CN103712933B

CN103712933B - 一种钨制品中钙元素含量的测定方法与系统

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Publication number: CN103712933B
Application number: CN201410001268.7A
Authority: CN
Inventors: 胡翼淇
Original assignee: Jiangxi Rare Earth and Rare Metals Tungsten Group Holding Co Ltd
Current assignee: Ganzhou Jiang He Tungsten New Material Co ltd
Priority date: 2014-01-02
Filing date: 2014-01-02
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2034-01-02
Also published as: CN103712933A

Abstract

一种钨制品中钙元素含量的测定方法，其特征在于，以过氧化氢为主(快速)分解试样，利用氨水加热煮沸赶去多余的过氧化氢，加入硝酸使主体钨形成钨酸沉淀与Ca离子等分离，以高氯酸进一步彻底分解试样；同时被分解出来的少部分其它杂质，加入适量的锶盐和镧盐加以消除，定容后在原子吸收光谱分光光度计上测定，计算试样中的钙含量。本发明测定方法简单快捷，检测精度高，检测相对误差小于7.5%、成本低廉。

Description

一种钨制品中钙元素含量的测定方法与系统

技术领域

本发明涉及钙元素的分析检测方法和系统，特别是钨制品中钙元素含量的测定方法与系统。

背景技术

钙为钨制品的有害元素之一，必须严格控制。钨制品的钙含量一般很低，为0.000x%级，多采用原子发射光谱方法(平面光栅摄谱法)测定，测定上限0.020%。

但是，有些与钨有关的试样或钨制品中的钙的测定，如钨矿石中钙的测定、以白钨矿(钨酸钙)为原料生产APT(仲钨酸铵)除钙过程中钙的测定、脏化或掺杂APT、钨粉、碳化钨粉、混合料、钨条、钨丝等部分钨制品中钙的测定，这些样品中钙的含量往往比较高，达0.0x—0.x%级，已超出原子发射光谱方法(平面光栅摄谱法)的测定测定范围，而且用摄谱法测检测误差非常大。

对于这类样品，一般采用ICP法(等离子体直读光谱法)或经典化学方法—EDTA(乙二胺四乙酸二钠)容量法测定，前者由于价格昂贵，多数企业采用后者，其原理是利用在碱性条件下EDTA定量络合二价钙离子，据此定量测定样品中钙含量。但问题也出在此，因为在此条件下EDTA几乎能定量络合所有的金属阳离子，因此，此法选择性非常差，抗干扰能力差，为了能用此法得到准确结果，必须经过严格复杂的沉淀分离等消除干扰的繁杂过程，出结果相当慢，不能满足快速出结果的生产需要。而且，一旦有些金属阳离子，特别是二价金属阳离子，没有彻底分离或掩蔽，将导致结果偏高或无法进行滴定。

经典化学方法—EDTA(乙二胺四乙酸二钠)容量法测定钙含量的方法如下：

1、范围：本方法适合矿石、钨制品中钙含量的测定，测定范围：>0.050%。

2、原理：试样经焦硫酸钾高温熔融，饱和草酸铵浸取，Ca成CaC₂O₄沉淀，而W、Mn、Fe等则被过量草酸根络合，过滤得到CaC₂O₄后经灼烧成CaO，再盐酸溶解，过滤除SiO₂、SnO₂后(SiO₂、SnO₂不溶于盐酸)，用三乙醇胺掩蔽残存的Mn、Fe等，最后以钙黄绿素—百里酚酞指示，用EDTA标准溶液滴定测定钙含量。

3、试剂

3.1焦硫酸钾AR

3.2草酸铵饱和溶液，AR过滤后使用

3.3草酸铵洗液AR(2g/L)

3.4氨水溶液AR(1+1)

3.5盐酸溶液AR(1+1)

3.6三乙醇胺溶液AR(1+1)

3.7氢氧化钾溶液AR(150g/L)

3.8钙黄绿素—百里酚酞指示剂：0.30克钙黄绿素、0.12克百里酚酞与24克硫酸钾混合研磨均匀。

3.9Ca标准溶液配制：1.2497克预先在105～110℃烘干并在干燥器中冷至室温的光谱纯碳酸钙标准于250mL烧杯中，加10mL盐酸溶液(3.5)，加热溶解后，继续煮沸1～2min，驱除二氧化碳，取下，冷至室温移入500mL容量瓶中，以水稀至刻度，摇匀，此溶液1mL含1mg钙。

3.10EDTA标准溶液

3.10.1配制：称取18.7630克EDTA于1000mL烧杯中，加400mL温水，待溶解后，冷至室温，移入2000mL容量瓶中，以水稀至刻度，摇匀。

3.10.2标定：移取20.00mLCa标准溶液(3.9)于300mL三角瓶中，加水稀至约100mL，加10mL三乙醇胺溶液(3.6)，4mL氢氧化钾溶液(3.7)，约0.5克钙黄绿素—百里酚酞指示剂(3.8)，摇匀，用EDTA标准溶液(3.10)滴至溶液绿色荧光消失为终点。

3.10.3滴定度计算：

式中：T—EDTA标准溶液对Ca的滴定度，mg/mL

W—移取Ca标准溶液的质量数，mg

V—滴定Ca标准溶液消耗的EDTA标准溶液的体积数，Ml

3.11草酸铵AR

4.分析步骤

4.1试样量：称取试样0.2～1.0g，准确至0.0001g。

4.2测定

4.2.1将试样(4.1)(同时做空白试验)小心倒入预先加有8～10克焦硫酸钾(3.1)的30mL瓷坩埚中，高温电炉驱除水份后，于700～750℃马弗炉中熔融15～20min，稍冷；

4.2.2放入盛有150mL刚沸的草酸铵饱和溶液(3.2)的300mL烧杯中，低温加热至熔块脱落后，用热水洗净瓷坩埚，继续至熔块溶解完全：

4.2.3用氨水溶液(3.4)和盐酸溶液(3.5)中和至PH3～4(用精密试纸检查)；

4.2.4加2～3克草酸铵(3.11)，搅匀，再加热煮沸2～3min，至少保温30min，静置至少2小时；

4.2.5慢速定量滤纸过滤，并以草酸铵洗液(3.3)洗涤烧杯及沉淀各10～12次；4.2.6将上述沉淀连同滤纸(4.2.4)放入30mL瓷坩埚中，干燥灰化后，于750～800℃马弗炉中灼烧20～30min，取出，冷至室温；

4.2.6加5～6滴水润湿灼后物，加10mL盐酸溶液(3.5)，微热溶解沉淀，中速定量滤纸过滤于原杯中，以水洗尽瓷坩埚及滤纸，并加水至100～125mL；

4.2.7加20mL三乙醇胺溶液(3.6)，15mL氢氧化钾溶液(3.7)，约0.5克钙黄绿素—百里酚酞指示剂(3.8)，用EDTA标准溶液(3.10)滴至绿色荧光消失为终点。

5.分析结果的计算

按下式计算钙量：

式中：

T—EDTA标准溶液对Ca的滴定度，mg/mL

V₁—滴定试液消耗EDTA标准溶液体积数，ml；

V₀—滴定空白消耗EDTA标准溶液体积数，ml；

m—试样量，g。

发明内容

本发明的目的提供一种钨制品中钙元素含量的测定方法，利用价格不高但具有一定抗干扰能力的分析仪器，试样只需经过简单的分解分离和抗干扰处理，便可既快又准地定量测定出钨制品中钙含量的方法。

本发明的目的提供一种钨制品中钙元素含量的测定方法，其方法简单快捷，检测精度高，检测相对误差小于7.5%、成本低廉。

本发明的另外一个目的是提供一种钨制品中钙元素含量的测定系统，其方法简单快捷，检测精度高，检测相对误差小于7.5%、成本低廉。

为此，根据本发明的第一方面，提供了一种钨制品中钙元素含量的测定方法，包括以下步骤：以过氧化氢为主(快速)分解试样，利用氨水加热煮沸赶去多余的过氧化氢，加入硝酸使主体钨形成钨酸沉淀与Ca离子等分离，以高氯酸进一步彻底分解试样，定容后在原子吸收光谱分光光度计上测定，计算试样中的钙含量；同时被分解出来的少部分其它杂质，加入适量的锶盐和镧盐加以消除。

优选地，用过氧化氢(快速)分解试样，利用过氧化氢的氧化性和对钨的络合能力，快速分解主体钨并迅速与钨络合，与钨的络合又进一步加快分解试样的速度，过氧化氢的氧化性同时把钙等大部分杂质也分解出来；利用氨水加热煮沸赶去多余的过氧化氢；加入硝酸使得钨以钨酸形式快速沉淀析出，钙等则以离子形态存在于溶液中，达到分离的目的；利用高氯酸的强氧化性，高温加热至冒浓白烟，将钙等进一步彻底分解完全；定容后用原子吸收光谱法测钙含量；同时被分解出来的铝、磷、硅、钛、硫酸根、铁、锰等杂质，加入适量氯化锶和氧化镧溶液加以消除。

优选地，钨制品中钙元素含量的测定方法中，采用下列试剂：

3.1过氧化氢AR,(30%)

3.2氨水AR,(ρ0.91g/cm)

3.3硝酸AR,(ρ1.42g/cm)

3.4高氯酸AR,(ρ1.68g/cm)

3.5盐酸溶液AR，(1+1)

3.6氯化锶溶液AR，(150g/L)

3.7氧化镧溶液AR，(50g/L)

3.8钙标准溶液。

更优选地，所述钙标准溶液(3.8)的制备方法，包括以下步骤；称取0.2497g光谱纯碳酸钙于250mL烧杯中，加10mL盐酸溶液(3.5)，加热溶解后，继续煮沸1～2min，驱除二氧化碳，取下，冷至室温移入1000mL容量瓶中，以水稀至刻度，摇匀，此溶液1mL含100μg钙；

所述光谱纯碳酸钙预先在105～110℃烘干并在干燥器中冷至室温。

优选地，所述原子吸收光谱分光光度计为WYX-402C型，

WYX-402C型原子吸收光谱分光光度计测钙工作条件:

波长	灯电流	光谱带宽	观测高度	空气流量	乙炔流量
						422.7nm	2mA	0.2nm	12nm	6L/min	1.5L/min

优选地，分析步骤如下：

5.1试样量:称取试样0.2～1.0g,准确至0.0001g；

5.2空白试验:随同试样做空白试验；

5.3测定；

5.4工作曲线绘制：

准确移取0.00、1.50、3.00、6.00、9.00、12.00mL钙标准溶液(3.8)于一组100mL容量瓶中，各加入2.0mL高氯酸(3.4)，4.0mL氯化锶溶液(3.6)，2.0mL氧化镧溶液(3.7)，摇匀，以下按5.3.6操作；以钙量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线。

优选地，测定步骤包括：

5.3.1将试样(5.1)放入250mL烧杯中，加入25～35mL过氧化氢(3.1)，中温加热分解清亮；

5.3.2趁热加入5～10mL氨水(3.2)，加热煮沸至冒大气泡约2min，取下；

5.3.3趁热加入5～10mL硝酸(3.3)，高温电炉上边摇加热至析出钨酸沉淀，继续加热1～2min，取下；

5.3.4趁热加入3～5mL高氯酸(3.4)，高温电炉上加热至冒浓白烟2～3min，取下稍冷；

5.3.5往烧杯中加水至体积50～60mL，中温电炉加热至微沸2～3min，取下，冷至室温，以水将杯中溶液及沉淀移至预先加有4.0mL氯化锶溶液(3.6)和2.0mL氧化镧溶液(3.7)的100mL容量瓶中，并以水稀至刻度，摇匀；

5.3.6在已经预热好的原子吸收光谱分光光度计上按下表工作条件测定溶液中钙的吸光度，从工作曲线上查出钙的μg数；

优选地，按下式计算钙量：

式中：r—试样溶液在工作曲线上查出的钙量，μg；

r₀—空白溶液在工作曲线上查出的钙量，μg；

V—分取试液的体积，mL；

V₀—试液总体积，mL；

m—试样称样量，g。

分析结果的允许差(%)：

钙量	允许差
		0.02～0.05	0.005
0.05～0.10	0.010
		0.10～0.15	0.020
0.15～0.30	0.030
		0.30～0.50	0.040

本发明是一种利用仪器分析方法—原子吸收光谱法来完成钨制品中钙含量的定量测定方法。试样的主要分解采用过氧化氢，再经强氧化剂高氯酸彻底分解，钙等呈离子形态存在于溶液中。主体钨的干扰通过加入硝酸使之成钨酸沉淀析出而加以消除。其他杂质可能有的干扰通过加入适量氯化锶溶液和氧化镧溶液加以消除。方法简单快捷，检测精度高，检测相对误差小于7.5%。

优选地，用过氧化氢分解试样，利用过氧化氢的氧化性和对钨的络合能力，快速分解主体钨并迅速与钨络合，与钨的络合又进一步加快分解试样的速度，过氧化氢的氧化性同时把钙等大部分杂质也分解出来；利用氨水加热煮沸赶去多余的过氧化氢；加入硝酸使得钨以钨酸形式快速沉淀析出，钙等则以离子形态存在于溶液中，达到分离的目的；利用高氯酸的强氧化性，高温加热至冒浓白烟，将钙等进一步彻底分解完全；定容后用原子吸收光谱法测钙含量；同时，被分解出来的少部分其它杂质，加入适量的锶盐和镧盐加以消除。

附图说明

图1是根据本发明的钨制品中钙元素含量的测定系统的结构示意图。

具体实施方式

如图1所示，根据本发明的钨制品中钙元素含量的测定系统依次包括：反应液生成装置10，其包括试样器皿11、过氧化氢添加器12、氨水添加器13、硝酸添加器14和高氯酸添加器15，加热装置16，过氧化氢添加器12、氨水添加器13、硝酸添加器14和高氯酸添加器15分别与试样器皿11连通，试样器皿11活动放置于加热装置16上方；待测液生成装置20，其包括待测液容器21，氯化锶溶液添加器22，氧化镧溶液添加器23；氯化锶溶液添加器22和氧化镧溶液添加器23分别与待测液容器21连通；钙标准溶液生成装置30，其包括碳酸钙器皿31、盐酸溶液添加器32，盐酸溶液添加器32与碳酸钙器皿31连通；钙标准溶液净化装置40，其包括钙标准液容器41，高氯酸添加器42，氯化锶溶液添加器43，氧化镧溶液添加器44，高氯酸添加器42，氯化锶溶液添加器43和氧化镧溶液添加器44分别与钙标准液容器41连通；以及原子吸收光谱分光光度计50。

特别是，所述试样器皿11、待测液容器21、碳酸钙器皿31和钙标准液容器41为玻璃器皿，加热装置16为电炉；

下面结合实施例对本发明的钨制品中钙元素含量分析检测方法作进一步的详细说明。

实施例1：

钙标准溶液的制备：

称取0.2497g光谱纯碳酸钙于250mL烧杯中，加10mL盐酸溶液(3.5)，加热溶解后，继续煮沸1～2min，驱除二氧化碳，取下，冷至室温移入1000mL容量瓶中，以水稀至刻度，摇匀备用，此溶液1mL含100μg钙；所述光谱纯碳酸钙预先在105～110℃烘干并在干燥器中冷至室温。

采用下列试剂：

3.1过氧化氢AR,(30%)

3.2氨水AR,(ρ0.91g/cm)

3.3硝酸AR,(ρ1.42g/cm)

3.4高氯酸AR,(ρ1.68g/cm)

3.5盐酸溶液AR，(1+1)

3.6氯化锶溶液AR，(150g/L)

3.7氧化镧溶液AR，(50g/L)

3.8钙标准溶液。

分析步骤如下：

5.1试样量:称取试样0.2～1.0g,准确至0.0001g；

5.2空白试验:随同试样做空白试验；

5.3测定；

5.4工作曲线绘制：

测定步骤包括：

所述原子吸收光谱分光光度计为WYX-402C型，

WYX-402C型原子吸收光谱分光光度计测钙工作条件

分析结果的计算：按下式计算钙量：

式中：r—试样溶液在工作曲线上查出的钙量，μg；

r₀—空白溶液在工作曲线上查出的钙量，μg；

V—分取试液的体积，mL；

V₀—试液总体积，mL；

m—试样称样量，g。

分析结果的允许差(%)：

下面详细说明采用酸溶沉淀分离主体钨—原子吸收光谱法测定钨制品中钙含量的测定方法。

1、适用范围：

本方法适用于钨制品中钙含量的测定。测定范围：0.02～0.50%。

2、方法提要：

以过氧化氢为主分解试样，以氨水赶去过量的氨水，加入硝酸使主体钨形成钨酸沉淀与Ca离子等分离，以高氯酸进一步彻底分解试样，定容后在原子吸收光谱分光光度计上测定，计算试样中钙含量。钨制品中可能有的铝、磷、硅、钛、硫酸根、铁、锰等杂质的干扰，加入适量氯化锶和氧化镧溶液加以消除。

3、试剂：

3.1过氧化氢AR,(30%)

3.2氨水AR,(ρ0.91g/cm)

3.3硝酸AR,(ρ1.42g/cm)

3.4高氯酸AR,(ρ1.68g/cm)

3.5盐酸溶液AR，(1+1)

3.6氯化锶溶液AR，(150g/L)

3.7氧化镧溶液AR，(50g/L)

3.8钙标准溶液。称取0.2497g预先在105～110℃烘干并在干燥器中冷至室温的光谱纯碳酸钙标准于250mL烧杯中，加10mL盐酸溶液(3.5)，加热溶解后，继续煮沸1～2min，驱除二氧化碳，取下，冷至室温移入1000mL容量瓶中，以水稀至刻度，摇匀，此溶液1mL含100μg钙。

4、仪器

WYX-402C型原子吸收光谱分光光度计

5、分析步骤

5.1试样量:称取试样0.2～1.0g,准确至0.0001g；

5.2空白试验:随同试样做空白试验；

5.3测定；

5.4工作曲线绘制：

准确移取0.00、1.50、3.00、6.00、9.00、12.00mL钙标准溶液(3.8)于一组100mL容量瓶中，各加入2.0mL高氯酸(3.4)，4.0mL氯化锶溶液(3.6)，2.0mL氧化镧溶液(3.7)，以下按5.3.6摇匀，操作；以钙量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线。

6.如权利要求5所述的钨制品中钙含量的测定方法，其特征在于，测定步骤包括：

WYX-402C型原子吸收光谱分光光度计测钙工作条件

6、分析结果的计算：

按下式计算钙量：

式中：r—试样溶液在工作曲线上查出的钙量，μg；

r₀—空白溶液在工作曲线上查出的钙量，μg；

V—分取试液的体积，mL；

V₀—试液总体积，mL；

m—试样称样量，g。

7、允许差(%):

一种钨制品中钙含量的测定方法，其特征在于：试样用过氧化氢为主(快速)分解试样，利用过氧化氢的氧化性和对钨的络合能力，快速分解主体钨并迅速与钨络合，与钨的络合又进一步加快分解试样的速度，过氧化氢的氧化性同时把钙等大部分杂质也分解出来；利用氨水加热煮沸赶去多余的过氧化氢；加入硝酸使得钨以钨酸形式快速沉淀析出，钙等则以离子形态存在于溶液中，达到分离的目的；利用高氯酸的强氧化性，高温加热至冒浓白烟，将钙等进一步彻底分解完全；定容后用原子吸收光谱法测钙含量；同时被分解出来的其它杂质可产生的干扰加入适量的锶盐和镧盐加以消除。本发明方法中，过氧化氢可快速分解试样，硝酸可快速沉淀钨酸与钙等分离，高氯酸进一步快速彻底分解试样，因此本方法快速准确，相对误差小于7.5%，可完全满足生产实际需要。

Claims

1.一种钨制品中钙元素含量的测定方法，包括称取试样、空白试验、测定、工作曲线绘制，其特征在于，包括以下步骤：以过氧化氢为主快速分解试样，利用氨水加热煮沸赶去多余的过氧化氢，加入硝酸使主体钨形成钨酸沉淀与Ca离子等分离，以高氯酸进一步彻底分解试样；同时被分解出来的铝、磷、硅、钛、硫酸根、铁、锰杂质，加入适量的氯化锶和氧化镧溶液加以消除，定容后在原子吸收光谱分光光度计上测定，计算试样中的钙含量，

分析步骤如下：

试样量:称取试样0.2～1.0g,准确至0.0001g；

空白试验:随同试样做空白试验；

测定；

工作曲线绘制：准确移取0.00、1.50、3.00、6.00、9.00、12.00mL钙标准溶液于一组100mL容量瓶中，各加入2.0mL高氯酸，4.0mL氯化锶溶液，2.0mL氧化镧溶液，摇匀，在已经预热好的原子吸收光谱分光光度计上按工作条件测定溶液中钙的吸光度，从工作曲线上查出钙的μg数；以钙量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线；

其中，测定步骤包括：

将试样放入250mL烧杯中，加入25～35mL过氧化氢，中温加热快速分解清亮；

趁热加入5～10mL氨水，加热煮沸至冒大气泡约2min，取下；

趁热加入5～10mL硝酸，高温电炉上边摇加热至析出钨酸沉淀，继续加热1～2min，取下；

趁热加入3～5mL高氯酸，高温电炉上加热至冒浓白烟2～3min，取下稍冷；

往烧杯中加水至体积50～60mL，中温电炉加热至微沸2～3min，取下，冷至室温，以水将杯中溶液及沉淀移至预先加有4.0mL氯化锶溶液和2.0mL氧化镧溶液的100mL容量瓶中，并以水稀至刻度，摇匀；

在已经预热好的原子吸收光谱分光光度计上按工作条件测定溶液中钙的吸光度，从工作曲线上查出钙的μg数；

所述钙标准溶液的制备包括以下步骤：称取0.2497g光谱纯碳酸钙于250mL烧杯中，加10mL盐酸溶液，加热溶解后，继续煮沸1～2min，驱除二氧化碳，取下，冷至室温移入1000mL容量瓶中，以水稀至刻度，摇匀，此溶液1mL含100μg钙；

所述原子吸收光谱分光光度计为WYX-402C型，其操作条件为波长422.7nm，灯电流2mA，光谱带宽0.2nm，观测高度12nm，空气流量6L/min，乙炔流量1.5L/min。

2.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，采用下列试剂：

3.如权利要求2所述的测定方法，其特征在于，所述光谱纯碳酸钙预先在105～110℃烘干并在干燥器中冷至室温。

4.如权利要求3所述的测定方法，其特征在于，按下式计算钙量：

C a (%) = \frac{(r - r_{0}) \times V_{0} \times 10^{- 6}}{m \times V} \times 100

式中：r代表试样溶液在工作曲线上查出的钙量，μg；r₀代表空白溶液在工作曲线上查出的钙量，μg；V代表分取试液的体积，mL；V₀代表试液总体积，mL；m代表试样称样量，g。

5.一种钨制品中钙元素含量的测定系统，其特征在于，依次包括：反应液生成装置(10)，其包括试样器皿(11)、过氧化氢添加器(12)、氨水添加器(13)、硝酸添加器(14)和高氯酸添加器(15)，加热装置(16)，过氧化氢添加器(12)、氨水添加器(13)、硝酸添加器(14)和高氯酸添加器(15)分别与试样器皿(11)连通，试样器皿(11)可拆卸地放置于加热装置(16)的上方；待测液生成装置(20)，其包括待测液容器(21)，氯化锶溶液添加器(22)，氧化镧溶液添加器(23)，氯化锶溶液添加器(22)和氧化镧溶液添加器(23)分别与待测液容器(21)连通；钙标准溶液生成装置(30)，其包括碳酸钙器皿(31)、盐酸溶液添加器(32)，盐酸溶液添加器(32)与碳酸钙器皿(31)连通；钙标准溶液净化装置(40)，其包括钙标准液容器(41)，高氯酸添加器(42)，氯化锶溶液添加器(43)，氧化镧溶液添加器(44)，高氯酸添加器(42)，氯化锶溶液添加器(43)和氧化镧溶液添加器(44)分别与钙标准液容器(41)连通；以及原子吸收光谱分光光度计(50)。

6.如权利要求5所述的测定系统，其特征在于，所述试样器皿(11)、待测液容器(21)、碳酸钙器皿(31)和钙标准液容器(41)为玻璃器皿，加热装置(16)为电炉；各添加器包括添加剂量控制器。