CN108693014A - 一种钒铬钛合金材料的微波消解方法及其元素成分检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钒铬钛合金材料的微波消解方法及其元素成分检测方法，涉及杂质元素的检测分析技术领域。该钒铬钛合金材料的微波消解方法包括：将钒铬钛合金材料与浓硝酸混合，并在敞开状态下进行预反应至无气泡产生；将预反应后的溶液与浓硝酸溶液混合后静置反应，然后将静置反应后的溶液与水和氢氟酸混合后得到待消解混合液；将待消解混合液在密闭的条件下进行微波消解。该钒铬钛合金材料的元素成分检测方法，其通过将上述微波消解方法中得到的微波消解后的反应液进行定容，以离子体质谱法作为检测手段进行检测。消解方法中安全系数高，对设备的损伤小，整个检测方法准确度和精密度水平均较高，实现了快速精确检测的目的。

Description

一种钒铬钛合金材料的微波消解方法及其元素成分检测方法
技术领域
本发明涉及杂质元素的检测分析技术领域，且特别涉及一种钒铬钛合金材料的微波消解方法及其元素成分检测方法。
背景技术
钒铬钛合金(基准成分V-4Cr-4Ti)是重要的核聚变反应堆候选结构材料，通常V-Cr-Ti合金多采用高纯度的金属钒以及几百μm-1mm金属铬粉和金属钛粉作为基础原料，按照V-4.5Cr-4Ti配比以磁悬浮熔炼、粉未冶金、真空自耗电弧重熔等方法生产制备真空自耗电弧重熔(VAR)法生产制备。VAR法采用高纯度的金属钒、铬和钛为原料制备电极进行真空熔炼，高纯金属原料稀缺昂贵导致V-Cr-Ti合金生产成本居高不下。目前国内正研究采用V2O5、Cr2O3、TiO2等相对低廉的原材料还原熔炼V-Cr-Ti合金的新工艺，但是由于V2O5、Cr2O3等原料中杂质含量要相对高于钒、铬等高纯金属，而且使用多组分还原剂也增加了V-Cr-Ti合金中杂质元素及其含量的可能性，因此其研制关键技术难点之一在于确保合金元素铬钛的含量及比例和降低杂质含量保障产品纯度，也即为确保低成本新工艺所生产的V-Cr-Ti合金产品的质量能够满足核能工业等领域高标准的要求，达到与传统高成本熔炼工艺相同的产品品质，尤其需要研究掌握V-4Cr-4Ti钒基合金中合金元素铬钛以及10余种痕量杂质高精度检测技术，用以为钒合金的工艺开发提供“工业眼睛”，为产品生产过程控制和产品质量保证提供检测支撑技术手段。
现有钒合金材料的样品消解制备方法和元素成分检测方法主要适用于钒铁、钒铝等样品，主要是以HCl：HNO3＝1：1或HCl：HNO3＝2：1等组合试剂消解制备样品检测溶液，然后以电感耦合等离子体发射光谱法测定Fe、Si、W、Mn、Mg、Ni、Pb、Sn、As、Cr、Co、Cu、B、P、Mo等微量杂质元素含量的方法。此类方法主要仅适宜于快速完全消解晶体结构相对简单和仅由钒、铁、铝等易溶性元素构成基体组分的钒铁合金和钒铝合金等材料样品，无法用于消解样备合金结构更加复杂和基体组分包括有较高含量难溶性元素铬、钛所形成的钒铬钛三元合金材料的样品检测溶液，即使反应时间大大延长也难以保障钒铬钛样品的完全消解。
另一类是测定钒氮合金、五氧化二钒样品中Si、Fe、P、Al等微量杂质元素含量的微波样品消解制备方法和检测方法。此类方法多以硝酸、氢氟酸或者硝酸、氢氟酸、磷酸作为消解试剂组合，一次性加入各试剂后进行微波加热反应，而且通常其微波加热温度设置较高，该类方法适宜于消解构成简单且与酸反应较缓慢的钒氧或钒氮化合物，其所使用的试剂组合、比例、用量、加入次序和时机以及反应控制条件等均不能用于消解样备钒铬钛三元金属合金材料的样品检测溶液，因为相对于钒氧或钒氮化合物与酸的化学反应速度，钒铬钛合金则是纯金属的合金化合物，尤其样品中含量大于中90％的金属钒在室温下即能与酸迅速反应产生大量气体，导致密闭容器内压力过快过高地迅速增大而产生爆炸危险；同时，现行方法的微波加热控制在约200℃或以上的高温反应条件，反应时间长，能耗高，以及易疲劳损耗和大大缩短价格不菲的聚四氟乙烯等消解容器的安全使用寿命；而且，钒铬钛三元金属合金材料的合金结构更加复杂和基体组分包括有较高含量难溶次量基体合金元素铬、钛以及产品质量要求检验钨硅钯锆铌等难溶或易凝聚或易水解的待测杂质元素。另外，原有方法采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)只能满足测定0.01％或0.001％以上含量的微量元素的需要，完全无法满足测定钒铬钛合金材料中0.0001％-0.01％痕量水平的杂质元素的检验需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钒铬钛合金材料的微波消解方法，旨在快速精确地进行钒铬钛合金材料中杂质元素含量的测定。
本发明的另一目的在于提供一种钒铬钛合金材料的元素成分检测方法，其利用上述微波消解后的溶液进行离子体质谱法检测，准确度高且再现性好。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出了一种钒铬钛合金材料的微波消解方法，包括如下步骤：
将钒铬钛合金材料与浓硝酸混合，并在敞开状态下进行预反应至无气泡产生；
将预反应后的溶液与浓硝酸溶液混合后静置反应，然后将静置反应后的溶液与水和氢氟酸混合后得到待消解混合液；
将待消解混合液在密闭的条件下进行微波消解；
优选地，预反应过程在干燥容器中进行。
本发明还提出一种钒铬钛合金材料的元素成分检测方法，包括以下步骤：
将上述微波消解方法中得到的微波消解后的反应液进行定容，得到待检测液；
以离子体质谱法作为检测手段，以在线式内标校正方式同时测定待检测液中的Pd、Ag、Nb、Bi、Pb、As、Si、W、Al、Fe、Cu、Co、Ni、Mo、K、Ca和Mg元素的含量。
本发明实施例提供一种钒铬钛合金材料的微波消解方法的有益效果是：其通过将浓硝酸与干燥的样品混合充分反应，然后再加入浓硝酸保证浓硝酸过量静置反应2-3min后，再加入水和氢氟酸对硅等元素进行消解，然后再进行微波消解，在微波消解过程中可以在较低温度下进行，延长了微波容器的使用寿命，也避免了残余的金属钒等易溶元素在高压密闭微波加热下与酸快速反应产生大量氢气，安全系数高。本发明还提供了一种钒铬钛合金材料的元素成分检测方法，其通过将上述微波消解方法中得到的微波消解后的反应液进行定容，得到待检测液；然后以离子体质谱法作为检测手段进行元素含量的检测，检测结果的准确度和精密度水平均较高。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种钒铬钛合金材料的微波消解方法及其元素成分检测方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种钒铬钛合金材料的微波消解方法，其包括如下步骤：
S1、将钒铬钛合金材料与浓硝酸混合，并在敞开状态下进行预反应至无气泡产生。
需要说明的是，通过预反应阶段将大部分金属进行溶解，在敞开状态下产生氮氧化物棕色烟气，待不在有气体产生溶液表面平静后，预反应结束。
优选地，预反应过程在干燥容器中进行。在干燥的环境下不进行容器器壁的浸润，即使在自然静置条件下钒铬钛样品也与HNO3迅速反应产生大量气泡和NO2棕色烟气，当液面平静无气泡产生以及HNO3反应或分解产生的NO2等氮氧化物棕色烟气完全从容器中逸出消散时，钒铬钛合金样品中易溶的金属钒或杂质元素大部分被消解进入溶液，仅余少量难溶样品残渣。如若在样品中预先以水冲洗容器器壁或浸润、分散样品等或者在加入HNO3后的预反应过程中加入了水，则HNO3的有效浓度被水稀释从而导致预反应速度减慢或反应不充分完全，导致仍然存在残余的金属钒等易溶元素在高压密闭微波加热条件下与酸快速反应产生大量氢气存在爆炸危险。
因此，预反应过程能够避免高温条件下硝酸的钝化作用，还可以消除在高压密闭微波加热条件下金属钒等金属单质材料与酸快速反应产生大量氢气导致容器内压力过高存在的爆炸危险。
S2、将预反应后的溶液与浓硝酸溶液混合后静置反应，然后将静置反应后的溶液与水和氢氟酸混合后得到待消解混合液。
需要补充的是，预反应后大部分金属被溶解，再加入浓硝酸保证浓硝酸的过量，再加入水和氢氟酸进行硅等元素的消解，此时没有大量的放热反应氢氟酸不易产生挥发现象。
具体地，在静置反应过程中的反应时间为2-3min，静置反应中时间不宜过长，残余的硝酸可以在最后在微波消解过程中密闭的环境下再次产生气体形成高压，在高压状态下快速消解。
具体地，在静置反应后的溶液与水和氢氟酸混合过程中包括：先用水冲洗盛放静置反应后的溶液的容器壁，然后在容器中加入氢氟酸。经过水对容器壁面的冲洗可以使残留在容器壁面上的成分和氢氟酸充分的混合，增加操作过程的严谨性。
S3、将待消解混合液在密闭的条件下进行微波消解。
需要说明的是，残余硝酸与氢氟酸共同发挥消解作用以及F-的络合作用，促进Si、W、Cr、Ti、Pd等难溶元素的完全消解以及以络合物离子的形态稳定地保持于溶液之中，避免钛、钨等元素的水解或硅等元素在小体积溶液中的凝聚析出。
在微波消解过程中，控制微波反应器中的压力小于800psi，同时利用反应中产生的气体形成高压，同时辅以水溶液蒸发形成的蒸气压大大增强密闭容器内的压力，不追求以高温加速反应进程，可以在较低温度下进行反应，避免长时间高温反应易导致聚四氟乙烯材质的微波容器老化报废，延长其使用寿命，并且节省能耗降低检验成本。
采用程控升温的方式，在微波消解过程中是进行一次升温至90-95℃，并在90-95℃的温度条件下保温3-5min，然后进行二次升温至120-130℃，再保温5-10min；优选地，一次升温和二次升温过程均是程控3-5min完成。其中，一次升温所达到的温度为90-95℃，在这段保温过程中是较活泼元素的消解，温度过低反应速率较慢，温度过高容易产生高压，不易控制，因此需要控制在一定范围内；二次升温所达到的温度为120-130℃，同样温度过低容易产生消解不完全的现象，温度过高容易造成设备损伤。
为了达到很好的消解效果，发明人各个步骤中的参数进行了优化。在预反应和静置反应过程中，浓硝酸的质量分数为65％-68％；在待消解混合液的制备过程中，氢氟酸的质量分数为40％-47％。钒铬钛合金材料的用量为0.1-0.15g，在预反应过程中浓硝酸的用量为3-5mL；在静置反应过程中浓硝酸的用量为2-3mL；在待消解混合液的制备过程中，水的用量为5-8mL，氢氟酸的用量为0.5-1.0mL。
需要说明的是，发明人发现在上述的参数范围内能够保证最终测得数据的准确度和精密度。
最后，本发明中实施例中所提供的钒铬钛合金材料的微波消解方法的优点可以总结为以下几点：(1)采用硝酸为主和少量氢氟酸为辅的试剂组合，采用微波加热的消解方式能够有效地破坏V-Cr-Ti三元合金的晶体结构，有利于加快钒铬钛合金样品被酸试剂消解反应的速度。(2)试剂组合中未使用盐酸，避免了待测元素Ag+与Cl-生成AgCl沉淀而影响检测结果准确度，以及避免了ICP中的主要成分Ar原子与Cl原子形成的40Ar35Cl多原子分子离子对待测元素75As产生质谱干扰而影响检测结果准确度。(3)由于密闭条件下阻隔了试验环境在样品消解反应过程中对检测试液的污染，而且密闭状态下试剂无法因蒸发或分解而外逸，确保能够以比传统敞开体系下的更少量的试剂完成样品消解反应，因方法少量以较少用量的简单试剂组合在密闭条件下快速消解钒铬钛合金样品，避免了Ca、Mg等易沾污元素受到试剂空白本底及试验室环境条件的影响，同时进一步降低酸度效应和空白本底对痕量元素测定的影响，提高了检验结果的准确度和精密度水平。
本发明实施例还提供了一种钒铬钛合金材料的元素成分检测方法，包括以下步骤：将上述钒铬钛合金材料的微波消解方法中得到的微波消解后的反应液进行定容，得到待检测液；以离子体质谱法作为检测手段，以在线式内标校正方式同时测定待检测液中的Pd、Ag、Nb、Bi、Pb、As、Si、W、Al、Fe、Cu、Co、Ni、Mo、K、Ca和Mg元素的含量。
具体地，在内标校正过程中是以5-10ng/mL的Rh或Sc标准溶液作为内标校正液，采用在线式内标混合器将样品溶液与内标溶液按照体积比1.5-2.5:1的比例关系通过蠕动泵吸取、混合后，再导入等离子体质谱仪中进行测定；校准曲线的标准溶液是以待测元素的标准溶液用水稀释后配制成浓度在0-500ppb范围内的多组不同浓度的混合标准溶液，以绘制工作曲线进行仪器校准。
优选地，待测元素的分析同位素为：105.903Pd、106.905Ag、92.906Nb、208.980Bi、207.977Pb、74.922As、113.904Cd、119.902Sn、122.904Sb、28.977Si、183.951W、26.981Al、62.929Cu、58.933Co、57.935Ni、97.906Mo、38.963K、43.956Ca、23.985Mg、54.938Mn。发明人发现采用上述几种同位素进行分析，能够保证最终分析数据的精确度。
需要说明的是，钒铬钛合金材料的元素成分检测方法采用在线式内标混合器将样品溶液与内标溶液按照体积比大约为2：1的比例关系混合后以内标校正方式测定杂质元素的含量，同时发挥了直接稀释降低基体浓度以及内标校正的双重作用，进一步降低了钒铬钛三元合金复杂体系的基体效应等干扰影响因素，确保校准曲线标准溶液无需进行钒铬钛基体匹配等复杂的操作流程，简单地直接以各待测杂质元素的纯标液经稀释配制相应浓度的混合标液即可。
因此，本发明提供的检测方法不仅有利于缩减操作步骤简化分析流程，更重要的是方法不再依赖基体匹配的校正方法消除基体效应的干扰影响，从而避免了基体匹配法的缺点：例如，基体匹配时需要使用价格不菲的纯度高达99.999％以上的钒、铬、钛的金属或氧化物等物质，并且必须保证该物质中以及消解该物质和进行基体匹配过程中不能引入任何待测杂质元素的空白本底值，而且须按照基本与钒铬钛合金样品中钒、铬、钛的含量比例关系一致进行基体匹配底液的配制，匹配比例与样品中钒铬钛实际比例不能存在较大差异。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
以下实施例中，使用了优级纯级别的质量百分比浓度为65％-68％的浓硝酸、质量百分比浓度为40％-47％的浓氢氟酸，水为满足实验室二级水要求的蒸馏水或去离子水；设备为：美国CEM公司微波消解仪，美国PE公司Elan9000型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)。
实施例1
本实施例提供一种钒铬钛合金材料的微波消解方法，其包括以下步骤：
称取0.1g钒铬钛合金样品，直接加入3.0mL浓硝酸，在敞开状态下预反应至液面平静和氮氧化物棕色烟气完全逸出；再次依序加入2.0mL浓硝酸静置2min，以5mL水冲洗器壁和加入0.5mL氢氟酸，密闭容器进行微波消解；微波反应条件设置为采用斜坡升温方式，控制压力小于800psi，首先程控3min升至90℃并保温3min，然后程控3min升温至120℃并保温5min，消解反应结束后冷却溶液至室温，以水稀释定容于50mL容量瓶混合均匀待测。
本实施例还提供一种钒铬钛合金材料的元素成分检测方法，其包括以下步骤：
以在线内标校正-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)直接同时测定所制备的钒铬钛样品检测溶液中Pd、Ag、Nb、Bi、Pb、As、Si、W、Al、Fe、Cu、Co、Ni、Mo、K、Ca、Mg等杂质元素的含量。以5ng/mL(ppb)的Rh标准溶液作为内标校正液，采用在线式内标混合器将样品溶液或校准曲线混合标准溶液分别与内标溶液按照体积比2：1的比例关系通过蠕动泵吸取、混合后导入ICP-MS进行测定。
校准曲线标准溶液无需进行钒铬钛基体匹配，以各待测元素的标准溶液直接以水稀释配制成浓度分别为0.0ppb、5.0ppb、10.0ppb、50.0ppb、100.0ppb、300.0ppb、500.0ppb的7个系列混合标准溶液，以此绘制工作曲线校准ICP-MS仪器；待测元素的分析同位素优选为：105.903Pd、106.905Ag、92.906Nb、208.980Bi、207.977Pb、74.922As、113.904Cd、119.902Sn、122.904Sb、28.977Si、183.951W、26.981Al、62.929Cu、58.933Co、57.935Ni、97.906Mo、38.963K、43.956Ca、23.985Mg、54.938Mn。其中，ICP-MS工作参数：高频发射功率1 200W，雾化气流速0.72L/min，试液提升量0.95mL/min，分辨率0.7amu，测量点/峰15，扫描次数3，驻留时间50ms。
实施例2
本实施例提供的钒铬钛合金材料的微波消解方法及钒铬钛合金材料的元素成分检测方法，其包括以下步骤：
称取0.15g样品，加入5.0mL浓硝酸预反应完全；再加入3.0mL浓硝酸静置3min，以8mL水冲洗器壁和加入1.0mL氢氟酸，密闭容器进行微波消解；微波反应条件为斜坡升温方式，压力小于800psi，5min升至95℃并保温5min，5min升温至130℃并保温10min，消解结束后冷却溶液至室温，以水定容于100mL容量瓶混匀待测。10ng/mL(ppb)Rh标准溶液作为内标校正液。
除以上参数外，按照与实施例1的方法相同的方法制备该钒铬钛样品溶液并以在线式内标校正ICP-MS测定溶液中痕量杂质的含量。
实施例3
本实施例提供的钒铬钛合金材料的微波消解方法及钒铬钛合金材料的元素成分检测方法，其包括以下步骤：
称取0.12g样品，加入4.0mL浓硝酸预反应完全；再加入2.0mL浓硝酸静置3min，以7mL水冲洗器壁和加入0.5mL氢氟酸，密闭容器进行微波消解；微波反应条件为4min升至90℃并保温4min，4min升温至125℃并保温8min，消解结束后冷却溶液至室温，以水定容于50mL容量瓶混匀待测。5ng/mL(ppb)Rh标准溶液作为内标校正液。
除以上参数外，按照与实施例1的方法相同的方法制备该钒铬钛样品溶液并以在线式内标校正ICP-MS测定溶液中痕量杂质的含量。
实施例4
本实施例提供的钒铬钛合金材料的微波消解方法及钒铬钛合金材料的元素成分检测方法，其包括以下步骤：
称取0.15g样品，加入4.0mL浓硝酸预反应完全；再加入3.0mL浓硝酸静置3min，以8mL水冲洗器壁和加入1.0mL氢氟酸，密闭容器进行微波消解；微波反应条件为4min升至90℃并保温4min，4min升温至130℃并保温10min，消解结束后冷却溶液至室温，以水定容于100mL容量瓶混匀待测。10ng/mL(ppb)Sc标准溶液作为内标校正液。
除以上参数外，按照与实施例1的方法相同的方法制备该钒铬钛样品溶液并以在线式内标校正ICP-MS测定溶液中痕量杂质的含量。
实施例5
本实施例提供的钒铬钛合金材料的微波消解方法及钒铬钛合金材料的元素成分检测方法，其包括以下步骤：
称取0.10g样品(5号样品)，加入3.0mL浓硝酸预反应完全；再加入2.0mL浓硝酸静置2min，以6mL水冲洗器壁和加入1.0mL氢氟酸，密闭容器进行微波消解；微波反应条件为4min升至95℃并保温5min，4min升温至125℃并保温8min，消解结束后冷却溶液至室温，以水定容于100mL容量瓶混匀待测。5ng/mL(ppb)Sc标准溶液作为内标校正液。
除以上参数外，按照与实施例1的方法相同的方法制备该钒铬钛样品溶液并以在线式内标校正ICP-MS测定溶液中痕量杂质的含量。
试验例1
将实施例1和实施例4分别进行8次独立的样品溶液消解制备和元素测定，对统计计算8次测量的平均值和相对标准偏差(RSD)，以评估本方法的检测精密度水平。结果见表1和表2。
表1实施例1中钒铬钛合金样品精密度试验(n＝8)
次数 P As Sn Sb Pb Bi Mg Al K Ca Mn
1(％) 0.04665 0.00097 0.00404 0.00012 0.00148 0.00003 0.00185 0.00152 0.00058 0.00070 0.00210
2(％) 0.04539 0.00089 0.00387 0.00011 0.00132 0.00003 0.00173 0.00143 0.00052 0.00068 0.00195
3(％) 0.04677 0.00093 0.00371 0.00011 0.00137 0.00003 0.00185 0.00142 0.00055 0.00067 0.00200
4(％) 0.04517 0.00095 0.00383 0.00013 0.00139 0.00003 0.00188 0.00143 0.00053 0.00063 0.00203
5(％) 0.04432 0.00096 0.00383 0.00012 0.00130 0.00003 0.00181 0.00141 0.00054 0.00067 0.00200
6(％) 0.04483 0.00092 0.00372 0.00011 0.00132 0.00003 0.00191 0.00137 0.00058 0.00066 0.00198
7(％) 0.04671 0.00097 0.00391 0.00013 0.00143 0.00003 0.00212 0.00146 0.00057 0.00075 0.00210
8(％) 0.04591 0.00098 0.00398 0.00013 0.00141 0.00003 0.00220 0.00154 0.00059 0.00078 0.00214
平均值(％) 0.04572 0.00095 0.00386 0.00012 0.00138 0.00003 0.00192 0.00145 0.00056 0.00069 0.00204
标准偏差 0.00094 0.00003 0.00012 0.00001 0.00006 0.00000 0.00016 0.00006 0.00003 0.00005 0.00007
相对标准偏差(％) 2.05497 3.14495 2.99743 7.77769 4.51553 8.62687 8.31704 3.87297 5.06629 7.13611 3.27920
次数 Fe Co Ni Cu Nb Mo Pd Ag W Cd Zr
1(％) 0.00027 0.00029 0.00779 0.00986 0.00029 0.00202 0.00005 0.00001 0.00001 0.00001 0.00022
2(％) 0.00026 0.00027 0.00722 0.00885 0.00027 0.00194 0.00005 0.00001 0.00001 0.00001 0.00020
3(％) 0.00025 0.00027 0.00738 0.00923 0.00028 0.00194 0.00004 0.00001 0.00001 0.00001 0.00021
4(％) 0.00030 0.00028 0.00754 0.00925 0.00028 0.00198 0.00004 0.00001 0.00001 0.00001 0.00022
5(％) 0.00027 0.00028 0.00758 0.00905 0.00028 0.00194 0.00005 0.00001 0.00001 0.00001 0.00021
6(％) 0.00022 0.00027 0.00742 0.00869 0.00027 0.00185 0.00004 0.00001 0.00001 0.00001 0.00020
7(％) 0.00026 0.00029 0.00778 0.00946 0.00029 0.00204 0.00004 0.00001 0.00001 0.00001 0.00022
8(％) 0.00027 0.00029 0.00793 0.00923 0.00029 0.00197 0.00005 0.00001 0.00001 0.00001 0.00022
平均值(％) 0.00026 0.00028 0.00758 0.00920 0.00028 0.00196 0.00004 0.00001 0.00001 0.00001 0.00021
标准偏差 0.00002 0.00001 0.00024 0.00036 0.00001 0.00006 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00001
相对标准偏差(％) 8.80559 3.53032 3.17579 3.91689 3.25758 2.94861 8.38502 9.12671 9.12671 9.12671 3.68295
表2实施例4中钒铬钛合金样品精密度试验(n＝8)
表1和表2可见，方法测定钒钛铬合金样品中痕量杂质元素的相对标准偏差RSD<10％，表明多次重复测定结果一致，方法的重复性、再现性良好，方法具有较高的精密度水平。
试验例2
对实施例2和实施例5中的钒铬钛合金样品进行了回收率试验。首先通过实施例2和实施例5分别测得了各自样品中痕量杂质元素的含量；然后分别在实施例2和实施例5中的钒铬钛合金样品中分别加入待测元素的标准溶液，重复实施例2和实施例5的样品检测溶液制备和元素测定操作。通过计算用以回收率的评估用以验证本发明的样品溶液制备方法及其检测方法的准确度。结果见表3和表4。
表3实施例2中钒铬钛合金样品回收率试验
表4实施例5中钒铬钛合金样品回收率试验
表3和表4可见，方法测定痕量杂质元素的回收率80％-120％，表明分析结果具有较高的准确性和可靠性。
综上所述，本发明提供的一种钒铬钛合金材料的微波消解方法的有益效果是：其通过将浓硝酸与干燥的样品混合充分反应，然后再加入浓硝酸保证浓硝酸过量静置反应2-3min后，再加入水和氢氟酸对硅等元素进行消解，然后再进行微波消解，在微波消解过程中可以在较低温度下进行，延长了微波容器的使用寿命，也避免了残余的金属钒等易溶元素在高压密闭微波加热下与酸快速反应产生大量氢气，安全系数高。
本发明还提供了一种钒铬钛合金材料的元素成分检测方法，其通过将上述微波消解方法中得到的微波消解后的反应液进行定容，得到待检测液；然后以离子体质谱法作为检测手段进行元素含量的检测，检测结果的准确度和精密度水平均较高。
整个钒铬钛合金材料的元素成分检测方法综合优选了样品称取质量、稀释定容体积以及样品溶液与内标校正液的混合比例，既得简单有效地消除了基体效应等干扰因素，同时也保障了分析方法具有足够的灵敏度和检测下限，确保准确可靠地测定0.0001％等痕量、超痕量水平的杂质元素的需要。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种钒铬钛合金材料的微波消解方法，其特征在于，包括如下步骤：
将钒铬钛合金材料与浓硝酸混合，并在敞开状态下进行预反应至无气泡产生；
将预反应后的溶液与浓硝酸溶液混合后静置反应，然后将静置反应后的溶液与水和氢氟酸混合后得到待消解混合液；
将所述待消解混合液在密闭的条件下进行微波消解；
优选地，所述预反应过程在干燥容器中进行。
2.根据权利要求1所述的钒铬钛合金材料的微波消解方法，其特征在于，在所述微波消解过程中，控制微波反应器中的压力小于800psi。
3.根据权利要求2所述的钒铬钛合金材料的微波消解方法，其特征在于，在所述微波消解过程中是进行一次升温至90-95℃，并在90-95℃的温度条件下保温3-5min，然后进行二次升温至120-130℃，再保温5-10min；
优选地，所述一次升温和所述二次升温过程均是程控3-5min完成。
4.根据权利要求1所述的钒铬钛合金材料的微波消解方法，其特征在于，在所述静置反应过程中的反应时间为2-3min。
5.根据权利要求4所述的钒铬钛合金材料的微波消解方法，其特征在于，在静置反应后的溶液与水和氢氟酸混合过程中包括：先用水冲洗盛放静置反应后的溶液的容器壁，然后在容器中加入氢氟酸。
6.根据权利要求5所述的钒铬钛合金材料的微波消解方法，其特征在于，在所述预反应和所述静置反应过程中，浓硝酸的质量分数为65％-68％；
在待消解混合液的制备过程中，氢氟酸的质量分数为40％-47％。
7.根据权利要求6所述的钒铬钛合金材料的微波消解方法，其特征在于，所述钒铬钛合金材料的用量为0.1-0.15g，在所述预反应过程中浓硝酸的用量为3-5mL；在所述静置反应过程中浓硝酸的用量为2-3mL；在待消解混合液的制备过程中，水的用量为5-8mL，氢氟酸的用量为0.5-1.0mL。
8.一种钒铬钛合金材料的元素成分检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1-7中任一项所述的钒铬钛合金材料的微波消解方法中得到的微波消解后的反应液进行定容，得到待检测液；
以离子体质谱法作为检测手段，以在线式内标校正方式同时测定所述待检测液中的Pd、Ag、Nb、Bi、Pb、As、Si、W、Al、Fe、Cu、Co、Ni、Mo、K、Ca和Mg元素的含量。
9.根据权利要求8所述的钒铬钛合金材料的元素成分检测方法，其特征在于，在内标校正过程中是以5-10ng/mL的Rh或Sc标准溶液作为内标校正液，采用在线式内标混合器将样品溶液与内标溶液按照体积比1.5-2.5:1的比例关系通过蠕动泵吸取、混合后，再导入等离子体质谱仪中进行测定；
校准曲线的标准溶液是以待测元素的标准溶液用水稀释后配制成浓度在0-500ppb范围内的多组不同浓度的混合标准溶液，以绘制工作曲线进行仪器校准。
10.根据权利要求8所述的钒铬钛合金材料的元素成分检测方法，其特征在于，待测元素的分析同位素为：105.903Pd、106.905Ag、92.906Nb、208.980Bi、207.977Pb、74.922As、113.904Cd、119.902Sn、122.904Sb、28.977Si、183.951W、26.981Al、62.929Cu、58.933Co、57.935Ni、97.906Mo、38.963K、43.956Ca、23.985Mg、54.938Mn。
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