和硫氰酸盐的浸出对硫化物的检测造成干扰，同时，对过氧化氢处理后的滤液进行稀释处理，以保证溶液中的硫能沉淀完全，从而保证最终硫化物检测结果的准确性。本发明的测定方法操作简单，且过程容易控制，适用于氰渣中硫化物的批量检测，且本发明的测定方法的准确度和精密度较好，可用于准确测定氰渣中硫化物的含量，以便后续对氰渣中的氰化物进行准确监测。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种氰渣中硫化物的测定方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、分别使用预定量的乙酸-过氧化氢溶液和过氧化氢溶液对氰渣进行预处理，经过滤、洗涤，得到第一滤液；所述乙酸-过氧化氢溶液中乙酸和过氧化氢的体积比为1:1；所述预处理操作为：将氰渣先使用预定量的乙酸-过氧化氢溶液水浴浸取1-1.25h后，再加入预定量的过氧化氢溶液继续水浴浸取1-1.25h；所述水浴温度为65-75℃；
S2、将步骤S1制备得到的所述第一滤液加热煮沸，并稀释至一定体积，得到第二滤液；
S3、将步骤S2制备得到的所述第二滤液中加入甲基橙，并用盐酸中和至溶液出现红色后再加入预定量的盐酸，得到第三滤液；
S4、将步骤S3制备得到的所述第三滤液使用重量法进行硫化物含量的检测。
2.根据权利要求1所述的氰渣中硫化物的测定方法，其特征在于：过氧化氢溶液的浓度为30%。
3.根据权利要求2所述的氰渣中硫化物的测定方法，其特征在于：所述乙酸-过氧化氢溶液的使用量为40-60mL，所述过氧化氢的使用量为10-15mL。
4.根据权利要求1所述的氰渣中硫化物的测定方法，其特征在于：步骤S2中，所述稀释操作为：将所述第一滤液稀释至体积≥250mL。
5.根据权利要求1所述的氰渣中硫化物的测定方法，其特征在于：步骤S3中，所述盐酸浓度为6mol/L，使用盐酸进行中和后再加入的盐酸体积≥3mL。
6.根据权利要求1所述的氰渣中硫化物的测定方法，其特征在于：步骤S1中，所述洗涤次数≥7。
7.根据权利要求6所述的氰渣中硫化物的测定方法，其特征在于：步骤S1中，所述氰渣为0.2-1.0g。
8.根据权利要求1所述的氰渣中硫化物的测定方法，其特征在于：步骤S4中，所述重量法操作为：将所述第三滤液加热至沸腾，加入氯化钡溶液，混匀后静置8h以上，进行硫酸钡沉淀；用定量滤纸进行过滤，对定量滤纸及硫酸钡沉淀用热水进行洗涤，将硫酸钡沉淀洗涤至无氯离子后，将硫酸钡沉淀和定量滤纸放置在已恒重的坩埚中，在780-800℃温度下灼烧至恒重，进行硫化物含量的计算。
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