CN102589963B - 一种钛精矿、钛渣或碳化钛渣的消解方法和检测方法 - Google Patents

一种钛精矿、钛渣或碳化钛渣的消解方法和检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钛精矿、钛渣或碳化钛渣的消解方法和检测方法。所述消解方法包括以下步骤:称取待测样品置于容器中,先以适量去离子水冲洗容器的器壁并摇动容器促使样品悬浮分散;然后,向容器中加入氢氟酸和盐酸并密闭容器,利用微波进行第一次消解反应;在第一次消解反应结束后,冷却容器并待容器的温度下降到90℃~95℃时,排空密闭容器内的酸性气体和挥发性反应产物;接着,开启容器,趁热加入过氧化氢并且立即密闭容器,然后,利用微波进行第二次消解反应;第二次消解反应结束后,将容器冷却至室温,接着直接以水稀释定容,从而制备得到待测样品溶液。根据本发明,样品消解完全,能够提高检测数据的准确度、精密度、工作效率和分析速度。

Description

一种钛精矿、钛渣或碳化钛渣的消解方法和检测方法
技术领域
[0001] 本发明属于化合物的分析检测技术领域,更具体地说,本发明涉及作为钛工业基础原材料的各种类型的钛精矿、钛渣、碳化钛渣的消解方法和检测方法。
背景技术
[0002] 虽然钛精矿、钛渣、碳化钛渣与金红石、富钛料等其它含钛产品一样,同归属于高钛基体类试样,均作为生产钛白粉、海绵钛等钛工业产品的基础原材料,但是它们的二氧化钛基体含量和共存杂质元素的种类及其含量均存在较大差异,因此相应检测分析的对象、要求和目标均不尽相同。
[0003]目如,钦精矿、闻钦禮:、富钦料等闻钦基体类试样中的_氧化钦基体以及_氧化硅、三氧化铝、氧化钙、氧化镁等常量杂质通常采用X-射线荧光光谱(XRF)法或滴定法等传统的化学分析方法进行检测,而且试样前处理方法多采用大剂量价格昂贵的四硼酸锂(Li2B4O7)作为熔剂,或者由硼酸与无水碳酸钾(或无水碳酸钠)组成的混合熔剂在900°C〜1000°C甚至在更高温度 的条件下进行长时间熔融消解反应。由于此类消解方法不仅试剂成本高、操作繁杂、流程长,而且导致检测方法受到的空白本底影响大,基体干扰严重,加之XRF、滴定法等方法作为一种常量分析方法,因此上述熔融火法消解以及XRF等检测方法多用于测定样品中含量在1%以上的主量基体或常量杂质元素,并不适宜用于测定样品中含量在I %以下的微量、痕量杂质。
[0004] 公告号为CN101315316B的发明专利公开了一种富钛料的消解方法和检测方法,该技术方案采用加入硝酸、盐酸在室温下预反应后再加入氢氟酸,微波消解采用斜坡升温和分步控温,先2min升温至120°C〜130°C并保温2min,然后2min升温至170°C〜180°C并保温IOmin〜14min,得到消解溶液。采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法进行测定,用以获得富钛料中Al、S1、Cr、Ca、Mg、Fe、Mn、V、P等微量杂质元素的含量。而且在该技术方案中,通过在室温预反应后才加入氢氟酸,用以避免待测杂质硅与氢氟酸发生反应而以四氟化硅(SiF4)的形式挥发从而严重影响测定结果准确性的现象。
[0005] 然而,由于富钛料经过了消除杂质和富集浓缩钛的工艺处理,将二氧化钛从含有大量铁、铝、钙、镁和其它杂质的氧化钛铁矿中分离出来,从而获得钛品位含量高、杂质元素少的所谓“富钛料”(富钛料中二氧化钛的含量可高达90%〜98% )。因此,上述发明专利CN101315316B针对富钛料中二氧化钛含量高、杂质元素含量低的特点,主要目的是解决高钛基体消解和避免在低酸度介质中易水解,以及采用电感耦合等离子体发射光谱法测定Al、S1、Cr、Ca、Mg、Fe、Mn、V、P的难题,并不完全适用于测定钛精矿、钛渣、碳化钛渣中杂质元素Nb、Zr、V、Cu、Co、N1、Cr、Pb、As、Cd所需要解决的样品消解与检测难题。
[0006] 钛精矿、钛渣、碳化钛渣与富钛料相比,在二氧化钛基体含量、共存杂质的种类、性质及含量等方面均存在着较大差异。由于钛精矿、钛渣、碳化钛渣中二氧化钛的含量通常仅为40%〜60%,其余近60%〜40%均为共存杂质元素,因此,二氧化钛的品位远低于富钛料,但杂质含量远高于富钛料,特别是还含有大量的富钛料中所没有的碳化钛以及其它碳化物杂质。另外,就应用目标而言,消解并测定钛精矿、钛渣、碳化钛渣中微量、痕量杂质元素Nb、Zr、Cu、Co、N1、Pb、As、Cd的分析要求,也有别于专利CN101315316B中消解并测定富钛料中常量、微量杂质元素Al、S1、Cr、Ca、Mg、Fe、Mn、V、P。
[0007]总之,由于钛精矿、钛渣、碳化钛渣与富钛料由于各自所含ニ氧化钛的含量及其微量、痕量杂质元素的差异,适用于富钛料的消解方法无法应用于钛精矿、钛渣、碳化钛渣的消解和检测,因此,需要开发ー种适用于钛精矿、钛渣、碳化钛渣的消解方法和检测方法。
发明内容
[0008] 针对上述现用技术以及富钛料的消解和测试不能适用于钛精矿、钛渣、碳化钛渣的样品消解与元素检测的问题,本发明通过结合微波高压消解和湿法化学消解,实现了对钛精矿、钛渣、碳化钛渣的彻底完全消解,以及准确测定微量、痕量杂质元素Nb、Zr、V、Cu、Co、N1、Cr、Pb、As、Cd 含量的目标。
[0009] 根据本发明的一方面,提供了ー种钛精矿、钛渣或碳化钛渣的消解方法,所述消解方法包括以下步骤:称取待测样品置于容器中,先以适量去离子水冲洗所述容器的器壁并摇动所述容器促使样品悬浮分散;向所述容器中加入氢氟酸和盐酸并密闭所述容器,利用微波进行第一次消解反应;在第一次消解反应结束后,冷却所述容器并待所述容器的温度下降到90°C〜95°C吋,排空密闭所述容器内的酸性气体和挥发性反应产物;开启所述容器,趁热加入过氧化氢并且立即密闭所述容器,利用微波进行第二次消解反应;第二次消解反应结束后,将所述容器冷却至室温,接着直接以水稀释定容,从而制备得到待测样品溶液。
[0010] 根据本发明,所述氢氟酸的质量百分比浓度可以为40 %〜47 %,所述盐酸的质量百分比浓度可以为36%〜38%,所述过氧化氢的质量百分比浓度可以为彡30%。
[0011] 根据本发明,称取的待测试样的量可以为0.1OOOg〜0.5000g,冲洗用的水量可以为2.0mL〜5.0mL,加入的氢氟酸的量可以为2.0mL〜5.0mL,加入的盐酸的量可以为
3.0mL〜10.0mL,加入的过氧化氢的量可以为2.0mL〜4.0mL。
[0012] 根据本发明,利用微波进行第一次消解反应和第二次消解反应时,可以将所述容器内的压カ控制在800psi以下。
[0013] 根据本发明,利用微波进行第一次消解反应的步骤为:将所述容器内的物料用8min〜IOmin的时间升温至12CTC〜15CTC,并保温4min〜8min。
[0014] 根据本发明,利用微波进行第二次消解反应的步骤为:将容器内的物料用5min〜8min的时间升温至180°C〜210°C,并保温5min〜IOmin。
[0015] 根据本发明的另一方面,提供了ー种钛精矿、钛渣或碳化钛渣的检测方法,所述检测方法包括以下步骤:采用电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法和分光光度法方法中的至少ー种方法,測定如上所述的消解方法制得的待测样品溶液,从而获得钛精矿、钛渣或碳化钛渣中所含杂质元素的含量。
[0016] 根据本发明,所述杂质元素包括铌、锆、钒、铜、钴、镍、铬、铅、神和镉中的至少ー种。
[0017] 根据本发明的消解方法和检测方法,具有高效、简捷、快速、准确的特点,具体地讲,通过对难溶样品钛精矿、钛渣、碳化钛渣的快速完全消解,以及对其所含铌、锆、钒、铜、钴、镍、铬、铅、砷、镉等杂质元素的准确测定,能够及时有效地协助以钛精矿、钛渣、碳化钛渣作为主要原料的硫酸钛白、氯化钛白、金属钛、海绵钛等后续产品进行优选生产原料、调控制工序参数以及提升产品品质。
[0018] 因此,本发明通过综合依靠一定配比、用量、加入顺序和时机的氢氟酸、盐酸以及过氧化氢的共同作用,采用两次非连续的微波密闭消解反应,以及两次消解之间趁热释放排空容器中挥发性反应产物和酸蒸气的方式,不仅促使样品中难溶的二氧化钛、碳化钛基体以及五氧化二铌、二氧化锆、三氧化二铬和其它碳化物杂质等各种基体及待测元素均被迅速完全地消解,而且降低了所制备溶液中盐类的浓度、酸度和残余氢氟酸浓度。
具体实施方式
[0019]目前,富钛料的消解方法通过以硝酸、盐酸和氢氟酸组合而成的消解试剂,以及其配比、用量和加入顺序及时机,解决了高钛基体样品难消解以及高浓度钛在低酸度介质中易水解的难题,但是其不能照搬应用于钛精矿、钛渣、碳化钛渣的样品消解。这是因为对于钛精矿、钛渣、碳化钛渣而言,除了需要解决高钛基体消解以及易水解的难题之外,还需要解决五氧化二铌(Nb2O5)、二氧化锆(ZrO2)等待测氧化物杂质难消解易水解、氧化分解碳化物等样品消解以及复杂基质体系下微量、痕量元素检测的难题。而且,富钛料的消解方法在加入硝酸、盐酸进行预反应后才加入氢氟酸,用来避免待测杂质硅与氢氟酸反应以四氟化硅(SiF4)形式挥发而导致的结果偏低,本发明为降低所制备样品检测溶液的盐类浓度和减少对检测仪器的腐蚀作用,要求尽量在消解过程中挥发除去硅等杂质以及过量盐酸、氢氟酸等。因此,本发明与富钛料的消解和检测在消解试剂组合、微波消解控制条件和ICP-AES等仪器检测参数均存在着较大差异。
[0020] 根据本发明,采用盐酸和氢氟酸组合进行第一次消解,并趁热排空容器内气体,促使挥发性的四氟化硅等反应产物或易挥发的盐酸、氢氟酸等试剂蒸气在重新冷凝成为液体回流到溶液中之前使其逸出容器,再以过氧化氢进行第二次消解,在氧化性气氛中和高温高压条件下彻底氧化分解碳化物等杂质。
[0021] 下面,将详细地描述根据本发明的钛精矿、钛渣或碳化钛渣的消解方法。
[0022] 根据本发明的钛精矿、钛渣或碳化钛渣的消解方法包括以下步骤:称取待测样品置于容器中,先以适量去离子水,冲洗容器器壁并摇动容器促使试样悬浮分散;然后,向容器中加入氢氟酸和盐酸并密闭容器,用微波进行第一次消解反应;在第一次消解反应结束后,冷却容器并待容器温度下降到稍低于水的沸点的温度(例如,90°C〜95°C)时,通过容器泄压口趁热缓慢排空密闭容器内的酸性气体和挥发性反应产物;接着,开启容器,随即趁热加入过氧化氢并且立即密闭所述容器,然后采用微波进行第二次消解反应;第二次消解反应结束后,将容器冷却至室温,接着直接以水稀释定容,从而制备得到待测样品溶液。
[0023] 在本发明中,使用的氢氟酸的质量百分比浓度为40%〜47%,使用的盐酸的质量百分比浓度为36%〜38%,使用的过氧化氢的质量百分比浓度为彡30%。
[0024] 具体地讲,根据本发明,在第一次消解反应中,盐酸作为还原性酸有利于与样品中各种氧化物杂质如Cr203、Ni0、Fe203、Al203、As205、Nb205、Zr02等进行反应,并且在氢氟酸络合作用下,不仅促进基体TiO2以及Nb205、Zr02等待测杂质的完全消解,而且通过络合反应化合形成结构稳定水溶性好的络合物离子,确保T1、Nb、Zr等很容易水解的离子在低酸度介质下也不会发生水解反应,从而避免所制备的检测样品溶液浑浊堵塞检测仪器进样系统。在检测样品溶液浑浊的情况下,轻则导致分析结果不准确,重则导致检测仪器进样系统相关部件的损坏。
[0025] 相对于富钛料的消解和检测,本发明采用过氧化氢取代硝酸,在第二次消解反应中,依靠过氧化氢的强氧化性和容易分解的特性,利用受热分解反应所产生的氧气,不仅能够更迅速地升高密闭容器内的气体压力,促使微波消解可以被控制在更高的温度条件下进行,而且过氧化氢所释放出来的具有强氧化能力的活性氧更有利于氧化分解包括碳化钛、碳化铬等在内的各种碳化物,从而促进在高温高压的反应条件下钛精矿、钛渣、碳化钛渣等难溶样品基体及所含杂质被迅速、完全地消解。
[0026] 根据本发明,氢氟酸和过氧化氢的用量可根据钛精矿、钛渣、碳化钛渣中所含ニ氧化钛(TiO2)的品位以及ニ氧化硅(SiO2)、五氧化ニ铌(Nb2O5)、ニ氧化锆(ZrO2)以及包括碳化钛(TiC)、碳化铬(Cr3C2)等在内的其它碳化物杂质等各种难溶或易水解元素的浓度含量,灵活地调整。例如,如果待测样品钛精矿、钛渣、碳化钛渣中所含ニ氧化钛基体或ニ氧化硅、五氧化ニ铌、ニ氧化锆等杂质的含量较高,则可适当増加氢氟酸的用量;如果所含碳化钛等碳化物杂质较高,则可适当增加过氧化氢的用量。
[0027] 根据本发明的钛精矿、钛渣、碳化钛渣的消解方法,采用微波对密闭容器内的物料进行消解反应。具体地讲,在向冲洗好的容器内加入氢氟酸和盐酸并密闭容器后,利用微波采用斜坡升温方式来进行加热控制,具体步骤如下:将密闭好的容器内的压カ控制在一定的压カ(例如,在SOOpsi (磅/每平方英寸)以下);接着,用微波进行第一次消解反应,即,将容器内的物料用8min〜IOmin的时间升温至120°C〜150°C,并保温4min〜8min ;冷却容器并待温度下降到90°C〜95°C时,排空容器内气体;然后,开启容器,趁热加入过氧化氢并立即密闭容器,接着用微波进行第二次消解反应,即,将容器内物料用5min〜8min的时间升温至180°C〜210°C,并保温5min〜IOmin。
[0028] 在本发明中,由于在微波消解过程中,容器内的压カ越大,消解反应温度可控制得更高,越有利于消解,所以在安全范围内微波消解的压カ越大越好,而且由于消解试剂中含有较大用量的易挥发的过氧化氢,所以可通过调整过氧化氢的用量来调控密闭容器内的压力。根据本发明的一个实施例,可以采用最大安全承受压カ为SOOpsi的消解容器来作为消解反应的场合,因此,可以将微波消解时消解容器内的压カ控制在SOOpsi以下,优选地为800psi。然而,本发明不限于此,例如,可以采用最大安全承受压カ大于800psi的消解容器,在这种情况下,根据本发明的消解和检测方法中的微波消解时的压力可以相应地増大。
[0029] 此外,根据本发明,利用反应产物四氟化硅以及消解试剂盐酸、氢氟酸所具有的易挥发的性质,趁着其在较高温状态下仍为气态而尚未完全冷凝回到溶液中的时机,在第一次微波消解反应结束后,将容器温度冷却至温度90°C〜95°C时,趁热缓慢排空密闭容器内的气体,不仅将容器内与样品消解反应后过量盐酸所产生的HC1、HF蒸气、SiF4等易挥发的反应产物等在排放出容器,避免其在容器冷却至室温时重新冷凝回到溶液,从而減少了所制备样品溶液的在测定过程中所受到的基体效应、酸度效应等影响,改善了检测结果的精密度和准确度,并且降低了氢氟酸对检测仪器的腐蚀作用。
[0030] 此外,本发明还提供了ー种钛精矿、钛渣、碳化钛渣的检测方法,下面将对其进行详细的描述。
[0031] 根据本发明的钛精矿、钛渣、碳化钛渣的检测方法,采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、火焰原子吸收光谱(F-AAS)法、石墨炉原子吸收光谱(GF-AAS)法和分光光度法等方法中的至少ー种,直接測定上述消解方法制备得到的待测样品溶液,从而获得钛精矿、钛渣、碳化钛渣中所含杂质元素的含量,其中,杂质元素包括银(Nb)、错(Zr)、•凡(V)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、铬(Cr)、铅(Pb)、砷(As)和镉(Cd)中的至少ー种。
[0032] 根据本发明的ー个具体实施例,称取0.1OOOg〜0.5000g待测钛精矿、钛渣或碳化钛渣,先以2.0mL〜5.0mL水冲洗容器器壁并摇动容器促使试样悬浮分散;然后,加入
2.0mL〜5.0mL质量百分比浓度为40 %〜47 %的氢氟酸和3.0mL〜10.0mL质量百分比浓度为36% -38%的盐酸,密闭所述容器后,采用微波加热方式并设置条件8min〜IOmin升温至120°C〜150°C,保温4min〜8min进行第一次消解反应;反应结束后,冷却容器于90°C〜95°C时趁热缓慢排空密闭容器内的酸性气体和挥发性反应产物,开启容器,随即趁热加入
2.0mL〜4.0mL量百分比浓度为> 30%的过氧化氢并且立即密闭所述容器;最后,采用微波加热方式并设置条件5min〜8min升温至180°C〜210°C,保温5min〜IOmin进行第二次消解反应,冷却至室温后直接以水稀释定容即制备得到待测样品溶液。最后,以电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法和分光光度法等方法中的至少ー种,直接测定样品溶液,从而获得所含杂质元素铌、锆、银、铜、钴、镍、铬、铅、神、镉中的至少ー种。
[0033] 由于本发明通过高温排空容器内气体,使得挥发性盐酸、氢氟酸等酸蒸气逸出,所制备样品溶液中残余游离氢氟酸浓度较低,如果缺少耐氢氟酸进样系统和ICP炬管等检测仪器部件时,可用使用常规配置的检测仪器。
[0034] 这里,需要注意的是,虽然根据上面的描述将本发明的方法分为消解方法和检测方法来描述,但是本领域技术人 员应该理解,消解的目的是为了后续的检測,消解和检测是相互结合的。
[0035] 下面将结合实施例1至实施例8来进ー步描述根据本发明的钛精矿、钛渣、碳化钛渣的消解方法和检测方法。
[0036] 在下面的实施例中,使用ICP-AES方法对消解钛精矿、钛渣、碳化钛渣试样所得检测溶液进行检测分析,从而得到钛精矿、钛渣、碳化钛渣中的Nb、Zr、V、Cu、Co、N1、Cr、Pb、As、Cd等杂质元素的含量。另外,也可使用ICP-MS、F-AAS和GF-AAS方法中的至少ー种来检测适宜浓度范围的元素。
[0037] 实施例1
[0038] 本示例所用的氢氟酸、盐酸、过氧化氢和水均为优级纯级别,所用微波消解系统为美国CEM公司所制造的Mars5,ICP-AES仪为美国赛默飞世尔公司iCAP6300型电感耦合等离子体原子发射光谱仪。
[0039] 钛精矿的消解
[0040] 在本实施例中,待测样品为钛精矿(下文称作I号样品)。
[0041] 称取0.1OOOg待测钛精矿样品,先以3.0mL水冲洗器壁并摇动容器促使样品悬浮分散;然后,加入2.0mL质量百分比浓度为40%〜47%的氢氟酸和加入3.0mL质量百分比浓度为36%-38%的盐酸,密闭所述容器。采用微波加热方式并设置条件Smin升温至120°C,保温4min进行第一次消解反应;反应结束后,冷却容器于90°C时趁热缓慢排空密闭容器内气体,开启容器后随即趁热加入2.0mL质量百分比浓度为> 30%的过氧化氢,立即密闭所述容器并采用微波加热方式并设置条件5min升温至180°C,保温5min进行第二次消解反应,冷却至室温后直接以水稀释定容于IOOmL容量瓶中,即制备得到待测样品溶液。
[0042] 钛精矿的检测
[0043] 在本实施例中,消解溶液用ICP-AES作为检测手段,对钛精矿中所含有的Nb、Zr、V、Cu、Co、N1、Cr、Pb、As、Cd等元素直接、同时进行測定。测定步骤基本上按常规方式进行。
[0044] 由于所制备的样品检测溶液中含有少量残余的氢氟酸,因此ICP-AES检测仪器使用了耐氢氟酸的进样系统,其检测參数设置为:RF射频发生器功率为1350W,蠕动泵泵速72r/min,观察高度11.0mm,载气压力0.36Mpa。
[0045] 实施例2
[0046] 在本实施例中,待测样品为钛渣试样(攀钢集团生产)(下文称作2号样品)。
[0047] 称取0.5000g待测样品,以5.0mL水冲洗器壁并悬浮分散试样;加入5.0mL氢氟酸和10.0mL后微波条件设置为IOmin升温至150°C,保温8min进行第一次消解反应;反应结束后,冷却容器于95°C时趁热缓慢排空密闭容器内气体,开启容器后随即趁热加入4.0mL过氧化氢,微波条件设置为8min升温至210°C,保温IOmin进行第二次消解反应。除此之夕卜,按与实施例1相同的方法消解该钛渣样品并用ICP-AES仪进行检测。
[0048] 实施例3
[0049] 在本实施例中,待测样品为碳化钛渣试样(攀钢集团生产)(下文称作3号样品)。在本实施例中,样品质量为0.2500g,试剂用量分别为:3.5mL水、3.5mL氢氟酸、6.0mL盐酸、
3.0mL过氧化氢;第一次微波程序设置为用9min升温至130°C,保温6min ;第二次微波程序设置为用6min升温至190°C,保温8min。除此之外,按照与实施例1相同的方法消解该碳化钛渣样品并用ICP-AES仪进行检测。
[0050] 实施例4
[0051] 在本实施例中,待测样品为钛精矿试样(攀钢集团生产)(下文称作4号样品)。在本实施例中,样品质量为0.4000g,试剂用量分别为:4.0mL水、4.0mL氢氟酸、8.0mL盐酸、
3.5mL过氧化氢;第一次微波程序设置为用IOmin升温至140°C,保温7min ;第二次微波程序设置为用7min升温至200°C,保温9min。除此之外,按照与实施例1相同的方法消解该钛精矿样品并用ICP-AES仪进行检测。
[0052] 实施例5
[0053] 在本实施例中,待测样品为钛渣试样(攀钢集团生产)(下文称作5号样品)。在本实施例中,样品质量为0.2000g,试剂用量分别为:3.0mL水、3.0mL氢氟酸、5.0mL盐酸、
2.5mL过氧化氢;第一次微波程序设置为用Smin升温至130°C,保温5min ;第二次微波程序设置为用6min升温至180°C,保温6min。除此之外,按照与实施例1相同的方法消解该钛渣样品并用ICP-AES仪进行检测。
[0054] 实施例6
[0055] 在本实施例中,待测样品为碳化钛渣试样(攀钢集团生产)(下文称作6号样品)。在本实施例中,样品质量为0.3000g,试剂用量分别为:4.0mL水、3.5mL氢氟酸、8.0mL盐酸、4.0mL过氧化氢;第一次微波程序设置为用9min升温至140°C,保温6min ;第二次微波程序设置为用6min升温至190°C,保温7min。除此之外,按照与实施例1相同的方法消解该碳化钛渣样品并用ICP-AES仪进行检测。
[0056] 消解、检测方法的精密度试验
[0057] 对I号、2号、3号样品分别进行8次独立的消解、采用ICP-AES仪分析測定,对8次測量结果进行统计处理,根据相对标准偏差来评估本发明的精密度。測定结果见表I。
[0058] 表I对钒钛铁矿样品的分析结果与精密度)
[0059]
Figure CN102589963BD00091
[0060] 由表I中可知,各元素检测结果的相对标准偏差(RSD% )均小于4%,这表明本发明的实际消解和检测效果良好,精度高,重现性好,可满足钛精矿、钛渣、碳化钛渣中元素测定的需要。
[0061] 消解、检测方法的回收率试验
[0062] 对加入的标准物质的回收率进行測定,用以验证方法的准确度。第一歩,进行消解并测定原始样品中指定元素的浓度值;第二步,在原始样品中人工加入相应元素的已知的标准浓度值;第三步,进行消解并测定人工加入标准后相应元素的浓度值,然后将第三步测定的浓度值减去第一步测定的浓度值,将所得差再除以第二步人工加入的标准浓度值,即可计算出加标的回收率。
[0063] 对4号样品和6号样品进行了回收率測定,由于分析误差影响,回收率为一个范围值,通常对于微量分析而言,回收率控制在80%〜120%之间均为合格。由表2可知,本发明所述的方法的回收率在90.0%〜110.0%之间,表明所加入的标准物质均能被无损失无污染地完全回收,分析结果具有较高的准确性和可靠性。
[0064] 表2回收率试验(回收率单位,% )
[0065]
Figure CN102589963BD00101
[0066] 通过上面的实施例及其测试结果可知,根据本发明的钛精矿、钛渣、碳化钛渣的消解方法和检测方法,实现了对样品的高效快捷、彻底完全的消解,并通过与微量元素仪器分析方法ICP-AES、ICP-MS、AAS等联用,实现了对钛精矿、钛渣、碳化钛渣中微量、痕量杂质元素Nb、Zr、V、Cu、Co、N1、Cr、Pb、As、Cd等影响后续钦白、金属钦等广品质量的关键兀素的准确检測。
[0067] 因此,根据本发明,在两次非连续的独立的微波消解反应之间,通过趁热在90°C〜95°C的高温状态下,排放容器内的分解气体、酸蒸气、挥发性产物等,用以尽量減少所制备样品溶液的盐类浓度、酸度等,尤其减小溶液中残余氢氟酸的浓度,降低对后续ICP等測定的干扰影响和对仪器设备的腐蚀作用;通过在消解试剂组成中配比一定量的过氧化氢,利用分解生成的氧气迅速升高容器内压力,促使微波加热时升温更快更高,消解反应可以设置在更高的微波温度下进行,为保护及延长微波消解仪及消解容器使用寿命,本发明设置微波消解温度为180°C〜210°C,但是如果需要可以设置更高温度;同时,利用过氧化氢分解形成的活性氧,在微波高温下彻底氧化分解碳化钛等各种碳化物,促进样品完全彻底消解;在混合消解试剂中具有较强生成络合物性质的氢氟酸、具有较强还原性的盐酸等共同作用下,微波条件下促进TiO2基体以及Cr203、Ni0、Fe203、Al203、As205、Nb205、Zr02等其它难溶氧化物被快速完全消解,并且通过络合反应化合形成结构稳定水溶性好的络合物离子,确保T1、Nb、Zr等易水解离子在低酸度介质中也不水解。因此,不仅消解反应试剂简单且用量很少、操作简便快速、完全彻底,而且所制备的样品溶液组成简单、酸度低、盐类浓度低、空白本底小,更好地满足了 ICP-AES、ICP-MS、AAS等微量元素分析仪器对检测溶液的要求,并且提高了检测数据的准确度、精密度、工作效率和分析速度,有广阔エ业应用前景。
[0068] 本发明不仅为了彻底分解钛精矿、钛渣、碳化钛渣样品中二氧化钛基体、碳化钛和碳化铬等难溶碳化物、氧化铌和氧化锆等难溶氧化物杂质,实现样品基体以及所有共存杂质的完全、快速消解之目的;而且,还要求充分挥发除去样品中较高含量的ニ氧化硅等杂质,降低所制备样品溶液的盐类浓度,以及尽量减小溶液的酸度,特别是溶液中残余氢氟酸的浓度,降低酸度效应和对检测仪器的腐蚀作用,达成能够更好地满足ICP-AES、ICP-MS等检测仪器分析要求的目标。与富钛料的消解和测试相比,本发明在消解试剂组合、微波消解控制条件和ICP-AES等仪器检测參数均存在较大差异。本发明采用盐酸和氢氟酸组合进行第一次微波消解,并趁热排空容器内气体,促使挥发性的四氟化硅等反应产物或盐酸、氢氟酸等酸性的试剂蒸气在重新冷凝成为液体回流到溶液之前,使其逸出容器从而有效地降低溶液盐类浓度和酸度,再以过氧化氢进行第二次微波消解,在氧化性气氛中和高温高压条件下彻底分解碳化物等杂质。
[0069] 总之,本发明综合依靠一定配比、用量、加入顺序和时机的氢氟酸、盐酸以及过氧化氢的共同作用,采用两次非连续的微波密闭消解反应,以及两次消解之间趁热释放排空容器中挥发性反应产物和酸蒸气的方式,不仅促使样品中难溶的二氧化钛、碳化钛基体以及五氧化二铌、二氧化锆、三氧化二铬和其它碳化物杂质等各种基体及待测元素均被迅速完全地消解,而且降低了所制备溶液中盐类的浓度、酸度和残余氢氟酸浓度。
[0070] 尽管上文已经详细地描述了本发明的示例性实施例,但是本领域技术人员应该了解,在不脱离本发明的权利要求所限定的精神和范围内,可以进行各种变形和修改。

Claims (8)

1.ー种钛精矿、钛渣或碳化钛渣的消解方法,其特征在于所述消解方法包括以下步骤:称取待测样品置于容器中,先以适量去离子水冲洗所述容器的器壁并摇动所述容器促使样品悬浮分散;然后,向所述容器中加入氢氟酸和盐酸并密闭所述容器,利用微波进行第一次消解反应;在第一次消解反应结束后,冷却所述容器并待所述容器的温度下降到90°C〜95°C时,排空密闭容器内的酸性气体和挥发性反应产物;开启所述容器,趁热加入过氧化氢并且立即密闭所述容器,然后,利用微波进行第二次消解反应;第二次消解反应结束后,将所述容器冷却至室温,直接以水稀释定容,从而制备得到待测样品溶液。
2.根据权利要求1所述的消解方法,其特征在于所述氢氟酸的质量百分比浓度为40%〜47%,所述盐酸的质量百分比浓度为36%〜38%,所述过氧化氢的质量百分比浓度为彡30%。
3.根据权利要求2所述的消解方法,其特征在于称取的待测试样的量为0.1OOOg〜0.5000g,冲洗用的水量为2.0mL〜5.0mL,加入的氢氟酸的量为2.0mL〜5.0mL,加入的盐酸的量为3.0mL〜10.0mL,加入的过氧化氢的量为2.0mL〜4.0mL。
4.根据权利要求3所述的消解方法,其特征在于利用微波进行第一次消解反应和第二次消解反应时,将所述容器内的压カ控制在SOOpsi以下。
5.根据权利要求3所述的消解方法,其特征在于利用微波进行第一次消解反应的步骤为:将所述容器内的物料用8min〜IOmin的时间升温至120°C〜150°C,并保温4min〜8min。
6.根据权利要求3所述的消解方法,其特征在于利用微波进行第二次消解反应的步骤为:将容器内的物料用5min〜8min的时间升温至180°C〜210°C,并保温5min〜lOmin。
7.ー种钛精矿、钛渣或碳化钛渣的检测方法,其特征在于所述检测方法包括以下步骤:采用电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法和分光光度法方法中的至少ー种方法,测定如权利要求1至6中任一项权利要求所述的消解方法制得的待测样品溶液,从而获得钛精矿、钛渣或碳化钛渣中所含杂质元素的含量。
8.根据权利要求7所述的检测方法,其特征在于所述杂质元素包括铌、锆、钒、铜、钴、镇、络、铅、神和铺中的至少一种。
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