CN105784696A - 一种铝酸钠溶液中各价态硫的分析测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝酸钠溶液中各价态硫的分析测定方法，本方法是：取部分由NaAlO₂溶液、Na₂S溶液、Na₂S₂O₃溶液、Na₂SO₃溶液和Na₂SO₄溶液混合制得的铝酸钠混合溶液，测定铝酸钠混合溶液中全硫的含量；然后分别取三份与上述溶液量等量的铝酸钠混合溶液，分别对SO₄ ^2‑、S^2‑和S₂O₃ ^2‑的含量进行单独测定，然后用全硫的含量减去SO₄ ^2‑、S^2‑和S₂O₃ ^2‑的含量，即得铝酸钠混合溶液中SO₃ ^2‑的含量，从而得到铝酸钠混合溶液中各价态硫的含量。本发明经过反复多次验证真实可行，具有误差小、操作简捷、快速而准确等优势，测定结果有利于湿法脱硫方式及脱硫剂的选择。

Description

一种铝酸钠溶液中各价态硫的分析测定方法

技术领域

本发明涉及一种铝酸钠溶液的分析测定方法，特别是一种铝酸钠溶液中各价态硫的分析测定方法。

背景技术

我国高硫铝土矿储量巨大，大部分品位较高，适于利用拜耳法进行处理。而矿石中硫主要以黄铁矿(FeS₂)形式存在，高压溶出过程硫主要以Na₂S的形式转入铝酸钠溶液中，进而逐渐被氧化成Na₂S₂O₃、Na₂SO₃和Na₂SO₄等形态。黄铁矿于160℃时在铝酸钠溶液中开始分解，并随温度的升高，分解率提高。胶黄铁矿、磁黄铁矿和铝酸盐溶液的反应比黄铁矿活跃，二硫化铁首先分解成二硫化钠，高温下，二硫化钠在铝酸盐溶液中是不稳定的，分解成硫化钠和硫代硫酸钠。硫化钠比较容易被氧化成硫代硫酸钠，在处理硫化物含量高的铝土矿时便是这两种形态的硫占多数，只有在强氧化剂作用下，硫代硫酸钠才能继续被氧化成亚硫酸钠，亚硫酸钠很容易被氧化成硫酸钠，因此，铝酸盐溶液中亚硫酸钠的浓度比呈其他形态的硫的浓度低，硫酸钠在适宜的条件下以复盐碳钠矾Na2CO3·2Na2SO4析出，这种复盐在母液蒸发器和溶出器内结疤，使其传热系数降低。铝土矿中硫的含量超过0.7％-0.8％便能导致氧化铝品位因铁的污染而下降，蒸发和分解工序的钢制设备因剧烈腐蚀而损坏。在有氧化剂存在时，硫代硫酸钠会加剧铝酸钠溶液中钢的腐蚀。因此明确铝酸钠溶液中不同形态的硫含量，对湿法脱硫方式和脱硫剂的选择以及硫对设备材质腐蚀机理的研究均具有重要意义。但由于测定铝酸钠溶液中各种低价态硫含量是相当困难，检测效果均不理想，与实际含量存在较大误差。现有的方法一是采用醋酸镉沉淀过滤然后甲醛掩蔽滤液最后采用碘液和硫代硫酸钠溶液滴定，二是采用醋酸锌和氨水沉淀S^2-然后过滤并用甲醛掩蔽滤液中的SO₃ ^2-的从而用碘液滴定。但是由于实际氧化铝生产过程中铝酸钠溶液颜色较深在用碘液滴定时终点颜色判定较难，再有甲醛掩蔽SO₃ ^2-时在实际操作中误差较大。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种铝酸钠溶液中各价态硫的分析测定方法。本发明测定效果好，误差小，操作简捷、快速、准确。

本发明的技术方案：一种铝酸钠溶液中各价态硫的分析测定方法，取部分由NaAlO₂溶液、Na₂S溶液、Na₂S₂O₃溶液、Na₂SO₃溶液和Na₂SO₄溶液混合制得的铝酸钠混合溶液，测定铝酸钠混合溶液中全硫的含量；然后取三份与上述溶液量等量的铝酸钠混合溶液，分别对SO₄ ^2-、S^2-和S₂O₃ ^2-的含量进行单独测定，然后用全硫的含量减去SO₄ ^2-、S^2-和S₂O₃ ^2-的含量，即得铝酸钠混合溶液中SO₃ ^2-的含量，从而得到铝酸钠混合溶液中各价态硫的含量。

前述的铝酸钠溶液中各价态硫的分析测定方法，具体步骤如下：

(1)配制铝酸钠混合溶液：取NaAlO₂溶液、Na₂S溶液、Na₂S₂O₃溶液、Na₂SO₃溶液和Na₂SO₄溶液，混合并静置20-25小时，得铝酸钠混合溶液；

(2)全硫测定：取20ml铝酸钠混合溶液，加蒸馏水稀释至100ml，再加热10-15min，往加热后的溶液中加入20-25ml的30％的双氧水使中低价硫全部被氧化成最高价硫，然后加入甲基橙2-3滴作为指示剂，接着加入1:1盐酸至溶液呈红色澄清液，将澄清液煮10-15min，最后加入足量BaCl₂至溶液中沉淀物不再增加为止，继续煮10-15min后取下静置4h以上，再用定量滤纸过滤并进行两次灰化，灰化后称重，计算得铝酸钠混合溶液中全硫的含量；

(3)SO₄ ^2-测定：取与步骤(2)等量的铝酸钠混合溶液，用与步骤(2)等量的蒸馏水稀释，再加热10-15min，往加热后的溶液中加入甲基橙2-3滴作为指示剂，接着加入过量1:1盐酸至溶液呈红色澄清液，将澄清液煮10-15min，最后加入足量BaCl₂至溶液中沉淀物不再增加为止，继续煮10-15min后取下静置4h以上，再用定量滤纸过滤并进行两次灰化，灰化后称重，计算得铝酸钠混合溶液中SO₄ ^2-的含量；

(4)S^2-测定：取与步骤(2)等量的铝酸钠混合溶液，放入带有进气管和出气管的密闭容器中，用与步骤(2)等量的蒸馏水稀释，经进气管通入N₂，并滴入二氯化锡盐酸溶液，直至不再产生H₂S气体，产生的H₂S气体经出气管进入镉盐吸收液中，得CdS沉淀，并用碘液和硫代硫酸钠标准溶液滴定CdS的含量，得铝酸钠混合溶液中S^2-的含量；

(5)S₂O₃ ^2-测定：取与步骤(2)等量的铝酸钠混合溶液，加入与步骤(2)等量的蒸馏水稀释，然后往铝酸钠混合溶液中加入酚酞2-3滴作为指示剂，并不断加入醋酸直到溶液变至无色，然后再向溶液中加入醋酸镉溶液直至S^2-完全沉淀，并用慢速滤纸将沉淀滤掉，往滤液中加入过量硝酸银溶液和浓氨水并加热直至沉淀完全，用定量滤纸过滤得沉淀物并进行两次灰化，得铝酸钠混合溶液中S₂O₃ ^2-含量；

(6)SO₃ ^2-测定：用上述步骤中测得的全硫含量，减去SO₄ ^2-、S^2-和S₂O₃ ^2-的含量，即得铝酸钠混合溶液中SO₃ ^2-的含量，并最终得到铝酸钠混合溶液中各价态硫的含量。

前述的铝酸钠溶液中各价态硫的分析测定方法，所述步骤(1)中，铝酸钠混合溶液需静置20-25小时。

前述的铝酸钠溶液中各价态硫的分析测定方法，所述步骤(4)中，二氯化锡盐酸溶液的配制方法为：先称取二氯化锡120g，加浓盐酸670mL，蒸馏水330mL配制而成。

前述的铝酸钠溶液中各价态硫的分析测定方法，所述步骤(4)中，镉盐为醋酸镉。

前述的铝酸钠溶液中各价态硫的分析测定方法，所述步骤(5)中，S^2-完全沉淀后过滤使用的滤纸为慢速滤纸；S₂O₃ ^2-完全沉淀后过滤使用的滤纸为定量滤纸。

本发明的有益效果：本发明通过上述技术方案，分别取四份等量的铝酸钠溶液，在其中一份溶液中加入过量双氧水，将各价态硫氧化成SO₄ ^2-，并加入BaCl₂溶液使SO₄ ^2-完全沉淀(反应5)，将沉淀物灼烧称重，得出取出的溶液中全硫的含量，然后通过比例推算得出原溶液中全硫的含量；然后在另一份取出的溶液中加入BaCl₂，使SO₄ ^2-完全沉淀，并将沉淀物灰化后称重，即可得到该份溶液中SO₄ ^2-的含量，经比例推算即可得到原溶液中SO₄ ^2-的含量(反应5可以直接用)：然后在另一份取出的溶液中加入盐酸，反应生成H₂S气体(反应1)，并通以氮气作为载气，和通入SnCl₂作为保护液避免H₂S气体被氧化，H₂S再与醋酸镉进行反应生成CdS沉淀(反应2)，通过碘液和硫代硫酸钠标准溶液滴定得S^2-含量(反应3、4)，从而避免直接反应生成Cd(OH)₂吸附S₂O₃ ^2-和SO₃ ^2-离子，将得到的取出溶液中的S^2-含量通过比例推算得出原溶液中S^2-的含量；在剩下的一份溶液中先加入镉盐使S^2-完成沉淀(反应6)，滤掉沉淀物，往滤液中加入AgNO₃和氨水方法得到取出的溶液中S₂O₃ ^2-的含量(反应7、8)，再通过比例推算得出原溶液中S₂O₃ ^2-的含量；最后通过全硫含量减去S^2-和S₂O₃ ^2-的含量即得SO₃ ^2-的含量；由于本发明是通过对溶液中每种价态的硫单独进行测定，避免了各价态硫之间的相互干扰，测定效果较好，误差小，同时，本发明通过滴定和过滤沉淀等方式进行分析，操作简捷、快速、准确；综上所述，本发明具有测定效果好、误差小、操作简捷、快速、准确的有益效果。

该方法经过反复多次验证真实可行。

测定过程中发生的化学反应方程式如下：

S^2-+2H⁺→H₂S (1)、H₂S+Cd²⁺→CdS↓+2H⁺ (2)、CdS+I₂→S+CdI₂ (3)、2S₂O₃ ^2-+I₂→S₄O₆ ^2-+I^- (4)、Ba²⁺+SO₄ ^2-→BaSO₄↓ (5)、S^2-+Cd²⁺→CdS↓ (6)、AgNO₃+S₂O₃ ^2-→Ag₂S₂O₃↓ (7)、Ag₂S₂O₃+H₂O＝Ag₂S↓+H₂SO₄ (8)。

为进一步证明本发明的有益效果，申请人做了如下实验：

实验例1

种分母液中全硫的测定

1、试剂：30％的双氧水、1：1盐酸、甲基橙指示剂、种分母液、10％的氯化钡溶液。

2、测量方法与计算：用移液管取三次10ml种分母液放入三个烧杯中做三组平行试样，然后加蒸馏水至300ml左右，并做一组空白试样仅加蒸馏水，在电炉上加热10～15min然后加足量H₂O₂使溶液中低价态的硫都转换为最高价态的硫，再向其中加入甲基橙指示剂，接着加过量1：1HCl使溶液呈红色澄清液并煮10～15min，最后向溶液中加入60～80mlBaCl₂溶液使溶液沉淀完全，煮10～15min后取下溶液静置4小时以上，然后用定量滤纸对溶液进行过滤，将滤纸与所得滤渣放入事先经马弗炉在780℃，半小时下恒重过的坩埚内然后在电炉上进行一次灰化，经15min左右坩埚内部不再冒烟后将其取下，接着在780℃，30min条件下在马弗炉内进行二次灰化，最后待冷却取出放入干燥皿内待进一步冷却至室温将坩埚放在分析天平上进行称量,结果如表1所示。

测量结果表述：[(m_灰化-m_恒重-m_空白)/M₁]×M₂×100

M₁―BaSO₄的摩尔质量，233g/mol、M₂―硫的摩尔质量，32g/mol。

表1种分母液中全硫的测定结果

实验例2

种分母液中正六价态硫的测定

1、试剂：1：1盐酸、甲基橙指示剂、种分母液、10％的BaCl₂溶液。

2、测量方法及计算：用移液管分别取四次10ml种分母液放入四个烧杯中做四组平行试样，然后加蒸馏水至300ml左右，并做一组空白试样仅加蒸馏水，在电炉上加热10～15min向其中加入甲基橙指示剂，接着加过量1：1HCl使溶液呈红色澄清液达到排除低价态硫的目的后再煮10～15min，最后向溶液中加入60～80mlBaCl₂溶液使其沉淀完全，煮10～15min后取下溶液静置4小时以上，然后用定量滤纸对溶液进行过滤，将滤纸与所得滤渣放入事先经马弗炉在780℃，半小时下恒重过的坩埚内然后在电炉上进行一次灰化，经15分钟左右坩埚内部不再冒烟后将其取下，接着在780℃，30min条件下在马弗炉内进行二次灰化，最后待冷却取出放入干燥皿内待进一步冷却至室温将坩埚放在分析天平上进行称量，结果如表2所示。

测量结果表述：[(m_灰化-m_恒重-m_空白)/M₁]×M₂×100

M₁―BaSO₄的摩尔质量为233g/mol、M₂―硫的摩尔质量为32g/mol。

表2种分母液中+6价态硫的测定结果

实验例3

种分母液中负二价态硫的测定

1、试剂：分析纯Na₂S·9H₂O、分析纯NaOH；

乙酸镉缓冲溶液(称取醋酸镉(CdAC₂·2H₂O)15g，用蒸馏水溶解，加入80～90％的醋酸250mL，用蒸馏水稀释至1L)；

二氯化锡盐酸溶液(称取二氯化锡120g，加浓盐酸670mL，蒸馏水330mL)、

淀粉(0.5％溶液。称取0.5g淀粉用少量水湿润后，加入100mL沸水，搅拌均匀)；

碘酸钾标准溶液：0.02N(称取120℃烘干过的0.713g碘酸钾及50g碘化钾，溶解于蒸馏水，倒入1L容量瓶中，稀释至刻度，混匀)；

硫代硫酸钠标准溶液：0.01N即0.01mol/L。称取硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃·5H₂O)2.48g，溶于含0.1g碳酸钠并煮沸冷却后的蒸馏水中，然后倒入1L容量瓶中，稀释至刻度，混匀。放置2～3日后标定备用。标定：称取20mL0.02N碘酸钾标准溶液溶于500mL锥形烧瓶中，加入50mL煮沸冷却后的蒸馏水，加碘化钾1～2g，然后加入10mL1：1盐酸，盖好表皿，放置2～3min，用水冲稀至150mL左右，然后用硫代硫酸钠滴定至溶液呈黄的。再加3mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失即为终点。

计算：

N₂＝N₁V₁/V₂

式中：N₂—硫代硫酸钠标准溶液的当量浓度；

N₁—碘酸钾标准溶液的当量浓度；

V₁—所取碘酸钾标准溶液的体积；

V₂—消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积；

碘标液：0.1N即0.05mol/L。称取13g碘及35g碘化钾，溶于少量水中，然后移入1L棕色试剂瓶中，加水稀释至1L，摇匀。标定手续：准确量取20ml～25ml碘液，加50ml水、30ml 1：1的盐酸，摇匀，用标定好的Na₂S₂O₃标准溶液滴定近终点(微黄色)时加30ml 0.5％淀粉指示剂，继续滴定至溶液蓝色消失为终点。

计算：

$C=\frac{C_1\×V_1}{V_2}$

式中：V₁―滴定消耗Na₂S₂O₃标准溶液体积；C₁―Na₂S₂O₃标准溶液浓度；V₂―吸取碘液体积。

2、测量方法及计算：

配置一瓶已知成分的溶液：①100ml含1.6665gNa₂S·9H₂O、0.4131gNa₂S₂O₃·5H₂O、1.0997gNaOH、0.2076gNa₂SO₃、0.4017gNa₂SO₄；

用移液管取2ml上述溶液放入锥形瓶(6)，在吸收瓶(8)中加入足量的乙酸镉缓冲溶液，并以同一溶液加入到气体洗涤瓶一(1)和洗涤瓶二(9)中深度约1cm，按图连接好装置，接通氮气，然后调节吸收瓶中的氮气流量为每秒约一个气泡。将50ml二氯化锡盐酸溶液慢慢从分液漏斗(2)加入锥形瓶(6)中，缓缓加热至沸腾，并继续沸腾30min，终止加热后，适当增加氮气流量，使装置内残余的硫化氢尽量经连接器(3)排入吸收瓶(8)内，硫化氢排出过程中经冷凝管(4)冷凝。此时气体洗涤瓶二(9)中的溶液应无色，否则，必须以更小的气体流量重新进行测量。卸开接收器(7)，用移液管往接收器(7)中加入足量碘标液，让碘液与粘附于接收器(7)上的沉淀物反应，待沉淀完全溶解后，用蒸馏水冲洗接收器(7)，最后用硫代硫酸钠标液滴定过量的碘，近终点时加淀粉指示剂3ml，继续滴定至溶液蓝色消失为终点，并对最终结果进行误差分析，结果如表3和表4所示。铝酸钠溶液中的负二价态硫的测定同上，最终结果为出去误差所得。

涉及的反应：2H⁺+S^2-＝H₂S↑

Cd²⁺+S^2-＝CdS↓CdS+I₂＝S+Cd²⁺+2I^-

I₂+2S₂O₃ ^2-＝S₄O₆ ^2-+2I^-

结果表述：m₁＝(C₁V₁-C₂V₂/2)×M₁×50

m₂＝(C₁V₁-C₂V₂/2)×M₂×500

式中：m₁―测得的已知成分溶液的Na₂S·9H₂O质量/g，m₂―测得的种分母液的S^2-g/L，V₁―消耗的I₂体积/L，V₂―消耗的Na₂S₂O₃体积/L，C₁―碘标液浓度，C₂―Na₂S₂O₃标液浓度，M₁―Na₂S·9H₂O的摩尔质量240g/mol，M₂―硫的摩尔质量32g/mol。

表3不同价态硫的混合溶液①中Na₂S·9H₂O测量误差分析

(C_I2＝0.0191mol/L、C_{Na2S2O3标液}＝0.9792×0.01mol/L)

表4种分母液中负二价硫的测定

(C_I2＝0.0206mol/L、C_{Na2S2O3标液}＝0.01×0.9756mol/L)

误差分析：在测量过程中由于碘的挥发性强造成碘标液的浓度稳定性较差，其浓度会呈现降低可能，同时由于需要通过通氮气搜集装置中反应所产生的硫化氢气体，因此装置中硫化氢气体有可能未完全得到吸收，在滴定过程中判定滴定终点因人而异，在最终结果中导致测量值偏小。

实验例4

种分母液中硫代硫酸根的测量方法

1、试剂：AgNO₃、分析纯硫代硫酸钠、硫化钠、亚硫酸钠、硫酸钠、氢

氧化钠、氨水、酚酞指示剂、醋酸、醋酸镉。

2、各试剂与硝酸银溶液反应的测试结果

a、向硫化钠溶液中加入AgNO₃溶液瞬间产生大量的黑色沉淀，并且加入氨水不溶解。

b、向硫代硫酸钠溶液中加入过量AgNO₃溶液瞬间产生黄色沉淀，5秒后颜色全变成黑色沉淀，沉淀加入氨水不溶解。硫代硫酸钠与硝酸银反应，生成硫代硫酸银，硫代硫酸银不稳定，在水中会分解为硫化银，因为分解是逐渐进行的，硫化银越来越多，沉淀颜色也就越来越深，依次出现白、黄、黑的变化。硫化银为黑色，硫代硫酸银在水中分解方程式：Ag₂S₂O₃+H₂O＝Ag₂S+H₂SO₄

c、向亚硫酸钠溶液中加入AgNO₃溶液瞬间产生大量白色沉淀，加入氨水沉淀马上完全溶解。

d、向硫酸钠溶液中加入AgNO₃溶液有少量沉淀生成，其微溶于水，加入氨水溶液立刻变澄清。

e、氢氧化钠溶液中加入硝酸银溶液会生成Ag₂O，该沉淀溶于氨水中。

3、测量方法与计算：

由各物质与硝酸银的测试结果可得如下测量方法：

a、配置2瓶不同含量的100ml溶液：①含Na₂S·9H₂O 1.6300g、Na₂S₂O₃·5H₂O 0.2855g、Na₂SO₃0.2456g、Na₂SO₄0.4059g、NaOH 1.0530g；②含Na₂S·9H₂O 1.6508g、NaOH 1.2730g。

用移液管取溶液①及种分母液各三次10ml溶液放入6个烧杯中分别对2瓶溶液做三组平行试样，然后加适量蒸馏水，并做空白试样仅加蒸馏水，先向其中滴入几滴酚酞指示剂，然后加入稀醋酸直至酚酞变无色，其目的是使溶液呈中性，消除氢氧根离子的干扰，再向其中加入过量醋酸镉溶液，目的是使负二价硫、部分亚硫酸根得以沉淀。

b、由于硫化镉的溶度积为Ksp＝3.6×10^-29，而硫化银的溶度积为Ksp＝1.6×10^-49，因此需对a中所生成的硫化镉进行定量分析，从而消除在接下来的试验中负二价硫离子所生成的硫化银对硫代硫酸根的干扰，用移液管取三次10ml溶液②放入三个烧杯中做三组平行试样，然后加适量蒸馏水，并做一组空白试样仅加蒸馏水，加入酚酞指示剂溶液由无色变为红色，然后逐滴加入醋酸使溶液恰由红色变无色时停止加入醋酸以达到消除NaOH使溶液呈中性的作用，然后再向溶液中加入过量醋酸镉直至沉淀完全(以在过滤后的溶液中加入乙酸隔不再产生沉淀为终点)，接着将溶液用定量滤纸进行过滤，将得到的滤渣放入恒重坩埚内，首先放在电炉上进行一次灰化15min左右待坩埚内不再冒烟，然后将坩埚放入马弗炉内在600℃，30min条件下进行二次灰化，待温度冷却下来将其取出放入干燥皿内待进一步温度降低后放在分析天平进行称重，从而得到未除去的S^2-占总S^2-的百分数。

c、过滤a中沉淀得到溶液，向该溶液中加入过量的AgNO₃溶液使硫代硫酸根，剩余的亚硫酸根、硫酸根、碳酸根等沉淀，然后用氨水冲洗沉淀，使Ag₂SO₃、Ag₂SO₄溶解，得到的是硫化银沉淀。

d、通过将得到的滤渣放入恒重坩埚内，首先放在电炉上进行一次灰化15min待坩埚内不再冒烟，然后将坩埚放入马弗炉内在600℃，30min条件下进行二次灰化，待温度冷却下来将其取出放入干燥皿内待进一步温度降低后放在分析天平进行称重。前后质量差就为得到的Ag₂S质量。

e、最后通过硫化银的量来推算出硫代硫酸根的含量，结果如表5、6、7所示。

(Ag₂S₂O₃+H₂O＝Ag₂S+H₂SO₄)

结果表述：②中Na₂S·9H₂O沉淀量＝(m_灰化后-m_灰化前-m_空白样)÷M_CdS×M_Na2S·9H2O；

m_灰化后：坩埚灰化后质量，m_灰化前：坩埚灰化前质量，m_空白样：空白样的质量差，M_CdS：CdS的摩尔质量144.4g/mol，M_Na2S·9H2O：Na₂S·9H₂O的摩尔质量240g/mol。

①中Na₂S₂O₃·5H₂O含量＝(m_灰化后-m_灰化前-m_空白样-m_{S2-产生的硫化银})

m_灰化后：坩埚灰化后质量，m_灰化前：坩埚灰化前质量，m_空白样：空白样的质量差m_{S2-产生的硫化银}：S^2-带入的Ag₂S的质量；m_{S2-产生的硫化银}＝m_Na2S·9H2O×ω÷M_Na2S·9H2O×M_Ag2S÷10，ω为未除去的S^2-占总S^2-的百分数。

铝酸钠溶液中S含量＝(m_灰化后-m_灰化前-m_空白样-m_{S2-产生的硫化银})÷M_Ag2S×64×100

m_灰化后：坩埚灰化后质量，m_灰化前：坩埚灰化前质量，m_空白样：空白样的质量差m_{S2-产生的硫化银}：S^2-带入的Ag₂S的质量，m_{S2-产生的硫化银}＝1.6299×ω÷M_s×M_Ag2S÷100，ω为未除去的S^2-占总S^2-的百分数，M_Ag2S：Ag₂S的摩尔质量248g/mol。

表5未除去的S^2-占总S^2-的百分数

由表5可知通过醋酸镉与负二价硫离子反应可得未除去的S^2-占总S^2-的百分数为4.06％(Cd²⁺+S^2-＝CdS↓)。

表6溶液①中Na₂S₂O₃·5H₂O的含量及误差分析

表7种分母液中正二价硫的含量

误差分析：通过醋酸镉除去负二价硫后所得的溶液中任然残留极少量的负二价硫，其会在后续操作中生成硫化银，影响硫代硫酸根的测定，同时可能因为硫代硫酸银的水解生成的硫化银反应不完全，导致最终测定结果偏小。

实验例5

种分母液中正四价硫的含量

通过各价态硫以及全硫的含量测定结果，可得正四价硫含量的结果表述：

正四价硫含量(g/L)＝全硫(g/L)-S^2-(g/L)-S₂O₃ ^2-(g/L)-SO₄ ^2-(g/L)＝4.0021-1.6299-1.171-0.8632＝0.338g/L。

上述种分母液是拜耳法生产氧化铝时经过晶种分解以后的母液(铝酸钠溶液)。

附图说明

附图为实验例3中使用的实验装置的结构示意图。

附图标记说明：1-气体洗涤瓶一，2-分液漏斗，3-连接器，4-冷凝管，5-减速接合器，6-锥形瓶，7-接收器，8-吸收瓶，9-气体洗涤瓶二。

具体实施方式

实施例1

一种铝酸钠溶液中各价态硫的分析测定方法，具体步骤如下：

(1)配制铝酸钠混合溶液：取NaAlO₂溶液、Na₂S溶液、Na₂S₂O₃溶液、Na₂SO₃溶液和Na₂SO₄溶液，混合并静置20-25小时，得铝酸钠混合溶液；

(2)全硫测定：取20ml铝酸钠混合溶液，加蒸馏水稀释至100ml，再加热10-15min，往加热后的溶液中加入20-25ml的30％的双氧水使中低价硫全部被氧化成最高价硫，然后加入甲基橙2-3滴作为指示剂，接着加入1:1盐酸至溶液呈红色澄清液，将澄清液置于电炉上煮10-15min，最后逐渐加入BaCl₂至溶液中沉淀物不再增加为止，继续煮10-15min后取下静置4h以上，再用定量滤纸过滤并进行两次灰化，灰化后称重，计算得铝酸钠混合溶液中全硫的含量；

(3)SO₄ ^2-测定：取与步骤(2)等量的铝酸钠混合溶液，用与步骤(2)等量的蒸馏水稀释，再加热10-15min，往加热后的溶液中加入甲基橙2-3滴作为指示剂，接着加入过量1:1盐酸至溶液呈红色澄清液，将澄清液煮10-15min，最后逐渐加入BaCl₂至溶液中沉淀物不再增加为止，继续煮10-15min后取下静置4h以上，再用定量滤纸过滤并进行两次灰化，灰化后称重，计算得铝酸钠混合溶液中SO₄ ^2-的含量；

(4)S^2-测定：取与步骤(2)等量的铝酸钠混合溶液，放入带有进气管和出气管的密闭容器中，用与步骤(2)等量的蒸馏水稀释，经进气管通入N₂，并滴入二氯化锡盐酸溶液(该二氯化锡盐酸溶液是先称取二氯化锡120g，加浓盐酸670mL，蒸馏水330mL配制而成)，直至不再产生H₂S气体，产生的H₂S气体经出气管进入醋酸镉吸收液中，得CdS沉淀，并用碘液和硫代硫酸钠溶液滴定CdS的含量(滴定方法：卸开接收器，用移液管往接收器中加入足量碘标液，让碘液与接收器上的沉淀物完全反应，待沉淀溶解后，用蒸馏水冲洗接收器，最后用硫代硫酸钠标液滴定过量的碘，近终点时加淀粉指示剂3mL，继续滴定至溶液蓝色消失为终点)，得铝酸钠混合溶液中S^2-的含量；

(5)S₂O₃ ^2-测定：取与步骤(2)等量的铝酸钠混合溶液，加入与步骤(2)等量的蒸馏水稀释，然后往铝酸钠混合溶液中加入酚酞2-3滴作为指示剂，并不断加入醋酸直到溶液变至无色，然后再向溶液中加入醋酸镉溶液直至S^2-完全沉淀，并用慢速滤纸将沉淀滤掉，往滤液中加入硝酸银溶液和浓氨水并加热直至沉淀完全，利用定量滤纸过滤得沉淀物，将沉淀物灼烧后称重，得铝酸钠混合溶液中S₂O₃ ^2-含量；

(6)SO₃ ^2-测定：用上述步骤中测得的全硫含量，减去SO₄ ^2-、S^2-和S₂O₃ ^2-的含量，即得铝酸钠混合溶液中SO₃ ^2-的含量，并最终得到铝酸钠混合溶液中各价态硫的含量。

实施例2

一种铝酸钠溶液中各价态硫的分析测定方法，具体步骤如下：

(1)配制铝酸钠混合溶液：取NaAlO₂溶液、Na₂S溶液、Na₂S₂O₃溶液、Na₂SO₃溶液和Na₂SO₄溶液，混合并静置10-20小时，得铝酸钠混合溶液；

(2)全硫测定：取20ml铝酸钠混合溶液，加蒸馏水稀释至100ml，再加热10-15min，往加热后的溶液中加入20-25ml的30％的双氧水使中低价硫全部被氧化成最高价硫，然后加入甲基橙2-3滴作为指示剂，接着加入1:1盐酸至溶液呈红色澄清液，将澄清液煮10-15min，最后加入BaCl₂至溶液中沉淀物不再增加为止，继续煮10-15min后取下静置4h以上，再用定量滤纸过滤并进行两次灰化，灰化后称重，计算得铝酸钠混合溶液中全硫的含量；

(3)SO₄ ^2-测定：取与步骤(2)等量的铝酸钠混合溶液，用与步骤(2)等量的蒸馏水稀释，再加热10-15min，往加热后的溶液中加入甲基橙2-3滴作为指示剂，接着加入过量1:1盐酸至溶液呈红色澄清液，将澄清液煮10-15min，最后加入BaCl₂至溶液中沉淀物不再增加为止，继续煮10-15min后取下静置4h以上，再用定量滤纸过滤并进行两次灰化，灰化后称重，计算得铝酸钠混合溶液中SO₄ ^2-的含量；

(4)S^2-测定：取与步骤(2)等量的铝酸钠混合溶液，放入带有进气管和出气管的密闭容器中，用与步骤(2)等量的蒸馏水稀释，经进气管通入N₂，并滴入二氯化锡盐酸溶液(该二氯化锡盐酸溶液是先称取二氯化锡120g，加浓盐酸670mL，蒸馏水330mL配制而成)，直至不再产生H₂S气体，产生的H₂S气体经出气管进入醋酸镉吸收液中，得CdS沉淀，并用碘液和硫代硫酸钠溶液滴定CdS的含量(滴定方法：卸开接收器，用移液管往接收器中加入足量碘标液，让碘液与接收器上的沉淀物完全反应，待沉淀溶解后，用蒸馏水冲洗接收器，最后用硫代硫酸钠标液滴定过量的碘，近终点时加淀粉指示剂3mL，继续滴定至溶液蓝色消失为终点)，得铝酸钠混合溶液中S^2-的含量；

(5)S₂O₃ ^2-测定：取与步骤(2)等量的铝酸钠混合溶液，加入与步骤(2)等量的蒸馏水稀释，然后往铝酸钠混合溶液中加入酚酞2-3滴作为指示剂，并不断加入醋酸直到溶液变至无色，然后再向溶液中加入醋酸镉溶液直至S^2-完全沉淀，并用慢速滤纸将沉淀滤掉，往滤液中加入硝酸银溶液和浓氨水并加热直至沉淀完全，利用定量滤纸过滤得沉淀物，将沉淀物灼烧后称重，得铝酸钠混合溶液中S₂O₃ ^2-含量；

(6)SO₃ ^2-测定：用上述步骤中测得的全硫含量，减去SO₄ ^2-、S^2-和S₂O₃ ^2-的含量，即得铝酸钠混合溶液中SO₃ ^2-的含量，并最终得到铝酸钠混合溶液中各价态硫的含量。

实施例3

一种铝酸钠溶液中各价态硫的分析测定方法，具体步骤如下：

(1)配制铝酸钠混合溶液：取NaAlO₂溶液、Na₂S溶液、Na₂S₂O₃溶液、Na₂SO₃溶液和Na₂SO₄溶液，混合并静置25-30小时，得铝酸钠混合溶液；

(2)全硫测定：取20ml铝酸钠混合溶液，加蒸馏水稀释至100ml，再加热10-15min，往加热后的溶液中加入20-25ml的30％的双氧水使中低价硫全部被氧化成最高价硫，然后加入甲基橙2-3滴作为指示剂，接着加入1:1盐酸至溶液呈红色澄清液，将澄清液煮10-15min，最后加入BaCl₂至溶液中沉淀物不再增加为止，继续煮10-15min后取下静置4h以上，再用定量滤纸过滤并进行两次灰化，灰化后称重，计算得铝酸钠混合溶液中全硫的含量；

(3)SO₄ ^2-测定：取与步骤(2)等量的铝酸钠混合溶液，用与步骤(2)等量的蒸馏水稀释，再加热10-15min，往加热后的溶液中加入甲基橙2-3滴作为指示剂，接着加入过量1:1盐酸至溶液呈红色澄清液，将澄清液煮10-15min，最后加入BaCl₂至溶液中沉淀物不再增加为止，继续煮10-15min后取下静置4h以上，再用定量滤纸过滤并进行两次灰化，灰化后称重，计算得铝酸钠混合溶液中SO₄ ^2-的含量；

(4)S^2-测定：取与步骤(2)等量的铝酸钠混合溶液，放入带有进气管和出气管的密闭容器中，用与步骤(2)等量的蒸馏水稀释，经进气管通入N₂，并滴入二氯化锡盐酸溶液(该二氯化锡盐酸溶液是先称取二氯化锡120g，加浓盐酸670mL，蒸馏水330mL配制而成)，直至不再产生H₂S气体，产生的H₂S气体经出气管进入醋酸镉吸收液中，得CdS沉淀，并用碘液和硫代硫酸钠溶液滴定CdS的含量(滴定方法：卸开接收器，用移液管往接收器中加入足量碘标液，让碘液与接收器上的沉淀物完全反应，待沉淀溶解后，用蒸馏水冲洗接收器，最后用硫代硫酸钠标液滴定过量的碘，近终点时加淀粉指示剂3mL，继续滴定至溶液蓝色消失为终点)，得铝酸钠混合溶液中S^2-的含量；

(5)S₂O₃ ^2-测定：取与步骤(2)等量的铝酸钠混合溶液，加入与步骤(2)等量的蒸馏水稀释，然后往铝酸钠混合溶液中加入酚酞2-3滴作为指示剂，并不断加入醋酸直到溶液变至无色，然后再向溶液中加入醋酸镉溶液直至S^2-完全沉淀，并用慢速滤纸将沉淀滤掉，往滤液中加入硝酸银溶液和浓氨水并加热直至沉淀完全，利用定量滤纸过滤得沉淀物，将沉淀物灼烧后称重，得铝酸钠混合溶液中S₂O₃ ^2-含量；

(6)SO₃ ^2-测定：用上述步骤中测得的全硫含量，减去SO₄ ^2-、S^2-和S₂O₃ ^2-的含量，即得铝酸钠混合溶液中SO₃ ^2-的含量，并最终得到铝酸钠混合溶液中各价态硫的含量。

Claims (6)

1.一种铝酸钠溶液中各价态硫的分析测定方法，其特征在于：取部分由NaAlO₂溶液、Na₂S溶液、Na₂S₂O₃溶液、Na₂SO₃溶液和Na₂SO₄溶液混合制得的含硫铝酸钠混合溶液，测定其中全硫的含量；然后取三份与上述溶液量等量的铝酸钠混合溶液，分别对SO₄ ^2-、S^2-和S₂O₃ ^2-的含量进行单独测定，最后用全硫的含量减去SO₄ ^2-、S^2-和S₂O₃ ^2-的含量，即得与上述溶液等量的含硫铝酸钠混合溶液中SO₃ ^2-的含量，从而得到铝酸钠混合溶液中各价态硫的含量。

2.如权利要求1所述的铝酸钠溶液中各价态硫的分析测定方法，其特征在于：具体步骤如下：

(1)配制铝酸钠混合溶液：取NaAlO₂溶液、Na₂S溶液、Na₂S₂O₃溶液、Na₂SO₃溶液和Na₂SO₄溶液，混合并静置20-25小时，得铝酸钠混合溶液；

(2)全硫测定：取20ml铝酸钠混合溶液，加蒸馏水稀释至100ml，再在50-80℃下加热10-15min，往加热后的溶液中加入20-25ml的30％的双氧水使中低价硫全部被氧化成最高价硫，然后加入甲基橙2-3滴作为指示剂，接着加入过量1:1盐酸至溶液呈红色澄清液，将澄清液煮10-15min，最后加入足量BaCl₂至溶液中沉淀物不再增加为止，继续煮10-15min后取下静置4h以上，再用定量滤纸过滤并进行两次灰化，灰化后称重，计算得铝酸钠混合溶液中全硫的含量；

(3)SO₄ ^2-测定：取与步骤(2)等量的铝酸钠混合溶液，用与步骤(2)等量的蒸馏水稀释，再加热10-15min，往加热后的溶液中加入甲基橙2-3滴作为指示剂，接着加入过量1:1盐酸至溶液呈红色澄清液，将澄清液煮10-15min，最后加入足量BaCl₂至溶液中沉淀物不再增加为止，继续煮10-15min后取下静置4h以上，再用定量滤纸过滤并进行两次灰化，灰化后称重，计算得铝酸钠混合溶液中SO₄ ^2-的含量；

(4)S^2-测定：取与步骤(2)等量的铝酸钠混合溶液，放入带有进气管和出气管的密闭容器中，用与步骤(2)等量的蒸馏水稀释，经进气管通入N₂，并滴入二氯化锡盐酸溶液，直至不再产生H₂S气体，产生的H₂S气体经出气管进入镉盐吸收液中，得CdS沉淀，并用碘液和硫代硫酸钠标准溶液滴定CdS的含量，得铝酸钠混合溶液中S^2-的含量；

(5)S₂O₃ ^2-测定：取与步骤(2)等量的铝酸钠混合溶液，加入与步骤(2)等量的蒸馏水稀释，然后加入酚酞2-3滴作为指示剂，并不断加入醋酸直到溶液变至无色，然后再向溶液中加入醋酸镉溶液直至S^2-完全沉淀，并用慢速滤纸将沉淀滤掉，往滤液中加入过量硝酸银溶液和浓氨水并在50-80℃加热直至沉淀完全，用定量滤纸过滤得沉淀物并进行两次灰化，得铝酸钠混合溶液中S₂O₃ ^2-含量；

(6)SO₃ ^2-测定：用上述步骤中测出的全硫含量，减去SO₄ ^2-、S^2-和S₂O₃ ^2-的含量，即得铝酸钠混合溶液中SO₃ ^2-的含量，并最终得到铝酸钠混合溶液中各价态硫的含量。

3.如权利要求2所述的铝酸钠溶液中各价态硫的分析测定方法，其特征在于：所述步骤(1)中，铝酸钠混合溶液需静置20-25小时。

4.如权利要求2所述的铝酸钠溶液中各价态硫的分析测定方法，其特征在于：所述步骤(4)中，二氯化锡盐酸溶液的配制方法为：先称取二氯化锡120g，加浓盐酸670mL，蒸馏水330mL配制而成。

5.如权利要求2所述的铝酸钠溶液中各价态硫的分析测定方法，其特征在于：所述步骤(4)中，镉盐为醋酸镉。

6.如权利要求2所述的铝酸钠溶液中各价态硫的分析测定方法，其特征在于：所述步骤(5)中，S^2-完全沉淀后过滤使用的滤纸为慢速滤纸；S₂O₃ ^2-完全沉淀后过滤使用的滤纸为定量滤纸。