CN104949961B

CN104949961B - 无铅焊锡材料中锗元素含量的icp‑aes检测方法

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Publication number: CN104949961B
Application number: CN201510358072.8A
Authority: CN
Inventors: 印美娟; 毛志凌; 吴伟东; 徐平
Original assignee: JIANGSU ELECTRONIC INFORMATION PRODUCTS QUALITY SUPERVISION INSPECTION RESEARCH INSTITUTE
Current assignee: Jiangsu electronic information product quality supervision and Inspection Research Institute (Jiangsu Information Security Evaluation Center)
Priority date: 2015-06-25
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2017-11-28
Anticipated expiration: 2035-06-25
Also published as: CN104949961A

Abstract

本发明涉及一种无铅焊锡材料中锗元素含量的ICP‑AES检测方法，主要步骤包括：1、制备样品溶液：称取无铅焊锡样品，采用由低到高的浓度梯度法加入硝酸，待样品完全溶解后，再加入稀盐酸和过氧化氢常温静置，将样品转入至容量瓶中，加入Y内标溶液后定容；2、配制标准溶液：以Y为内标，配制Ge标准溶液；3、ICP‑AES检测：设置ICP‑AES光谱仪的工作参数，对标准溶液和样品溶液中Ge含量进行测定。本发明在适宜无铅焊锡材料中Ge含量测定的常温消解条件下，通过浓度梯度法添加HNO₃，并添加稀HCl和H₂O₂确保焊锡充分消解，降低待测元素在前处理过程中的损失；同时，以内标法消除ICP‑AES仪器波动和溶液物理特性干扰，提高了检测结果的精密度和准确度。

Description

无铅焊锡材料中锗元素含量的ICP-AES检测方法

技术领域

本发明涉及一种锗含量的测定方法，尤其是一种无铅焊锡材料中锗元素含量的ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱法)检测方法，属于化学分析测试技术领域。

背景技术

无铅焊锡是应各国相继立法限制铅在工业材料中应用要求而产生的新型焊锡材料，目前尚未能实现对Sn-Pb基焊锡的完全工业化替代。我国无铅焊锡技术研发工作起步较晚，相关核心技术与国外仍存在一定差距。为满足各行业的不同应用要求，现有的无铅焊锡材料种类繁多且成分复杂，对其中各组分含量的准确分析测定，在推动无铅焊锡技术发展、规范焊锡生产质量和制定相关检测标准等方面具有积极且重要的意义。

Sn基焊料中添加一定量的锗(Ge)，在高温和氧的作用下，形成致密的表面氧化层，从而抑制合金的氧化，提高钎料的抗氧化能力。目前关于无铅焊锡材料中Ge含量的测定国内外还没有统一的标准方法。现有可用于合金材料中的Ge含量的分析方法主要有分光光度法、碘酸钾滴定法、原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)等。其中ICP-AES具有基体效应小、灵敏度高和线性范围宽等优点，样品溶解后可直接进样，检测效率高，是适用于合金及高纯样品成分分析的简便、可靠方法，已广泛应用于冶金行业，相较于其他几种方法在操作繁易程度、分析周期和检测结果准确度等方面具有明显优势。

在ICP-AES分析之前需对固体样品进行酸消解处理，制备样品溶液进行检测。但对于待分析元素Ge，在浓度较高的HCl介质(高浓度HCl或王水等)中形成易挥发的四氯化锗，使检测结果偏小；在硫酸介质中，稀释后溶液发生水解，形成白色浑浊；对于高含量Sn基材料，采用较高浓度HNO₃溶解焊锡样品，消解过程极易产生β-锡酸沉淀，造成样品溶液不稳定，影响检测精密度。因此，常规的高温浓酸消解方法并不适用于焊锡材料中的Ge的分析。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种无铅焊锡材料中锗元素含量的ICP-AES检测方法，解决现有技术中锗含量分析方法操作复杂、分析周期长、准确度不高等问题，方便准确测定无铅焊锡材料中锗含量。

按照本发明提供的技术方案，一种无铅焊锡材料中锗元素含量的ICP-AES检测方法，特征是，包括以下步骤：

(1)制备样品溶液：称取0.2g～0.5g无铅焊锡样品置于容器中，采用由低到高的浓度梯度法逐级加入HNO₃溶液，使无铅焊锡样品溶解至澄清透明溶液，向上述溶液中逐滴滴加10ml～15ml容量百分数为15％的HCl和1ml容量百分数为30％的H₂O₂，常温下静置5h后，转入50ml容量瓶中，加入Y内标溶液，再用容量百分数为3％的HCl定容后摇匀，定容后得到的样品溶液中Y的浓度为2.5mg/L；

(2)配制标准溶液：采用逐级稀释法，以Y为内标物质、容量百分数为3％的HNO₃为基体，将1000mg/L的Ge标准溶液配制成4个以上不同浓度的标准溶液，标准溶液中Ge的浓度0mg/L～10mg/L，Y的浓度为2.5mg/L；

(3)ICP-AES检测：设定ICP-AES光谱仪的工作参数，先后对标准溶液和样品溶液中Ge和Y的含量进行检测，获得谱线强度和元素含量之间的关系，得到标准曲线；

(4)Ge含量的计算：根据标准曲线，得到样品溶液中Ge的浓度为c，单为mg/L，则无铅焊锡样品中Ge元素的含量W，按下式计算，单位为mg/kg：

其中，V为样品溶液的总体积，单位为ml；m为无铅焊锡样品称样量，单位为g。

进一步的，所述步骤(1)中由低到高的浓度梯度法逐级加入HNO₃溶液，具体为：先用2ml去离子水(即容量百分数为0％的HNO₃)将无铅焊锡样品浸润，再滴加2ml容量百分数为5％的HNO₃，溶解无铅焊锡样品1min～2min；接着滴加2ml容量百分数为35％的HNO₃，溶解无铅焊锡样品1min～2min；继续加入2ml容量百分数为65％～68％的HNO₃，溶解无铅焊锡样品10min至澄清透明溶液。

进一步的，所述标准曲线的相关系数R²大于0.9999。

进一步的，所述步骤(3)中ICP-AES光谱仪的工作参数为：射频功率1300W，冷却气流量15L/min，辅助气体流量0.2L/min，雾化器流量0.8L/min，积分时间8s，观测高度15mm，进样速度1.5ml/min。

进一步的，所述步骤(3)中ICP-AES光谱仪的分析谱线波长为265.118nm。

进一步的，所述常温是指环境温度为25℃±10℃。

本发明具有以下优点：

(1)本发明采用浓度梯度法，由低到高浓度加入HNO₃溶解焊锡样品，后加入的浓度较高的HNO₃，会被上一级低浓度的酸稀释，一方面防止HNO₃浓度过高形成β-锡酸沉淀，另一方面，降低焊锡与酸的反应速度，使反应放出的热量，能被充分吸收，防止局部过热造成Ge损失，从而提高了样品处理量，尤其使微量Ge分析准确性提高；

(2)在常温下，通过稀HNO₃、稀HCl和H₂O₂对无铅焊锡样品进行消解处理，在减小反应条件苛刻性，使操作更加安全和简便的同时，确保样品能充分完全消解，并且控制Ge在前处理过程中的损失，有效提高方法回收率；

(3)本发明采用灵敏度高、精密度好、检出限低、线性范围宽的电感耦合等离子体光谱法检测Ge含量，以Y为内标物质，采用内标法消除仪器波动和溶液物理特性干扰，同时采用背景校正消除背景对信号的影响，提高检测结果的可靠性，实现无铅焊锡材料中常量及微量Ge元素方便准确分析，具有较高的实用价值。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明中样品溶液制备过程在常温下进行，环境温度在25℃±10℃为宜，且稀酸和双氧水应缓慢滴加，以防止快速反应，引起温度过高，造成Ge损失。在添加HCl和H₂O₂后需静置一段时间，以确保焊锡样品充分消解完全，且溶液达到稳定状态。

本发明中所使用的HCl、HNO₃和H₂O₂均为分析纯，去离子水满足国标GB/T6682-2008规定二级水要求。

在ICP-AES检测过程中，ICP-AES光谱仪的分析过程选择灵敏度高，背景低，干扰小的谱线波长265.118nm为分析线。

本发明分别以Ge含量为0.0064％(样品1)和含量为0.48％(样品2)的无铅焊锡样品为例，详述Ge含量的检测方法，具体如下：

(1)制备样品溶液；

称取0.5g(精确至0.0001g)样品1，置于150ml锥形瓶中，加入2ml去离子水，轻轻摇晃锥形瓶使样品充分润湿，再滴加2ml容量百分数为5％的HNO₃，溶解无铅焊锡样品1min～2min；接着滴加2ml含量百分数为35％的HNO₃溶解样品1min～2min后，继续滴加2ml容量百分数为65％～68％的HNO₃，静置10min至样品溶液澄清透明；向上述溶液中逐滴加入10ml含量百分数为15％的稀HCl和1ml含量百分数为30％的H₂O₂，常温下静置5h后，转入至50ml容量瓶中，加入Y内标溶液，用含量百分数为3％的HCl定容至刻度线，摇匀，得到样品溶液，所得样品溶液中Y的浓度为2.5mg/L；

称取0.2g(精确至0.0001g)样品2，置于150ml锥形瓶中，加入2ml去离子水，轻轻摇晃锥形瓶使样品充分润湿，再滴加2ml容量百分数为5％的HNO₃，溶解无铅焊锡样品1min～2min；接着滴加2ml含量百分数为35％的HNO₃溶解样品1min～2min后，继续滴加2ml容量百分数为65％～68％的浓HNO₃，静置10min至样品溶液澄清透明；向上述溶液中逐滴加入15ml含量百分数为15％的稀HCl和1ml含量百分数为30％的过氧化氢，常温下静置5h后，转入至50ml容量瓶中，用含量百分数为3％的HCl定容至刻度线，摇匀，得到样品溶液；将上述样品溶液稀释10倍后加入Y内标溶液，稀释后样品溶液中Y的浓度为2.5mg/L，待测；

(2)配置标准溶液：

采用逐级稀释法，以Y为内标物质、3％的HNO₃为基体，将1000mg/L的Ge标准溶液配制成浓度为0mg/L、0.05mg/L、0.5mg/L、2.5mg/L、5mg/L的标准溶液，标准溶液中Y的浓度为2.5mg/L；

(3)ICP-AES检测Ge含量：

打开ICP-AES光谱仪，检查设备是否处于正常工作状态，设定仪器工作参数：RF发射功率1300W，冷却气流量15L/min，辅助气体流量0.2L/min，雾化器流量0.8L/min，积分时间8s，观测高度15mm，进样速度1.5ml/min，分析谱线为265.118nm。先后对标准溶液和样品溶液中Ge和Y的含量进行检测，获得谱线强度和元素含量之间的关系，建立标准曲线，如下式所示：

y＝26470x+74.6，其中y为谱线强度，x为元素含量；此标准曲线的相关系数(R²)为0.99998。

(4)Ge含量的计算：根据上述标准曲线，求得样品溶液中Ge的浓度为c，则样品中Ge元素的质量分数W，按下式计算，单位为mg/kg：

其中，V为样品溶液的总体积(50ml)，ml；m为样品称样量，g。

在相同条件下，依据上述方法对样品1和样品2重复测定6次，分别为实施例1～6和实施例7～12。根据检测结果计算相对标准偏差(RSD)，可评价检测结果的精密度。在与样品相同的测试条件下，对试剂空白连续测定11次，计算出Ge的标准偏差S，以标准准偏差的3倍(3S)作为仪器对该元素的方法检出限(MDL)，结果如表1所示。

表1ICP-AES测定无铅焊锡中Ge含量结果

按照上述前处理和检测方法进行相应的加标回收率实验，评价该方法的准确度。样品1中Ge的加标量为0.01wt％和0.005wt％，样品2中Ge的加标量为0.3wt％和0.6wt％，所得结果如表2所示。

由表1和表2可知，本发明方法具有较好的重现性，较低的检出限，较高的精密度(RSD＜1％)和准确度(加标回收率在95.3％～99.8％范围内)。

表2ICP-AES测定无铅焊锡中Ge含量加标回收率

综上所述，本发明通过电感耦合等离子体发射光谱法可实现无铅焊锡材料中Ge含量简便、准确的分析检测；采用稀HNO₃、稀HCl和H₂O₂在常温下对样品进行消解处理，既可使操作更简便安全，又降低了Ge在前处理过程中的挥发损失；采用浓度梯度法加入HNO₃溶解焊锡材料，可防止消解过程产生β-稀酸沉淀，且提高了样品处理量，降低检测误差；通过内标法消除仪器波动和溶液物理干扰，同时采用背景校正消除背景对信号的影响，提高了检测结果的可靠性。通过，优化选择适宜的常温稀酸消解过程、内标分析方法和ICP-AES光谱仪的工作参数，建立了无铅焊锡材料中Ge含量的ICP-AES检测方法，该方法具有操作安全简便、准确度高、干扰因素小等特点，测定结果的精密度高\准确度好，均能满足无铅焊锡材料成分分析要求，具有好的实用性。

本发明所述检测方法在适宜无铅焊锡材料中Ge含量测定的常温消解条件下，通过浓度梯度法添加HNO₃，并添加稀HCl和H₂O₂确保焊锡充分消解，降低待测元素在前处理过程中的损失，提高了检测结果的准确度，同时，以内标法消除ICP-AES仪器波动和溶液物理特性干扰，所得检测结果的相对标准偏差小于1％，加标回收率介于95.3％～99.8％，方法检出限为0.0035mg/kg。本发明检测操作简便、精密度高、准确度好、重现性好，弥补了常见Ge检测操作复杂、准确度低的不足，为无铅焊锡材料中锗元素含量的测定提供了实用可靠的分析方法。

Claims

1.一种无铅焊锡材料中锗元素含量的ICP-AES检测方法，其特征是，包括以下步骤：

(1) 制备样品溶液：称取0.2g～0.5g无铅焊锡样品置于容器中，采用由低到高的浓度梯度法逐级加入HNO₃溶液，使无铅焊锡样品溶解至澄清透明溶液，向上述溶液中逐滴滴加10ml～15ml容量百分数为15％的HCl和1ml容量百分数为30％的H₂O₂，常温下静置5h后，转入50ml容量瓶中，加入Y内标溶液，再用容量百分数为3％的HCl定容后摇匀，定容后得到的样品溶液中Y的浓度为2.5mg/L；

(2) 配制标准溶液：采用逐级稀释法，以Y为内标物质、容量百分数为3％的HNO₃为基体，将1000mg/L的Ge标准溶液配制成4个以上不同浓度的标准溶液，标准溶液中Ge的浓度0mg/L～10mg/L，Y的浓度为2.5mg/L；

(3)ICP-AES 检测：设定ICP-AES 光谱仪的工作参数，先后对标准溶液和样品溶液中Ge和Y的含量进行检测，获得谱线强度和元素含量之间的关系，得到标准曲线；

(4)Ge含量的计算：根据标准曲线，得到样品溶液中Ge的浓度为c，单为mg/L，则无铅焊锡样品中Ge 元素的含量W，按下式计算，单位为mg/kg：

；其中，V 为样品溶液的总体积，单位为ml；m 为无铅焊锡样品称样量，单位为g；

所述步骤(1) 中由低到高的浓度梯度法逐级加入HNO₃溶液，具体为：先用2ml去离子水将无铅焊锡样品浸润，再滴加2ml容量百分数为5％的HNO₃，溶解无铅焊锡样品1min～2min；接着滴加2ml容量百分数为35％的HNO₃，溶解无铅焊锡样品1min～2min；继续加入2ml容量百分数为65％～68％的HNO₃，溶解无铅焊锡样品10min至澄清透明溶液；

所述步骤(3)中ICP-AES 光谱仪的工作参数为：射频功率1300W，冷却气流量15L/min，辅助气体流量0.2L/min，雾化器流量0.8L/min，积分时间8s，观测高度15mm，进样速度1.5ml/min。

2.根据权利要求1所述的无铅焊锡材料中锗元素含量的ICP-AES检测方法，其特征是：所述标准曲线的相关系数R²大于0.9999。

3.根据权利要求1所述的无铅焊锡材料中锗元素含量的ICP-AES检测方法，其特征是：所述步骤(3)中ICP-AES光谱仪的分析谱线波长为265.118nm。

4.根据权利要求1所述的无铅焊锡材料中锗元素含量的ICP-AES检测方法，其特征是：所述常温是指环境温度为25℃±10℃。