CN101776607B - 玻璃中总砷的分析方法 - Google Patents
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Abstract
玻璃中总砷的分析方法，包括以下步骤：以硝酸-过氧化氢为预氧化剂、以氢氟酸-高氯酸作为消解剂处理样品，得到样品消解液；用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定消解液中砷的含量。本分析方法可有效避免酸溶过程中低价态砷的挥发损失；同时，由于直接测定样品消解液中的砷含量，无需配备氢化物发生器等设备；所用消解剂通用易得、消解步骤简单可控；与现行国标GB/T 1549-2008《纤维玻璃化学分析方法》中砷的溶样方法相比，不会引入大量的锰、钾、硫等杂质元素，故可用于玻璃样品中包括砷、锰、钾、硫等在内的绝大部分化学成分的一次分解、同时测定；所用消解剂不与样品中化学组分发生沉淀反应，故可用于高铅玻璃样品中砷的测定。
Description
技术领域
本发明属于理化检验技术领域，具体涉及玻璃中总砷含量的分析测定方法。
背景技术
玻璃工业生产中，常用的玻璃澄清剂有硝酸盐、硫酸盐、铵盐、氟化物、稀土矿物、三氧化二砷、三氧化二锑等。其中，氧化砷是传统的玻璃澄清剂，尽管具有毒性，但是因为具有高效的澄清作用而且价格相对低廉，至今仍广泛用于玻璃生产中，如大多数小企业采用的白砒、砷锑矿物、含砷烟尘和废渣等。含砷玻璃的使用，不仅造成严重的环境污染，而且对玻璃的生产应用也有重要影响。在出口贸易中，对玻璃制品中所含的有毒有害元素都有特别严格的要求。因此，无论是从玻璃工业生产的配料环节(碎玻璃的循环使用)、对生态环境的保护或是从维护人身健康及安全使用等方面来说，玻璃中砷的分析测定都是非常必要的。
砷的测定通常采用砷钼杂多酸分光光度法、氢化物发生-原子吸收分光光度法、氢化物发生-原子荧光光度法、极谱法和砷斑法等，分析过程繁琐耗时。应用光谱分析法测定砷含量，通常将氢化物发生法(HG)与原子吸收光谱(AAS)、等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、原子荧光光谱(AFS)或等离子体质谱(ICP-MS)联用，也即通过将样品中存在的高价砷还原成三价砷，形成氢化砷进行测定，故通常均需配备氢化物发生装置。现行国家标准方法GB/T1549-2008中规定了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定纤维玻璃中总砷的检测方法，即在硝酸、高锰酸钾存在条件下，采用硫酸和氢氟酸分解样品。该方法的不足之处是会引入硫、钾、锰等杂质离子，故无法实现这三种化学成分和总砷的同时分析测定。而且，标准方法推荐的大部分化学成分(锰、钾、铁、钙、镁、锂、钠、硫、磷、锶、锌、铈、钡、铬、镉、汞、铅等)的测定均采用氢氟酸-高氯酸溶样，因此依照国标方法必须进行两次独立的分解过程才能完成总砷和其它大部分化学成分的分析测定；本发明提供的方法与氢氟酸-高氯酸法类似(仅仅增加了硝酸-过氧化氢作为预氧化剂)，故可以实现玻璃样品中上述诸多成分与总砷的一次分解、同时测定。此外，本方法还避免了国标方法中使用到的消解试剂硫酸(与铅反应生成沉淀)，故同时适用于高铅玻璃样品中总砷的含量分析。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术的缺陷，提供一种切实可行的玻璃中总砷的分析方法。
本发明采用下述技术方案来解决上述技术问题：
玻璃中总砷的分析方法，包括以下步骤：
(1)以硝酸—过氧化氢为预氧化剂、以氢氟酸-高氯酸作为消解剂处理样品，得到样品消解液；
(2)用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定消解液中砷的含量。
步骤(1)中所述消解液的制备步骤包括：称取经研磨、干燥、冷却后的玻璃样品；加入硝酸溶液、过氧化氢溶液，混匀并加热；稍冷后加入氢氟酸溶液、高氯酸溶液，加热至干；稍冷后加入盐酸溶液，加热溶解。
步骤(1)中加入的硝酸溶液、过氧化氢溶液、氢氟酸溶液、高氯酸溶液、盐酸溶液均为水溶液，且相对于样品均为过量加入；硝酸溶液、过氧化氢溶液可为样品提供预氧化氛围，加入后与样品充分混匀并加热；稍冷后加入氢氟酸溶液、高氯酸溶液，加热使样品完全溶解并冒烟至干，稍冷后再加入盐酸溶液，加热至盐类全部溶解。
步骤(1)中玻璃样品经研磨后在105～110℃下干燥2小时。
步骤(2)中所述电感耦合等离子体原子发射光谱法测定消解液中砷的含量包括以下步骤：
(a)消解液定容；
(b)制备样品空白试液；
(c)绘制砷标准工作曲线；
(d)测定消解液和样品空白试液的砷发射谱线强度，通过砷标准工作曲线计算样品中的砷含量。
所述样品空白试液的制备包括：加入硝酸溶液、过氧化氢溶液，混匀并加热；稍冷后加入氢氟酸溶液、高氯酸溶液，加热至干；稍冷后加入盐酸溶液溶解。
加入硝酸的质量百分浓度为69％，加入量范围为10～12mL，加入过氧化氢的质量百分浓度为30％，加入量范围为4～6mL，加入氢氟酸的质量百分浓度为40％，加入量范围为8～10mL，加入高氯酸的质量百分浓度为70％，加入量范围为2～5mL；加入盐酸的质量百分浓度为38％，加入量范围为5～10mL。
将硝酸溶液、过氧化氢溶液混匀后，40～60℃下加热10～15小时。
所述砷标准工作曲线的绘制包括：
(i)配制砷标准系列溶液，定容前分别加入盐酸；
(ii)测定标准系列溶液的砷发射谱线强度，以砷浓度为横坐标，砷发射谱线强度值为纵坐标，绘制标准工作曲线。
步骤(i)中，配制得到的砷标准系列溶液的浓度范围为0～180μg/mL。
步骤(i)中，定容后盐酸的体积百分比浓度为1％～10％，具体可为1％，2％，3％，4％，5％，6％，8％，10％中的任意一个；通过峰值扫描，观察不同浓度的盐酸介质对砷元素发射信号强度的影响，结果表明，该范围内盐酸的浓度大小不影响砷的测定，选择定容后体积百分比浓度为5％的盐酸作为溶液介质。
使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪最佳参数设定为：射频功率1.1kW，冷却气流量15L/min，辅助气流量为1.5L/min，雾化气流量0.8L/min，积分时间5s；重复次数3次，稳定时间20s，样品提升时间20s，清洗时间10s，蠕动泵转速15rpm；氩气纯度为99.99％。
使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定时，仪器操作软件谱线数据库给出As元素测定的谱线主要有：As188.980nm，As193.696nm，As197.198nm，As228.812nm，As234.984nm等五条不同强度分析线，根据扫描记录的谱线背景轮廓和强度值，选择背景低、信背比高、干扰小的谱线为待测元素分析用谱线，确定As的最佳分析线为193.696nm。
由于样品中的基体元素硅在氢氟酸溶样过程中已经被驱赶干净，因此来自基体元素的干扰较少；对于因表面张力、黏度、密度和盐份等造成雾化器提升效率的差异而引起物理干扰可以利用基体匹配来消除；对于光谱干扰，可以通过改变波长选择、称样量以对样品浓度进行适当的控制来克服；此外，可以利用仪器自带的计算机操作软件，选择Fitted背景矫正进行背景扣除。
本发明的有益效果是：
(1)针对玻璃样品，建立了一种预氧化-湿式酸消化的分解方案：在利用传统湿式酸消解法分解样品、去除基体元素硅的基础上，采用硝酸和过氧化氢作为预氧化试剂，有效地避免了酸溶过程中低价态砷的挥发损失；(2)采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪直接测定样品消解液中的砷含量，无需配备氢化物发生器等辅助设备，分析过程简单、快速；(3)所用消解试剂通用易得、消解步骤简单可控，而且不会引入大量的锰、钾、硫等杂质元素(与国标推荐的分析方法相比较)，故可以用于玻璃样品中锰、钾、硫元素与砷的同时分解、测定；(4)与国标推荐的纤维玻璃中砷的分析方法不同，所用消解试剂不会与样品中化学组分发生沉淀反应(国标推荐的分析方法中采用了浓硫酸)，故可以用于高铅玻璃样品中砷的测定；(5)后续的氢氟酸-高氯酸溶样(国标方法中用于锰、钾、铁、钙、镁、锂、钠、硫、磷、锶、锌、铈、钡、铬、镉、汞、铅等元素分析的前处理)能保证样品消解完全彻底，故可以用于玻璃样品中上述诸多化学成分在内的一次消解、同时测定；(6)准确度实验：加标回收率在96％～105％之间；(7)精密度实验：相对标准偏差小于3％；(8)具有操作简便、结果准确、适用性广、重复性好等优点。
附图说明
图1为砷标准工作曲线。
图2为盐酸介质浓度与发射谱线强度的关系曲线。
具体实施方式
实施例1
1.仪器与试剂
XS-205全自动电子分析天平(瑞士，Mettler-Toledo公司)；Vista Axial CCD Simultaneous ICP-AES Spectrometer(美国，Varian公司)，电荷耦合检测器，色散系统为中阶梯光栅，同心型雾化器，频率为40.68MHz，仪器由IBM计算机和Varian’s Vista软件系统控制。
仪器工作参数：功率1.1kW，冷却气流量15L/min，辅助气流量为1.5L/min，雾化气流量0.8L/min，积分时间5s；重复次数3次，稳定时间20s，样品提升时间20s，清洗时间10s，蠕动泵转速15rpm；氩气纯度为99.99％。
分析谱线：As元素的测定谱线为As193.696nm。
砷单元素标准溶液浓度为1mg/mL(GSB G 62028-90，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院)；盐酸溶液(1+1)是指质量百分浓度为38％的盐酸与水按1∶1体积比配制的溶液。其余实验试剂均为MOS级(Merck公司)；实验用水为二次去离子水(18.2MΩ.cm)。
2.样品处理
准确称取0.1000g经研磨、干燥的玻璃样品1#(浦江县大畈康发水晶饰品厂)，置于铂金皿中，用水润湿，加入10mL质量百分浓度为69％的硝酸、5mL质量百分浓度为30％的过氧化氢，轻摇混匀；转移至温度为60℃的电热板上低温加热12小时，取下稍冷；加入10mL质量百分浓度为40％的氢氟酸、2mL质量百分浓度为70％的高氯酸，再移至上述电热板上，高温加热至白烟冒尽；将样品取下稍冷后，加入10mL盐酸(1+1)、少量水加热溶解样品残渣；待样品溶液澄清后，取下冷却，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀待测；同时制备空白试液。
3.测定
分别移取0mL，0.2mL，0.5mL，1.0mL，2.0mL砷标准溶液(1000μg/mL)于5个100mL容量瓶中，分别加入10mL盐酸溶液(1+1)，用去离子水稀释至刻度、摇匀，配制成0μg/mL，2μg/mL，5μg/mL，10μg/mL，20μg/mL的标准工作溶液。
按照步骤1所述设定仪器工作条件，稳定20min后，分别测定空白试液和标准溶液，以标准工作溶液中砷浓度为横坐标，砷发射光谱强度为纵坐标，绘制砷校准工作曲线；然后测定玻璃样品溶液中砷的发射光谱强度，得到玻璃样品溶液中砷的浓度，计算出玻璃样品中总砷的质量百分含量为0.846％。
实施例2
测定步骤同实施例1，玻璃样品选自浙江振申绝热科技有限公司，计算出玻璃样品中总砷的质量百分含量为0.102％。
实施例3
测定步骤同实施例1，玻璃样品选自NBS standard reference material 89，计算出玻璃样品中总砷的质量百分含量为0.347％。
实施例4
为验证本发明的分析方法测定玻璃样品中砷的准确性以及评估分析方法的精密度，对实施例1、2、3的样品进行以下实验，实施例1、2、3的样品分别编号为1#、2#、3#样品。
1.检出限实验
用空白试液连续测定十一次，计算空白溶液中砷的标准偏差，结果见表1。
表1 空白试液分析结果
| 测定元素 | 分析谱线(nm) | 测定结果(μg/mL) | 标准偏差 | 3倍标准偏差 |
| 砷 | 193.696 | 0.0133，0.0143，0.0186，0.0159，0.0090，0.0139，0.0130，0.0127，0.0128，0.0144，0.0071 | 0.0025 | 0.0075 |
设定测砷空白溶液的3倍标准偏差为砷的检出限，即0.0075μg/mL为检出砷的最低浓度，砷的最低检出量＝0.0075μg/mL×100mL＝0.75μg，以0.1g玻璃样品计算，测砷检出限＝0.75μg/0.1g＝7.5mg/Kg。
2.玻璃样品测砷准确度实验
依照上述方法测定3种玻璃样品中总砷的质量百分含量，同时采用国家标准GB/T1549-2008中第18节总砷的测定(III法)测定样品中总砷的质量百分含量，结果见表2。结果显示，采用本发明方法的分析结果与国标推荐方法所得结果相吻合。
表2玻璃样品中总砷的分析结果(n＝8)
3.玻璃样品测砷精密度实验
分别称取八份平行试样，按照前述样品处理、测定方法进行检测，测砷标准偏差、相对标准偏差结果见表3。
表3玻璃样品测砷精密度实验结果
4.玻璃样品测砷加标回收率实验
对于没有标准参考值的实际玻璃样品1#、2#，采用加标法进一步验证本方法测定玻璃中总砷的准确性。在玻璃样品消化前，定量加入砷标准溶液，按照前述样品处理、测定方法进行检测，结果见表4。
表4玻璃样品1#，2#加标回收率实验结果
实验结果显示，本分析法测砷加标回收率为96％～105％，完全满足检验需要。
5.砷标准溶液校准曲线线性范围讨论
配制不同浓度的砷标准溶液，绘制校准工作曲线，计算出不同校准工作曲线的线性相关系数r，判断线性相关状况，实验结果见表5。
表5砷标准溶液校准工作曲线线性范围实验结果
由表5可知，线性相关系数r＞0.9990为最佳线性范围。实验结果显示，砷标准溶液校准工作曲线最佳线性范围为0～180μg/mL。
Claims (7)
1.玻璃中总砷的分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以硝酸－过氧化氢为预氧化剂、以氢氟酸-高氯酸作为消解剂处理样品，得到样品消解液；
所述消解液的制备步骤包括：称取经研磨、烘干、冷却后的玻璃样品；加入硝酸溶液、过氧化氢溶液，混匀并加热；而后加入氢氟酸溶液、高氯酸溶液，加热至干；而后加入盐酸溶液溶解；所述硝酸溶液、过氧化氢溶液混匀后，40～60℃下加热10～15小时；
(2)用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定消解液中砷的含量。
2.如权利要求1所述的玻璃中总砷的分析方法，其特征在于，步骤(2)中所述电感耦合等离子体原子发射光谱法测定消解液中砷的含量包括以下步骤：
(a)消解液定容；
(b)制备样品空白试液；
(c)绘制砷标准工作曲线；
(d)测定消解液和样品空白试液的砷发射谱线强度，通过砷标准工作曲线计算样品中的砷含量。
3.如权利要求2所述的玻璃中总砷的分析方法，其特征在于，所述样品空白试液的制备包括：加入硝酸溶液、过氧化氢溶液，混匀并加热；而后加入氢氟酸溶液、高氯酸溶液，加热至干；而后加入盐酸溶液溶解。
4.如权利要求3所述的玻璃中总砷的分析方法，其特征在于，将硝酸溶液、过氧化氢溶液混匀后，40～60℃下加热10～15小时。
5.如权利要求2所述的玻璃中总砷的分析方法，其特征在于，所述砷标准工作曲线的绘制包括：
(i)配制砷标准系列溶液，定容前分别加入盐酸；
(ii)测定标准系列溶液的砷发射谱线强度，以砷浓度为横坐标，砷发射谱线强度值为纵坐标，绘制标准工作曲线。
6.如权利要求5所述的玻璃中总砷的分析方法，其特征在于，步骤(i)中，配制得到的砷标准系列溶液的浓度范围为0～180μg/mL。
7.如权利要求5所述的玻璃中总砷的分析方法，其特征在于，步骤(i)中，定容后盐酸的体积百分比浓度为1％～10％。
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