CN101308065A

CN101308065A - 钛白粉的消解方法和检测方法

Info

Publication number: CN101308065A
Application number: CN 200810128106
Authority: CN
Inventors: 成勇
Original assignee: Pangang Group Research Institute Co Ltd; Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Research Institute Co Ltd; Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd; Panzhihua New Steel and Vanadium Co Ltd
Priority date: 2008-07-03
Filing date: 2008-07-03
Publication date: 2008-11-19

Abstract

本发明公开了一种钛白粉的消解方法和检测方法。该消解方法包括以下步骤：取钛白粉试样于容器中，向所述容器中加入硝酸和氢氟酸，将所述容器密闭，然后用微波进行消解。该检测方法包括采用电感耦合等离子质谱仪对已经消解的钛白粉试样进行分析，从而得到钛白粉试样中各元素的含量。

Description

钛白粉的消解方法和检测方法

技术领域

本发明涉及一种钛白粉的消解方法和检测方法，更具体地讲，本发明涉及一种钛白粉的高压微波消解方法和检测方法。

背景技术

钛白粉广泛应用于涂料、油墨、造纸、塑料、橡胶、皮革、人造合成纤维、电焊条、搪瓷、电器、建材、医药、食品等众多行业，以及新兴的光触媒环保污染治理和航空航天、舰船制造等高尖端国防工业。

传统上评定钛白粉质量主要是考察颜色、消色力、水溶物、水悬浮液pH值、水萃取液电阴率、水溶性等物理性能指标，而对所含化学杂质的检验分析则研究不多，这些传统的评定方法已经远远不能适应当前对产品质量控制的要求。

目前部分公开的检测钛白粉中某些杂质元素的分析方法如下：①《江西化工》2004，4(172)的文章《电感耦合等离子体质谱法测定钛白粉中砷、铌、锑、铅》，0.1g钛白粉试样在玻璃瓶中以5mL硫酸和2g硫酸铵消解，定容100mL后测定；②《分析科学学报》2005，8(423)的文章《二氧化钛中杂质元素ICP-MS法测定的研究》，0.1g钛白粉试样在玻璃烧杯中以2mL硫酸和1g硫酸铵消解，定容250mL后测定，文中也指出硫酸铵用量增加有利于提高样品的消解能力，但硫酸铵浓度大于0.6％将在仪器炬管、进样锥、截取锥表面沉积，产生严重基体干扰；③《理化检验-化学分册》2002，2(79)的文章《药用与食用二氧化钛中砷的测定》，钛白粉试样在4mol·L^-1-HCI酸度下沸水浴30min.经SnCl₂-KI预还原、AsH发生、DDTCAg溶液吸收，产生的红色新生态胶体银在540nm波长处测定吸光度；④《冶金分析》2006，5(97)《氢化物发生-原子吸收光谱法测定钛白粉中痕量汞》。

可见国内分析钛白粉的技术尚不成熟，多数有害杂质元素尚无可靠检验方法，综合比较现有各种分析手段的技术性能，唯有采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)才能同时、直接检验样品中的微量杂质元素。但是，当今世界检测能力最强的ICP-MS在钛白粉的检验工作中却仅有少部分有局限或缺点的应用，究其原因，关键是受限于缺少能够完全满足ICP-MS要求的钛白粉样品消解前处理方法。钛氧化学键的离解能很高，化学性质极为稳定，难溶于各种酸，快速完全地消解钛白粉难度较大，消解95％以上高品位钛白粉尤其困难。

二氧化钛虽然能与碱性熔剂高温(850℃以上)熔融反应生成可溶性钛酸盐，但空白、背景、基体效应、盐类浓度、酸度、元素损失和污染、多原子离子的质谱干扰等等各种影响因素均大大超过了ICP-MS的承受范围。所以，现在多采用以大剂量硫酸、硫酸铵、盐酸等高温冒烟的方式消解钛白粉，但此类方法也存在诸多缺陷：①虽然许多指标优于碱熔融法，但也不能完全满足ICP-MS对试液低酸低盐等指标要求，也存在部分元素因损失和污染而无法检测等缺点，而且引入硫酸等试剂后在多原子离子等质谱干扰方面甚至更加严重。②不宜检测的元素：高温易挥发的As、Hg、Cd、Pb等；生成难溶性硫酸盐的Ba、Pb、Ca、Sr等；通常酸无法消解的Al₂O₃、SiO₂等；在柠檬酸等有机介质中才不水解的Nb、Zr等。③局限性大，消解效果随产品原料、工艺、品位而不同，品位越高效果越差，95％以上高品位钛白粉很难消解完全。④Ti极易水解形成沉淀，从而包裹待测元素或堵塞分析仪器，所以需保持20％酸度，对ICP-MS的进样锥、涡轮分子泵等部件腐蚀严重，并增大基体效应、空白本底等影响；⑤ICP-MS对消解溶剂有严格限制，用H₂SO₄、HCl消解样品将形成多原子分子离子等质谱干扰，不宜测定As、V、Cr、Zn、Ge、Ga等元素，如⁴⁰Ar³⁵Cl⁺干扰⁷⁵As⁺、³²S¹⁶O₂ ⁺干扰⁶⁵Zn⁺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单高效、快速完全地消解钛白样品的前处理方法，结合电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)、石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)和电感偶合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)等分析手段，对钛白粉中的质量百分比在1％～0.00001％范围内的Hg、As、Cd、Pb、Sn、Bi、Ca、Al、Si、Nb、Zr、Co、Cr、Fe、Mn、Sb、Ge、Sr、Sc、V、P、K、Na、Mg、Se、Ni、Ba、Zn、Mo等二十余种杂质进行全面分析检验。

根据本发明的钛白粉的消解方法包括以下步骤：取钛白粉试样于容器中，向所述容器中加入硝酸和氢氟酸，将所述容器密闭，然后用微波进行消解。

根据本发明的钛白粉的消解方法，当钛白粉试样的质量为0.1000g～0.2000g时，加入2.0mL～4.0mL的浓硝酸和0.5mL～1.5mL的浓氢氟酸。

根据本发明的钛白粉的消解方法，当钛白粉试样的质量为0.1000g时，加入3.0mL的浓硝酸和1.0mL的浓氢氟酸。

本发明提供了一种钛白粉的检测方法，所述检测方法包括以下步骤：取钛白粉试样于容器中，向所述容器中加入硝酸和氢氟酸，将所述容器密闭，然后用微波进行消解；采用电感耦合等离子质谱法、石墨炉原子吸收光谱法或者电感耦合等离子体原子发射光谱法对已经消解的钛白粉试样进行分析，从而得到钛白粉试样中各元素的含量。

根据本发明的检测方法，如果电感耦合等离子质谱仪的进样系统对氢氟酸没有防腐蚀能力或者要求检测Si的含量，则所述检测方法还包括向已经被消解的钛白粉试样中加入硼酸来络合过量的氢氟酸。在钛白粉试样的质量为0.1000g～0.2000g，并且加入2.0mL～4.0mL的浓硝酸和0.5mL～1.5mL的浓氢氟酸的情况下，加入质量百分比为10％的H₃BO₃溶液0.5mL～1mL。

上述方法的密闭微波消解采用常用微波炉即可，其消解方式优选为：斜坡升温，压力保持在800psi以下，整个过程仅需一个步骤，首先用5min升温至180℃～200℃并保温15分钟～20分钟。消解结束后，冷却至室温，开罐，根据需要加入硼酸络合过量的HF。

本发明钛白粉消解、检测方法实现了对钛白粉的基体以及所有杂质元素的高效简捷、快速完全的消解，通过与ICP-MS、GF-AAS和ICP-AES等现代精密分析仪器相联用，直接、同时检测浓度范围在1％～0.00001％内的Hg、As、Cd、Pb、Sn、Bi、Ca、Al、Si、Nb、Zr、Co、Cr、Fe等二十余种决定钛白产品质量的关键杂质，并且大大提高了检测数据的准确性、精密度和工作效率，有广阔的工业应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的钛白粉的消解方法和检测方法进行进一步的描述。

根据本发明的钛白粉的消解方法包括以下步骤：取钛白粉试样于容器中，向所述容器中加入硝酸和氢氟酸，将所述容器密闭，然后用微波进行消解。这里，钛白粉样品包含二氧化钛和多种杂质(例如，Hg、As、Cd、Pb、Sn、Bi、Ca、Al、Si、Nb、Zr、Co、Cr、Fe等)，其中，每种杂质的质量百分比在1％至0.00001％的范围内。

上述氢氟酸、硝酸浓度越低所需要加入酸的用量越多，而微波密闭消解罐容积有限，一般要求试剂和冲洗罐壁所用蒸馏水的用量总共不超过30mL，而且酸浓度越低反应时间越长，故氢氟酸、硝酸优选地为未经稀释的最浓酸。优选地，硝酸的质量百分比浓度为65％-68％，氢氟酸的质量百分比浓度为40％-47％。

氢氟酸、硝酸加入量的多少根据钛白粉待测试样的质量决定，对于0.1000g～0.2000g的钛白粉试样，加入2mL～4mL的HNO₃，0.5mL～1.5mL的HF后进行微波消解，待反应结束后，进行稀释定容。其中，所述HNO₃、HF均为未经稀释的最浓酸。

上述方法的密闭微波消解采用常用的微波炉即可，其消解方式优选为：斜坡升温，压力在800psi以下。整个过程仅需一个步骤，首先用5分钟升温至180℃～200℃并保温15分钟～20分钟。消解结束后，冷却至室温，开罐。如果后续采用的分析仪器对氢氟酸没有抗腐蚀能力或者需要检测试样中的硅含量，则需要加入硼酸来络合过量的HF。在上述钛白粉试样为0.1000g～0.2000g，并且加入2mL～4mL的HNO₃和0.5mL～1.5mL的HF情况下，加入质量百分比为8％～10％的硼酸0.5mL～1mL，优选地，加入质量百分比浓度为10％的硼酸0.5mL～1mL。

待钛白粉试样完全消解后，采用电感耦合等离子质谱法、石墨炉原子吸收光谱法或电感偶合等离子体原子发射光谱法对已经消解的钛白粉试样进行分析，从而得到钛白粉试样中各元素的含量。

实施例1

本实施例所采用的硝酸、氢氟酸和水均为超纯级别，所用微波消解系统为美国CEM公司所产Mars5，ICP-MS为美国PE公司Elan9000型电感耦合等离子体质谱仪。

钛白粉的消解

在本实施例中，对二氧化钛(TiO₂)的质量含量大于等于99.92％的1号钛白粉进行消解。

称取0.1000g的钛白粉试样于微波消解内罐中，沿罐壁先滴加3.0mL的浓HNO₃(质量百分比浓度为65％-68％)、1.0mL的浓HF(质量百分比浓度为40％-47％)，套上外罐、盖好盖子并用力矩扳手拧紧，按仪器操作步骤装入微波消解炉内，连接温度、压力传感器。按所设置微波消解加热程序进行微波消解。本实施例设置的微波程序为斜坡升温，压力控制在800psi以下，整个过程仅需一个步骤，用5分钟升温至190℃并保温15分钟。

消解程序结束后，待风冷至罐内压力小于50psi后，取出消解罐并在通风橱内缓慢旋开螺帽释放剩余压力，然后加入质量百分比为10％的H₃BO₃溶液0.5mL～1.0mL与过量HF充分络合反应，将试液转移至100mL容量瓶中，用超纯净水稀释至刻度，混匀。在等离子体发射质谱仪上进行测定。在本实施例中使用的是耐HF进样系统，所以可以不加H₃BO₃溶液。

钛白粉的检测

消解溶液用ICP-MS作为检测手段，对质量含量低的含有Hg、As、Cd、Pb、Sn、Bi、Ca、Al、Si、Nb、Zr、Co、Cr、Fe等29种元素的杂质直接、同时进行分析检验。ICP-MS测定步骤基本上按常规方式进行，并且本方法采用¹⁰³Rh作为内标元素，进一步校正因使用纯标准溶液制作工作曲线所造成的与钛白粉试样溶液在基体上存在的差异，将基体效应降至最小。其中，本实施例的方法可以对质量含量在1％～0.00001％范围的杂质进行分析检验。

本发明虽然通过优选消解试剂，完全避免了H₂SO₄、HCl等引起的基体影响和质谱干扰，但是基体Ti在ICP中电离产生的几个同位素离子(如⁴⁸Ti、⁴⁷Ti、⁴⁶Ti、⁵⁰Ti)浓度均远远高于许多待测元素离子的浓度，由此产生的同量异位素干扰，以及因钛容易与氧结合而产生钛氧化物等多原子离子的质谱干扰将是不可避免的。例如⁵⁰Ti对⁵⁰V和⁵⁰Cr、⁴⁸Ti对⁴⁸Ca产生同量异位素干扰，以及⁴⁶Ti¹⁶O⁺对⁶²Ni、⁴⁸Ti¹⁸O⁺对⁶⁶Zn产生多原子离子干扰。

为克服基体Ti所引起的质谱干扰，本方法对二十多种待测元素的所有同位素进行了质谱等干扰试验，通过试验优选了各待测元素中不受高浓度基体钛同量异位素、多原子离子等干扰影响的同位素作为分析同位素离子，详见表1。

表1 待测元素的分析同位素

实施例2

除了对TiO₂的质量含量大于等于99.55％的2号钛白粉进行消解和检测之外，按照与实施例1的方法相同的方法消解钛白粉并进行检测。

实施例3

除了对TiO₂的质量含量大于等于84.66％的3号钛白粉进行消解和检测之外，按照与实施例1的方法相同的方法消解钛白粉并进行检测。

实施例4

除了对TiO₂的质量含量大于等于90.15％的4号钛白粉进行消解和检测之外，按照与实施例1的方法相同的方法消解钛白粉并进行检测。

实施例5

除了对TiO₂的质量含量大于等于98.71％的5号钛白粉进行消解和检测之外，按照与实施例1的方法相同的方法消解钛白粉并进行检测。

实施例6

除了对TiO₂的质量含量大于等于99.93％的6号钛白粉进行消解和检测之外，按照与实施例1的方法相同的方法消解钛白粉并进行检测。

实施例7

除了对TiO₂的质量含量大于等于98.81％的7号钛白粉进行消解和检测之外，按照与实施例1的方法相同的方法消解钛白粉并进行检测。

实施例8

除了对TiO₂的质量含量大于等于99.92％的8号钛白粉进行消解和检测之外，按照与实施例1的方法相同的方法消解钛白粉并进行检测。

实施例9

除了对TiO₂的质量含量大于等于99.90％的9号钛白粉进行消解和检测之外，按照与实施例1的方法相同的方法消解钛白粉并进行检测。

实施例10

除了对TiO₂的质量含量大于等于99.999％的10号钛白粉进行消解和检测之外，按照与实施例1的方法相同的方法消解钛白粉并进行检测。

下面的表2示出了根据本发明的消解方法与传统的消解方法对钛白粉的消解结果的比较。

表2 本发明的消解方法与传统消解方法的消解效果的比较

选择10种TiO₂含量不同的钛白粉试样，通过样品的实际消解效果来验证本发明的消解性能。由表2可知，对于高品位(TiO₂≥98％)的样品，采用传统冒硫酸烟的方式进行消解非常困难，根本无法将钛白粉彻底消解完全，残渣与残留试样均较多。但是根据本发明的消解方法对于所有品位的钛白粉样品，消解效果都非常好、消解得完全彻底、无残留样品、无不溶残渣、溶液澄清。由此表明本发明的消解方法具有良好而广泛的适用性，对于不同生产工艺、设备所制造的不同品质的钛白粉均具有良好的消解能力。

消解、检测方法的精密度试验

对2、5、10号钛白粉试样分别进行8次独立的消解、采用ICP-MS分析测定，对8次测量结果进行统计处理，根据相对标准偏差来评估本发明的精密度。测定结果见表3。

表3 钛白粉样品分析结果与精密度(n＝8)

由表3中可知，各元素RSD％均小于15％，表明采用本发明的实际消解和检测效果良好，重现性好，精度高。完全可满足各种类型钛白粉中各种含量元素测定的需要。

消解、检测方法回收率试验

对4、6、8号钛白粉试样分别进加入一定量的标准物质后进行消解和检测，分别检测加入标准物质之前的浓度和加入标准物质之后的浓度，通过计算各元素的回收率来评价本发明的准确性。表4示出了具体试验结果。

表4 回收率试验

由表4可知，根据本发明的方法的回收率在87.18％～108.2％之间，表明所加入的标准物质均能无损失无沾污地完全回收，分析结果具有较高的准确性和可靠性。

钛白粉基体成分为TiO₂，并且Ti-O化学键很难被破坏。现有技术的消解方法必须采用大剂量H₂SO₄、H₃PO₄等高沸点酸并在HCl、HF协助下高温冒硫酸烟以消解试样。为最大限度地满足ICP-MS对消解试液各项指标的要求，本发明充分利用微波的穿透性、内外一体同时加热的特点以及微波高频磁场中高速带电粒子之间的相互碰撞，消解温度不太高但反应速度很快，配方优选对ICP-MS干扰影响最小的HNO₃、HF，并按照一定用量和比例组成混合溶剂，在微波密闭消解系统中共同作用，彻底破坏Ti-O键从而将TiO₂基体完全消解进入溶液，同时HF也将SiO₂、Nb、Zr等消解完全；并且F-与极易水解的Ti和通常保存于硫酸或柠檬酸等有机介质中的Nb、Zr产生络合反应，生成络合物阴离子，可确保它们都能在3％酸度的无机介质中稳定地以离子形态存在而不水解，消解试液可长时间保持澄清；硝酸消解As、Pb、Hg、Fe、Cu、Cr等其它元素；密闭条件避免了SiF₄、As、Pb、Hg等的挥发损失。并且根据需要用H₃BO₃络合过量HF以避免对检测仪器的玻璃部件造成腐蚀以及和影响Si的测定结果。未使用严重影响ICP-MS分析性能的硫酸、盐酸等试剂，无需保持20％的强酸性介质，20分钟内快速地将钛白粉中二氧化钛基体以及所有杂质元素无损失地消解完全，具有较少试剂用量、较低空白影响、较低酸度、较低盐类浓度、较简单的测试溶液等特点，实现了样品前处理方法与ICP-MS检测方法较好的匹配。

Claims

1、一种钛白粉的消解方法，其特征在于包括以下步骤：

取钛白粉试样于容器中，向所述容器中加入硝酸和氢氟酸，将所述容器密闭，然后用微波进行消解。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于当钛白粉试样的质量为0.1000g～0.2000g时，加入2.0mL～4.0mL的浓硝酸和0.5mL～1.5mL的浓氢氟酸。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于当钛白粉试样的质量为0.1000g时，加入3.0mL的浓硝酸和1.0mL的浓氢氟酸。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述浓硝酸的质量百分比浓度为65％-68％，所述浓氢氟酸的质量百分比浓度为40％-47％。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于微波消解步骤采用斜坡升温方式，用5分钟升温至180℃～200℃，并且保温15分钟～20分钟，并且所述容器内的压力在800spi以下。

6、一种钛白粉的检测方法，其特征在于包括以下步骤：

取钛白粉试样于容器中，向所述容器中加入硝酸和氢氟酸，将所述容器密闭，然后用微波进行消解；

采用电感耦合等离子质谱法、石墨炉原子吸收光谱法或者电感偶合等离子体原子发射光谱法对已经消解的钛白粉试样进行分析，从而得到钛白粉试样中各元素的含量。

7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于当钛白粉试样的质量为0.1000g～0.2000g时，加入2.0mL～4.0mL的浓硝酸和0.5mL～1.5mL的浓氢氟酸。

8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于如果电感耦合等离子质谱仪、石墨炉原子吸收光谱仪或者电感偶合等离子体原子发射光谱仪的进样系统对氢氟酸没有防腐蚀能力或者需要检测钛白粉试样中硅的含量，则所述检测方法还包括向已经被消解的钛白粉试样中加入硼酸来络合过量的氢氟酸。

9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于加入0.5mL～1.0mL的质量百分比8％～10％的硼酸来与过量的氢氟酸络合。

10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述硼酸的浓度为质量百分比10％。