CN109883810A - 钛渣或钒渣的消解方法和检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属元素检测分析技术领域，具体涉及钛渣或钒渣的消解方法和检测方法。本发明解决的技术问题是现有方法对钛渣或钒渣中的难溶性成分不能完全消解，易挥发的待测元素在消解过程中易损失。钛渣或钒渣的消解方法包括如下步骤：称取待测样品置于容器中，加入水、硝酸、氢氟酸和过氧化氢，在密闭条件下采用微波加热的方式进行消解，消解结束后将容器冷却至室温，以水定容，制备得到待测样品溶液。钛渣或钒渣的检测方法是按所述消解方法制备待测样品溶液，然后采用电感耦合等离子体质谱法以在线式内标进行校正，检测待测样品溶液中重金属元素的含量。本发明方法使待测样品中金属元素能完全消解，提高了测定结果的准确性。

Description

钛渣或钒渣的消解方法和检测方法

技术领域

本发明属于金属元素检测分析技术领域，具体涉及钛渣或钒渣的消解方法和检测方法。

背景技术

钒、钛是一种重要的战略资源，在国防及民用工业领域均获得了广泛深入的应用，其资源储量以多元素共生的钒钛磁铁矿赋存形式最为丰富，其特色是共存含有多种重金属元素，并且在提取钒、钛的工艺流程中部分重金属有害元素可能富集沉积于钛渣、钒渣之中。为确保钒钛制品的生产原料、制造过程以及废物排放等全流程均符合国家环保产业政策要求，需要掌握测定钛渣、钒渣中Hg、Ag、As、Sb、Bi、Pb、Sn、Cd、Cr等重金属有害元素含量的检测技术，为钒钛生产流程所产生固体废弃物进行无公害环保安全处置或资源化回收利用提供技术支持。

通常，检验固体废弃物中重金属有害元素的样品溶液制备方法包括浸提法和全消解两类方法，测定元素含量的检测方法主要包括原子吸收光谱法(石墨炉、火焰或冷汞)、氢化物发生原子荧光光谱法(HG-AAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和电感耦合等离子体原子质谱法(ICP-MS)等。

浸提法制备样品溶液主要采用水或极稀酸在常温下振荡数小时提取浸出固体废弃物中可溶性的重金属元素。浸提法主要用于模拟固废在降雨等自然条件下对环境的影响，只能用于测定固废中混合、夹杂且能够被水或稀酸溶解浸取的重金属有害元素的含量，不能用于测定固废样品中的水不溶性、被基体组分包裹、与基体组分化合或生成混晶等形态存在的重金属有害物质，为了掌握样品中含有的以各种形态存在的重金属有害元素的含量，需要采用对样品进行完全消解的样品溶液制备方法，确保样品中基体组分和以各种形态存在的待测重金属有害物质均能够被有效消解进入所制备的样品溶液之中。

固废样品的全消解方法有很多，通常需要根据与后续测定元素含量的方法相互匹配来进行选择。例如，以硝酸-盐酸混合试剂在沸水浴中加热溶解样品，再以硼氢化钾(或硼氢化钠)将溶液中Hg、As、Pb等元素还原为原子态汞或砷化氢、铅化氢，然后采用氢化物发生原子荧光光谱法测定溶液中Hg、As、Pb等有害元素的含量；以用高锰酸钾和过硫酸钾在硫酸-硝酸介质中消解样品，或用溴酸钾-溴化钾混合剂在硫酸介质中消解样品，并且强氧化介质确保汞被氧化为二价汞，所制备样品溶液先加入盐酸羟胺还原过量氧化剂，然后再以氯化亚锡将二价汞还原生成金属汞，在室温下通入空气或氮气将金属汞气化，采用冷原子吸收光谱法测定汞的含量；现有技术中，以加入重铬酸钾或硫酸等作为保护剂以确保溶液呈氧化性以避免汞挥发损失的方法，由于加入了重铬酸钾导致不能对样品所含重金属有害元素铬进行检测分析，而且重铬酸钾或硫酸的引入大大增加了样品检测溶液的盐类浓度等基体复杂性，以及对ICP-MS由镍材质制成的接口锥产生腐蚀作用，易电离易激发的碱金属离子钾也增加了背景噪音，基体效应等干扰因素对重金属元素测定的影响。上述全消解方法还存在操作步骤繁琐、流程长、试剂消耗过多等缺点。

现有技术中还有采用盐酸或以硝酸-盐酸混合酸作为消解试剂，在微波消解仪消解样品，以ICP-MS、ICP-AES等方法测定样品溶液中Ag、Sb、Bi、Pb、Sn、Cd、Cr等重金属有害元素的含量。但是，该方法难以满足快速、准确测定钛渣、钒渣中Hg、Ag、As、Sb、Bi、Pb、Sn、Cd、Cr等重金属有害元素含量的需要，其主要原因包括：(1)该方法采用盐酸作为消解试剂，引入的大量氯离子与氩原子结合生成的多原子离子⁴⁰Ar³⁵Cl对⁷⁵As产生质谱重叠干扰，而且As只有⁷⁵As这一个同位素，此介质条件下通常不能采用ICP-MS测定重金属元素As的含量；(2)该方法未将汞元素列入检测范围，汞的测定仍采用更传统的冷汞原子吸收光谱或氢化物发生原子荧光光谱进行检测；(3)钛渣、钒渣样品的基体组分中二氧化钛、三氧化二铝、二氧化硅、游离碳和各类碳化物等难溶性成分的含量较高，现有样品溶液制备方法无法快速有效地将钛渣、钒渣中难溶性基体组分以及被其包裹、化合或生成混晶等有毒有害物质完全消解进入溶液，消解反应完成后溶液中仍然存在有大量不溶残渣，导致测定结果偏低；(4)盐酸具有还原性，消解介质的氧化性不足易导致汞元素以原子态金属汞单质的形态存在，在消解反应或测定过程中极具挥发性的汞易从溶液中挥发逸出损失，导致测定结果偏低；(5)钛渣、钒渣样品通常含有二氧化钛、三氧化二铝、二氧化硅、氧化钙、氧化镁、五氧化二钒、三氧化二铁、氧化钠和氧化钾等基体成分，基体组成复杂且含量波动大不稳定，影响检测结果的准确性和精密度水平。

发明内容

针对现有的消解方法对钛渣或钒渣中的难溶性成分不能完全消解，汞等易挥发的待测元素在消解过程中易逸出损失。

本发明的第一目的在于提供钛渣或钒渣的消解方法。包括如下步骤：称取待测样品置于容器中，加入水、硝酸、氢氟酸和过氧化氢，在密闭条件下采用微波加热的方式进行消解，消解结束后将容器冷却至室温，以水定容，制备得到待测样品溶液。

其中，上述钛渣或钒渣的消解方法中，每称取待测样品的量为0.1～0.4g，加入水的量为10～15mL，加入硝酸的量为10～15mL，加入氢氟酸的量为2～3mL，加入过氧化氢的量为1.0～1.5mL。

进一步地，所述硝酸的质量百分比浓度为65～68％；所述氢氟酸的质量百分比浓度为40％～47％；所述过氧化氢的质量百分比浓度≥30％。

进一步优选地，所述水、硝酸、氢氟酸和过氧化氢的体积比为10：10：2：1。

其中，上述钛渣或钒渣的消解方法中，所述微波加热的方式是以8～10min升至110～130℃保温3～5min；然后以5～10min升温至160～180℃保温10～15min。

其中，上述钛渣或钒渣的消解方法，所述密闭条件要保持容器内的压力小于800psi。

本发明的第二目的在于提供钛渣或钒渣的检测方法。该检测方法按照上述的消解方法制备待测样品溶液，然后采用电感耦合等离子体质谱法以在线式内标进行校正，检测待测样品溶液中重金属元素的含量。

进一步地，所述内标法采用的内标校正液为1～5ng/mL的Rh；待测样品溶液与内标校正液按体积比为1:1在线混合进行检测。

进一步地，所述重金属元素包括Hg、Ag、As、Sb、Bi、Pb、Sn、Cd和Cr中的至少一种。

进一步地，所述电感耦合等离子体质谱的检测条件为：高频发射功率1100W，雾化气流速0.75L/min，试液提升量1.00mL/min，分辨率0.7amu，测量点/峰21，扫描次数3，驻留时间150ms。

本发明的有益效果是：

本发明采用水、硝酸、氢氟酸和过氧化氢作为消解剂，在高压密闭的条件下采用微波加热对钛渣或钒渣进行消解，确保了钛渣、钒渣样品中的全部基体组分以及待测重金属有害元素均能够完全被消解进入溶液，提高了测定结果的准确性。本方明消解方法在消解过程中构成了强氧化性介质体系，确保了汞元素以二价离子状态稳定地保存在样品溶液之中，避免了汞被还原成易挥发性的汞原子而逸出损失。本发明检测方法采用电感耦合等离子体质谱法以在线式内标进行校正，检测待测样品溶液中重金属元素的含量，消除了基体效应的干扰，提高了元素含量检测结果的准确度和精密度水平，可用于同时测定钛渣或钒渣中0.00001 1％～0.1％的Hg、Ag、As、Sb、Bi、Pb、Sn、Cd、Cr等重金属有害元素的含量。

具体实施方式

具体的，本发明提供的钛渣或钒渣的消解方法。包括如下步骤：称取待测样品置于容器中，加入水、硝酸、氢氟酸和过氧化氢，在密闭条件下采用微波加热的方式进行消解，消解结束后将容器冷却至室温，以水定容，制备得到待测样品溶液。

在本发明中，钛渣或钒渣的消解方法采用的是以水-硝酸-氢氟酸-过氧化氢作为消解剂，该组分构成的消解剂能够充分确保钛渣或钒渣中的二氧化钛、三氧化二铝、二氧化硅等难溶性成分被快速并有效地消解；同时在硝酸和过氧化氢的强氧化性介质中能够促使游离碳和各类碳化物等难溶性成分被快速有效地消解完全，确保了被难溶性基体组分包裹、化合或与之生成混晶等形态存在的重金属有害物质能被完全消解进入溶液，实现样品全消解的目的。此外，该消解剂中具有中等氧化性的硝酸和过氧化氢，过氧化氢分解生成的活性氧与硝酸构成了强氧化性介质体系，确保了汞元素以二价离子状态稳定地保存在样品溶液之中，避免了汞被还原成易挥发性的汞原子而逸出损失。过氧化氢高温分解生成氧气和水，对后续重金属元素的检测不产生干扰影响，而且生成的氧气和水蒸气增加了消解罐内气压，在高温高压下促使消解反应速度加快。

在钛渣或钒渣消解的过程中，溶液中的硅、钛易发生水解，现有技术中一般通过提高溶液酸度来抑制水解反应，提高溶液酸度虽然可避免高浓度钛基体的水解，但会增加酸试剂的用量，导致试剂空白溶液中待测元素的含量增加，影响痕量元素的测定，也增加了分析成本和样品废液的净化成本，在本发明的消解方法中，利用氢氟酸中F^-的络合作用，使硅、钛等易水解的高含量基体成分以四氟化硅、四氟化钛等络合物阴离子的形态稳定地保存于溶液之中，避免了其水解反应生成二氧化钛、硅酸或二氧化硅等沉淀凝聚析出。从而减少了过滤分离沉淀的操作步骤，简化了流程，避免了在分离过程中引入其他杂质，同时，避免了待测重金属有害元素被水解生成沉淀而造成损失。

在本发明中，钛渣或钒渣进行消解过程中未使用具有还原性质的盐酸，保证了消解反应体系的氧化性氛围，避免了Cl原子与ICP中的主要成分Ar原子结合形成的多原子分子离子⁴⁰Ar³⁵Cl对待测元素⁷⁵As产生质谱重叠干扰，避免了待测元素Ag⁺与Cl^-生成AgCl沉淀，因此，该方法可无干扰地检测样品中的重金属元素As和Ag。

其中，上述钛渣或钒渣的消解方法中，所述每称取待测样品的量为0.1～0.4g，加入水的量为10～15mL，加入硝酸的量为10～15mL，加入氢氟酸的量为2～3mL，加入过氧化氢的量为1.0～1.5mL。

进一步地，所述硝酸的质量百分比浓度为65～68％；所述氢氟酸的质量百分比浓度为40％～47％；所述过氧化氢的质量百分比浓度≥30％。

进一步优选地，所述水、硝酸、氢氟酸和过氧化氢的体积比为10：10：2：1。该比例范围的消解体系使钛渣或钒渣在消解过程中分解产生氮氧化物气体与过氧化氢分解产生的氧气共同形成氧化性气氛，大大增强了密闭消解罐内的气压，并能加快难溶高钛基体的消解反应，同时了避免汞离子还原形成汞原子。

其中，上述钛渣或钒渣的消解方法中，为了兼顾消解反应能够快速进行和密闭容器内压力的增长平稳受控，避免因压力过高或过快而导致密闭容器爆炸造成安全事故，或者避免罐内气体泄漏而导致汞等待测组分挥发逸出检测结果，微波加热的方式为以8～10min升至110～130℃保温3～5min；然后以5～10min升温至160～180℃保温10～15min。消解结束后将所述容器冷却至室温，以水定容于50～200mL容量瓶。

在本发明中，消解过程在密闭条件下进行，即使汞以蒸气形态从高温溶液中逸出，在密闭的消解罐中也能将其重新冷凝回到溶液中，从而保障了测定结果的准确可靠性。并且，在密闭条件下试剂无法因蒸发或分解而外逸，确保能够以比传统敞开体系下的更少量的试剂完成样品消解反应，降低了试剂空白本底、酸度效应、试验环境对痕量元素测定的影响。

其中，上述钛渣或钒渣的消解方法，为了防止在消解过程中防爆片被冲破而导致罐内气体处泄，使容器内的压力小于800psi。

本发明的第二目的在于提供钛渣或钒渣的检测方法。该检测方法按照上述的消解方法制备待测样品溶液，然后采用电感耦合等离子体质谱法以在线式内标进行校正，检测待测样品溶液中重金属元素的含量。采用本发明的检测方法可以检测待测样品溶液中0.00001％～0.1％的重金属元素含量。

进一步地，所述内标法采用的内标校正液为1～5ng/mL的Rh；待测样品溶液与内标校正液按体积比为1:1在线混合进行检测。

进一步地，所述重金属元素包括Hg、Ag、As、Sb、Bi、Pb、Sn、Cd和Cr中的至少一种。

进一步优选地，所述重金属元素的同位素为：^201.971Hg、^106.905Ag、^74.922As、^122.904Sb、^208.980Bi、^207.977Pb、，^119.902Sn、^113.904Cd、^51.940Cr。

在本发明中，标准曲线直接以各待测元素的标准溶液稀释成浓度分别为0.0ppb、0.1ppb、1.0ppb、10.0ppb、50.0ppb、100.0ppb、500.0ppb和1000.0ppb的8个系列混合标准溶液，以此绘制标准曲线校准ICP-MS仪器，测定钛渣或钒渣中有害重金属元素的含量。

进一步地，所述电感耦合等离子体质谱的检测条件为：高频发射功率1100W，雾化气流速0.75L/min，试液提升量1.00mL/min，分辨率0.7amu，测量点/峰21，扫描次数3，驻留时间150ms。

在本发明中，采用1～5ng/mL的Rh标准溶液作为内标校正液，采用待测样品溶液与内标校正液按体积比为1:1在线混合进行ICP-MS检测，不仅发挥了内标法的校正作用，还进一步降低了基体效应干扰因素的影响。

下面将结合实施例对本发明作进一步地详细阐述。

本发明实施例中采用优级纯级别的质量百分比浓度为65％～68％的硝酸；质量百分比浓度为40％～47％的氢氟酸；质量百分比浓度≥30％的过氧化氢，水满足实验室二级水要求的蒸馏水或去离子水；设备为美国CEM公司微波消解仪；美国PE公司Elan9000型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)。

实施例1

钛渣待测样品溶液的制备

在实施例中，待测样品为钛渣，称为1号样品

称取0.3g钛渣置于容器中，以15mL水冲洗器壁并分散试料，加入15.0mL硝酸，3.0mL氢氟酸和1.5mL过氧化氢，立即密闭容器进行微波消解。微波加热的方式是以斜坡升温方式，容器内压力小于800psi，10min升至130℃保温5min；然后10min升温至180℃保温15min。消解反应结束后冷却容器至室温，以水定容于100mL容量瓶，制备得到钛渣待测样品溶液。

采用ICP-MS测定钛渣待测样品溶液中金属元素的含量

以5ng/mL的Rh标准溶液作为内标校正液，采用在线式内标混合器将待测样品溶液与内标校正液按照体积比为1：1的关系通过蠕动泵吸取、混合后导入ICP-MS进行测定。

校准曲线标准溶液无需进行钛渣基体匹配，以各待测元素的标准溶液直接以水稀释配制成浓度分别为0.0ppb、0.1ppb、1.0ppb、10.0ppb、50.0ppb、100.0ppb、500.0ppb、1000.0ppb的8个系列混合标准溶液，以此绘制工作曲线校准ICP-MS仪器。ICP-MS工作参数：高频发射功率1100W，雾化气流速0.75L/min，试液提升量1.00mL/min，分辨率0.7amu，测量点/峰21，扫描次数3，驻留时间150ms。

实施例2

钒渣待测样品溶液的制备和检测

在实施例中，待测样品为钒渣，称为2号样品

称取0.1g钒渣样品，以10mL水冲洗器壁并分散试料，加入10.0mL硝酸，2.0mL氢氟酸和1.0mL过氧化氢，立即密闭容器进行微波消解。微波加热的方式是以斜坡升温方式，容器内压力小于800psi，8min升至110℃保温3min；然后5min升温至160℃保温10min。消解反应结束后冷却容器至室温，以水定容于50mL容量瓶，制备得到钒渣待测样品溶液。

以1ng/mL的Rh标准溶液作为内标校正液。按照与实施例1的检测方法测定待测溶液中重金属元素的含量。

实施例3

钒渣待测样品溶液的制备和检测

在实施例中，待测样品为钒渣，称为3号样品

称取0.4g钒渣样品，以15mL水冲洗器壁并分散试料，加入15.0mL硝酸，3.0mL氢氟酸和1.5mL过氧化氢，立即密闭容器进行微波消解。微波加热的方式是以斜坡升温方式，容器内压力小于800psi，9min升至120℃保温4min；然后7min升温至170℃保温12min。消解反应结束后冷却容器至室温，以水定容于50mL容量瓶，制备得到钒渣待测样品溶液。

以1ng/mL的Rh标准溶液作为内标校正液。按照与实施例1的检测方法测定待测溶液中重金属元素的含量。

实施例4

钛渣待测样品溶液的制备和检测

在实施例中，待测样品为钛渣，称为4号样品

称取0.15g钛渣样品，以10mL水冲洗器壁并分散试料，加入10.0mL硝酸，2.0mL氢氟酸和1.0mL过氧化氢，立即密闭容器进行微波消解。微波加热的方式是以斜坡升温方式，容器内压力小于800psi，8min升至130℃保温5min；然后8min升温至180℃保温15min。消解反应结束后冷却容器至室温，以水定容于200mL容量瓶，制备得到钛渣待测样品溶液。以5ng/mL的Rh标准溶液作为内标校正液。按照与实施例1的检测方法测定待测溶液中重金属元素的含量。

实施例5本发明钛渣或钒渣的消解方法和检测方法的精密度试验

对1号和2号样品分别进行8次独立的消解，采用ICP-MS检测，对8次测量结果进行数据统计，根据相对标准偏差(RSD)来评估本发明的精密度。结果见表1。

表1本发明实施例1和2的检测及精密度检测结果(％)

由表1可知，钛渣或钒渣样品中重金属元素含量在0.00001％～0.1％(10^-7～10^-3)分析方法检测范围内时，测定结果的RSD≤20％，即使在重金属元素含量为10^-8水平的超过分析方法适宜范围时，测定结果的RSD≤35％，表明方法的重复性、再现性良好，方法具有较高精密度水平。

实施例6本发明钛渣或钒渣的消解方法和检测方法的回收率试验

对3号样品和4号样品进行回收率试验，以验证方法的准确度。首先进行消解并检测3号和4号样品中重金属有害元素的含量A；然后在3号和4号的原始样品中分别加入重金属有害元素已知的标准含量，进行消解并测定相应金属元素的含量B，然后将(B-A)/B*100％即得回收率。结果见表2和表3。

表2本发明实施例3的测定及3号样品的回收率测定结果

表3本发明实施4的测定及4号样品的回收率测定结果

由表3和表4可知，采用本发明的消解方法和检测方法测定钛渣或钒渣中重金属有害质元素的回收率在80％～120％范围内，表明分析结果具有较高的准确性和可靠性。

综上所述，本发明提供的钛渣或钒渣的消解方法确保了钛渣或钒渣样品中的全部基体组分以及待测重金属有害元素均能够完全被消解进入溶液，提高了测定结果的准确性，并且使汞元素以二价汞离子形态稳定保存于溶液之中避免其挥发损失。本发明提供的钛渣或钒渣的检测方法提高了痕量元素检测结果的准确度和精密度水平。整个样品消解和检测流程短，检测速度快、试剂用量少、空白本底低、干扰因素少、结果准确高。

Claims (9)

1.钛渣或钒渣的消解方法，其特征在于包括如下步骤：称取待测样品置于容器中，加入水、硝酸、氢氟酸和过氧化氢，在密闭条件下采用微波加热的方式进行消解，消解结束后将容器冷却至室温，以水定容，制备得到待测样品溶液。

2.根据权利要求1所述的钛渣或钒渣的消解方法，其特征在于：所述每称取待测样品的量为0.1～0.4g，加入水的量为10～15mL，加入硝酸的量为10～15mL，加入氢氟酸的量为2～3mL，加入过氧化氢的量为1.0～1.5mL。

3.根据权利要求1或2所述的钛渣或钒渣的消解方法，其特征在于：所述硝酸的质量百分比浓度为65～68％；所述氢氟酸的质量百分比浓度为40％～47％；所述过氧化氢的质量百分比浓度≥30％。

4.根据权利要求1～3任一项所述的钛渣或钒渣的消解方法，其特征在于：所述微波加热的方式是以8～10min升至110～130℃保温3～5min；然后以5～10min升温至160～180℃保温10～15min。

5.根据权利要求1～4任一项所述的钛渣或钒渣的消解方法，其特征在于：所述密闭条件要保持容器内的压力小于800psi。

6.钛渣或钒渣的检测方法，其特征在于：按照权利要求1～5任一项所述的消解方法制备待测样品溶液，然后采用电感耦合等离子体质谱法以在线式内标进行校正，检测待测样品溶液中重金属元素的含量。

7.根据权利要求6所述的钛渣或钒渣的检测方法，其特征在于：所述内标法采用的内标校正液为1～5ng/mL的Rh；待测样品溶液与内标校正液按体积比为1:1在线混合进行检测。

8.根据权利要求6或7所述的钛渣或钒渣的检测方法，其特征在于：所述重金属元素包括Hg、Ag、As、Sb、Bi、Pb、Sn、Cd和Cr中的至少一种。

9.根据权利要求6～8任一项所述的钛渣或钒渣的检测方法，其特征在于：所述电感耦合等离子体质谱的检测条件为：高频发射功率1100W，雾化气流速0.75L/min，试液提升量1.00mL/min，分辨率0.7amu，测量点/峰21，扫描次数3，驻留时间150ms。