CN102393371B - 一种石墨炉原子吸收光谱法测定工业硅中硼的样品处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨炉原子吸收光谱法测定工业硅中硼的样品处理方法，方法包括：称取合适的样品硅粉；选择适合酸进行样品的消化溶解；通过加热挥硅，脱离残杂；过滤得到澄清溶液后通过加入Zr-Ba这种合适的基体改进剂来抑制基体的干扰。本发明提高了样品在石墨炉原子吸收法测定是的灵敏度，改善了精密度，测定速度快，干扰小，准确度高，测定的成本低，特别适用与工业硅生产企业的质量检测。

Description

一种石墨炉原子吸收光谱法测定工业硅中硼的样品处理方法

技术领域

本发明涉及一种化工原材料的元素检测，特别涉及到一种石墨炉原子吸收光谱法测定工业硅中硼的样品处理方法。

背景技术

随着电子行业的发展，作为原材料的工业硅被大量的应用于半导体制造领域。而基于其半导体材料所要求的物理性质，对工业硅材料中的杂质元素的要求非常严格，因此对于其杂质的检测是非常严格，对其限量有严格的要求。而作为硼和磷对工业硅的性能影响最大，硼作为一个自然界常见的元素普遍分布在土壤中，以往文献中对硅中硼的测定相对很少，其分析方法主要为紫外吸收法，中子活化法，ICP-OES，原子吸收，原子荧光等。

比色法：一般采用姜黄素比色法和甲亚胺比色法。它们存在的不足：1对操作条件，环境条件要求高，干扰离子多，重现性差。

ICP-OES法：该方法较为简单，其分析速度快，集体效应小。但由于ICP-OES的分析成本高和检出限不及石墨炉原子吸收法的问题，也影响了ICP-OES的应用。参看的文献有《多晶硅中硼含量的密闭消解ICP-AES法测定》(分析测试学报2010，，29(9)：962--965)

采用石墨炉原子吸收法测定也有少量的应用，但由于测定硼时其记忆效应严重，加之硼是高温元素其原子化温度要很高，这样会严重影响石墨管的使用寿命，而且也易使其氧化硼的损失和生成难解离的碳化硼，因此需要加入基体改进剂和对石墨管进行涂层处理，现有使用的改进剂Ca-Mg，如《硼的原子吸收光谱法测定》(岩矿测试，蒋永清姚金玉，中国科学院长春应用化学研究所)，采用此改进剂，虽然其测试灵敏度高，测定重复性差，准确度不好。因此需要找到其他的合适的改进剂进行测定分析。

发明内容

为了缓解现有技术的不足和缺陷，本发明的目的在于提供一种石墨炉原子吸收光谱法测定工业硅中硼的样品处理方法，本发明原子吸收法选择性好，谱线干扰少，检出限低，分析快，操作简单，使用成本低，特别适合硅中微量和痕量硼的测定。

为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：

石墨炉原子吸收光谱法测定工业硅中硼的样品处理方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)称取粉碎至100目以上的硅粉0.995-1.005克入280-320mL聚四氟乙烯烧杯中，用纯水将杯内壁附着的少量硅粉冲至杯底；

(2)将烧杯放在电热板上加热至水份即将蒸干，取下烧杯，加入氢氟酸9-11mL，轻轻晃动烧杯使硅粉与氢氟酸充分接触，用滴管吸取硝酸(HNO₃∶H₂O＝1∶1)，一滴滴的滴入烧杯中，加入0.6mL左右应停止加入等待反应，若反应比较平缓，则可继续滴入硝酸，滴入5mL左右；

(3)将烧杯放在100-150℃电热板上加热，继续加热直至溶液清亮，加热至180-220℃直至全部蒸干；

(4)取下烧杯，稍冷，加入1.8-2.2mL浓硝酸，轻轻晃动烧杯让酸液将干碴全部浸过并全部溶解它，再置于电热板上继续加热直至近干，重复2-3次；

(5)取下烧杯，稍冷，加纯水3-8mL，浓硝酸2.2-2.8mL，轻轻晃动烧杯让酸液将干碴全部浸过并全部溶解它，再加水3-8mL，将烧杯复放在热板上温热以进一步充分溶解干物，4-5分钟后取下烧杯，稍冷，将溶液移入25mL容量瓶，水加至刻度，摇匀；

(6)通过分别加入与样品相同体积的进样量，与浓度为1000ug/ml Zr-Ba混合改进剂混合，最后采用石墨炉原子吸收法分析测定。

本发明的有益效果：

本发明选用成分是Zr-Ba混合溶液，浓度为1000ug/ml做基体改进剂，提高了灰化温度降低基体干扰，减少氧化硼在灰化时易挥发损失，而Ba与B生成的化合物，减少了B与C形成难以解离的碳化硼，进一步提高灵敏度，成分中的Zr在石墨管中反应，进一步对石墨管内壁进行了在线的涂层，减少C与B的结合，提高硼原子化的效率，而且其基体改进剂的空白值很小，提高了测定的检出限；再加上原子吸收法选择性好，谱线干扰少，检出限低，分析快，操作简单，使用成本低，特别适合硅中微量和痕量硼的测定。

附图说明

图1硼的标准曲线示意图。

具体实施方式

实施例1：石墨炉原子吸收光谱法测定工业硅中硼的样品处理方法，包括以下步骤：

(1)称取粉碎至100目以上的硅粉0.995-1.005克入280-320mL聚四氟乙烯烧杯中，用纯水将杯内壁附着的少量硅粉冲至杯底；

(2)将烧杯放在电热板上加热至水份即将蒸干，取下烧杯，加入氢氟酸9-11mL，轻轻晃动烧杯使硅粉与氢氟酸充分接触，用滴管吸取硝酸(HNO₃∶H₂O＝1∶1)，一滴滴的滴入烧杯中，加入0.6mL左右应停止加入等待反应，若反应比较平缓，则可继续滴入硝酸，滴入5mL左右；

(3)将烧杯放在100-150℃电热板上加热，继续加热直至溶液清亮，加热至180-220℃直至全部蒸干；

(4)取下烧杯，稍冷，加入1.8-2.2mL浓硝酸，轻轻晃动烧杯让酸液将干碴全部浸过并全部溶解它，再置于电热板上继续加热直至近干，重复2-3次；

(5)取下烧杯，稍冷，加纯水3-8mL，浓硝酸2.2-2.8mL，轻轻晃动烧杯让酸液将干碴全部浸过并全部溶解它，再加水3-8mL，将烧杯复放在热板上温热以进一步充分溶解干物，4-5分钟后取下烧杯，稍冷，将溶液移入25mL容量瓶，水加至刻度，摇匀；

(6)通过分别加入与样品相同体积的进样量，与浓度为1000ug/ml Zr-Ba混合改进剂混合，最后采用石墨炉原子吸收法分析测定。

实施例2：本发明具体实验测试：

1.1仪器及设备

WYS2200原子吸收光谱仪(安徽皖仪科技)，可调电热板，WY802-II型超纯水机(安徽皖仪科技)，硼空心阴极灯(北京有色金属总院)，热解涂层石墨管(吉林天宝)。

1.2试剂及溶液

(1)硝酸，优级纯，68-70％，北京化工厂产品；(2)氢氟酸，优级纯，40％，北京化工厂产品；(3)高纯去离子水。电阻率≥18MΩ.cm；(4)Ba标准溶液：1000μg/mL，北京有色金属总院；(5)氧氯化锆分析纯，≥99.0％国药试剂；(6)B标准溶液：1000μg/mL，北京有色金属总院；(7)氢氧化钡优级纯国药试剂。

1.3标准溶液配制

(1)基体化学改进剂：Zr-Ba改进剂配法：用氯氧化锆和氢氧化钡配成含Zr1000μg/mL、Ba1000μg/mL的混合溶液(水溶液)。

(2)标准溶液：，将B标准溶液：(1000μg/mL)逐级稀释为浓度为0.40，0.60，0.08，1.00μg/mL溶液且含有10％硝酸。

1.4样品处理步骤

(1)称取粉碎至100目的硅粉1.000克入300mL聚四氟乙烯烧杯中；

(2)用纯水将杯内壁附着的少量硅粉冲至杯底；

(3)将烧杯放在电热板上加热至水份即将蒸干，取下烧杯，加入氢氟酸10mL，轻轻晃动烧杯使硅粉与氢氟酸充分接触，用滴管吸取硝酸(1+1)，一滴滴的滴入烧杯中，加入约0.6mL左右应停止加入等待反应，若反应比较平缓，则可继续滴入硝酸，大约滴入5mL左右；

(4)将烧杯放在电热板上加热(约100-150℃热度)，可能会有比较大量的棕黄色气体放出以及可能出现细小硅粒濺在内壁上，应立即用洗瓶将其冲入杯底。继续加热直至溶液清亮，加大热度(约200℃)直至全部蒸干；

(5)取下烧杯，稍冷，加入2mL浓硝酸，轻轻晃动烧杯让酸液将干碴全部浸过并全部溶解它，再置于电热板上继续加热直至近干，如有必要此操作可重复两次，目的在于分解除去白色硅氟酸盐；

(6)取下烧杯，稍冷，加纯水5mL，浓硝酸2.5mL，轻轻晃动烧杯让酸液将干碴全部浸过并全部溶解它，再加水5mL，将烧杯复放在热板上温热以进一步充分溶解干物，约5分钟后取下烧杯，稍冷，将溶液移入25mL容量瓶，水加至刻度，摇匀，有稍许未溶物不影响测定；

(7)采用使用的新型的基体改进剂，其浓度为1000ug/ml Zr-Ba混合改进剂；

(8)测试步骤，通过分别加入与样品相同体积的进样量，进行混合改进样品溶液的基体，采用石墨炉原子吸收法分析测定。

本实例中，选用的仪器是：安徽皖仪科技股份有限公司生产的WYS2200型原子吸收分光光度计及有色金属研究院生产的硼空芯阴极灯。

1.5仪器分析

(1)仪器条件：波长249.8nm，带宽0.4nm，灯电流8mA，氘灯电流50mA，

负高压约350V，阻尼系数：20。

(2)石墨炉加热程序：

(3)进样量：先注入20μL标液或样品液，再注入20μL改进剂后启动加热程序，若溶液吸光度小于0.03A时应启动浓缩进样功能，浓缩次数以浓缩后吸光度不低于0.05A为好。

(4)石墨管寿命：在如此高的温度下经多次测试读数精度不变的最高石墨管使用次数约为70-90次(实际上一次加热程序中包含两次最高升温故石墨管的实际使用寿命是140-180次！)，我们的仪器升温采用自动光控升温模式，原子化温度在2400℃其灵敏度相当于电流反馈式升温2800℃，这就进一步延长的石墨管的使用寿命。

(5)镀锆石墨管的使用：2.5克氯氧化锆(含结晶水)溶于50mL水中，将石墨管垂直放入，将烧杯放入玻璃真空干燥器中，用水抽真空减压10分钟，取出，在空气中干燥后，在烘箱中120℃干燥2小时.装入石墨炉中，100℃干燥30秒，700℃加热10秒，2400℃5秒.重复一次即可。

(6)选用了数种改进剂，如Ca，Sr-Mg，Zr-Ni，Zr-Ba，Ca-Mg等。Ca的灵敏度最高，但空白也大。Ba次之，但空白很小。故最终选用Zr-Ba混合改进剂，一则有好的灵敏度，二则空白小，三则加入Zr可延长石墨管寿命。

经测定Zr-Ba改进剂后的空白液吸光度只在0.005A-0.006A水平。

Zr-Ca空白液吸光度只在0.04A-0.05A.因此使用Zr-Ba改进剂而Ba，Ca，Sr同属碱土金属，其在石墨炉内部反应的机理一样都是将B与其结合为化合物，提高了灰化温度降低基体干扰，减少氧化硼在灰化时易挥发损失，而Ba与B生成的化合物，减少了B与C形成难以解离的碳化硼，进一步提高灵敏度，而Sr，Ca作为基体改进剂成分，虽然灵敏度高，但空白值太大，而且测定是精密度没有Zr-Ba好。以下是其再升温是的化学反应机理。所以在2000℃以上是避免B原子与碳结合，必须加入Ba，抑制其生成碳化硼，以提高B的原子化。

以下是测试数据

(1)使用Zr-Ca改进剂测定的标准曲线

曲线方程：Y＝0.0899x+0.0525    R＝0.9842

(2)使用Zr-Ba改进剂测定的标准曲线

曲线方程：Y＝0.0870x+0.0087    R＝0.9990

从以上测试标准溶液的数据证明了在加有钙的改进剂确实提高了灵敏度，但其精密度差其直接影响测定的准确度，Zr-Ba改进剂测定随灵敏度没有前者高，但是精密度较好，相关系数很好，适合硅中硼的测定。故选用后者作为基体改进剂使用。

模拟实验：由于工业硅中Fe，Al含量比较大，因此在标准溶液中加入了1000μg/mL的Fe，Al。由于Al是强亲氧性元素，是石墨管内部处于还原性气氛，抑制了氧化硼的生成，减少了B在灰化时的损失，通过实验数据证明了这一点，因此对于硅中铝的干扰影响不大。Fe的干扰较大，因此要降低Fe的浓度，可以通过稀释或是分离来降低干扰。

以下是两种方法的数据对比结果：

(1.000克样品消化后定容10毫升，10％硝酸介质)

方法的精密度和检出限

对试剂空白进行11次的测定，取3倍的标准偏差得到检出限0.0006μg.取3份同一试样进行溶解处理，制成样品溶液后加入配制好的基体改进剂，进行测定其精密度在6％以下。

结论：

通过以上数据对比，其两种方法结果偏差不大，采用这种处理方法在石墨炉上测定，其精密度，检出限，准确度均满足工业硅的质量监测与控制。

Claims (1)

1.一种石墨炉原子吸收光谱法测定工业硅中硼的样品处理方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）称取粉碎至100目以上的硅粉0.995-1.005克放入280-320mL聚四氟乙烯烧杯中，用纯水将杯内壁附着的少量硅粉冲至杯底；

（2）将烧杯放在电热板上加热至水份即将蒸干，取下烧杯，加入氢氟酸9-11mL,轻轻晃动烧杯使硅粉与氢氟酸充分接触，用滴管吸取硝酸,上述硝酸HNO₃:H₂O=1：1，一滴滴的滴入烧杯中，加入0.6mL应停止加入等待反应，若反应比较平缓，则继续滴入硝酸，滴入5mL；

（3）将烧杯放在100-150℃电热板上加热，继续加热直至溶液清亮，加热至180-220℃直至全部蒸干；

（4）取下烧杯，稍冷，加入1.8-2.2mL浓硝酸，轻轻晃动烧杯让酸液将干碴全部浸过并全部溶解它，再置于电热板上继续加热直至近干，重复2-3次；

（5）取下烧杯，稍冷，加纯水3-8mL，浓硝酸2.2-2.8mL,轻轻晃动烧杯让酸液将干碴全部浸过并全部溶解它，再加水3-8mL,将烧杯复放在热板上温热以进一步充分溶解干物，4-5分钟后取下烧杯，稍冷，将溶液移入25mL容量瓶，水加至刻度，摇匀；

（6）通过分别加入与样品相同体积的进样量的浓度为1000ug/ml Zr-Ba混合改进剂与样品混合，最后采用石墨炉原子吸收法分析测定。

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