CN107976430A - 一种煤中砷的测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种煤中砷的测定方法。将煤炭样品与灼烧后的石英砂充分混匀，缓慢推入高温燃烧炉中，燃烧产生的气体用盐酸溶液吸收，燃烧完全后将所剩煤灰与石英砂转移入吸收液中，将吸收液置于超声波装置中进行超声提取，提取液过滤、加入还原剂，定容后还原。原子荧光光度计以盐酸溶液为载液，以硼氢化钠‑氢氧化钠混合溶液为还原剂，上机检测。将测得的荧光值与标准曲线的荧光值比较，得到对应的砷含量。本发明采用常规分析仪器即可进行检测，检测时间较短，检测成本较低；整个实验过程没有用到强酸及易爆试剂，保障实验操作人员安全；检测范围广，通过调节实验条件可以检测不同种类的煤炭，可以广泛使用在不同领域进行煤中砷元素的检测。

Description

一种煤中砷的测定方法
技术领域
本发明涉及煤炭的检测方法，特别是涉及一种煤中砷的测定方法。具体是对热力公司、炼焦、炼钢、煤化工等行业所用煤炭中砷含量的检测。
背景技术
砷是煤中常见的有毒致癌微量元素之一。煤中砷通过燃烧进入大气，对环境和人类健康造成严重危害。煤中砷通常有三个去向：一是在燃烧时随生成的气体进入空气；二是存在于飞灰、粉尘中进入大气，或者被除尘器捕获后露天堆放；三是保留在燃烧后的灰渣或粉煤灰中。
目前煤中砷的检测方法很多，标准类有：美国试验材料学会(ASTM D4606—03)和国标《GB/T 3058-2008 煤中砷的测定方法》中都介绍的氢化物发生-原子吸收法，将煤样与艾氏剂混合灼烧，用盐酸溶解灼烧物，用碘化钾将五价砷还原为三价，再用硼氢化钠将三价砷还原为氢化砷，以氮气为载气将其导入石英管原子化器，用原子吸收法测定。
国标《GB/T 3058-2008 煤中砷的测定方法》中还包含砷钼蓝分光光度法，本方法为仲裁法。该方法将煤样与艾氏卡试剂混合灼烧，用盐酸溶解灼烧物，加入还原剂，使五价砷还原成三价，加入锌粒，放出氢气，使砷形成氢化砷气体释出，然后被碘溶液吸收并氧化成砷酸，加入钼酸铵—硫酸肼溶液使之生成砷钼蓝，然后用分光光度计测定。
检验检疫行业标准《SN/T 2697-2010进出口煤炭中硫、磷、砷和氯的测定X射线荧光光谱法》中介绍了X射线荧光光谱法，将煤样按比例与微晶纤维素混合后研磨，压片，用波长色散x射线荧光光谱仪检测。
检验检疫行业标准《SN/T 3521-2013进口煤炭中砷、汞含量的同时测定 氢化物发生-原子荧光光谱法》试样经微波消解后，在稀硝酸介质中，先用硫脲-抗坏血酸预还原五价的砷为三价的砷，然后再用硼氢化钾做还原剂，使试样中的砷和汞被还原为氢化砷气体和汞蒸气，用氩气为载气导入原子化器中，于双道原子荧光光谱仪上同时测定砷、汞原子的荧光强度，分析煤炭中砷和汞的含量。
检验检疫行业标准《SN/T 2263-2009煤或焦炭中砷、溴、碘的测定 电感耦合等离子体质谱法》和《SN/T 4369-2015进出口煤炭中砷、汞、铅、镉、铬、铍的测定 微波消解-电感耦合等离子体质谱法》中介绍了电感耦合等离子体质谱法检测煤中砷含量，试样采用高温压力微波密闭消解-混合酸溶处理，再经氧化剂稳定，稀释定容后，用铟做内标进行ICP-MS测定，以质荷比强度与其元素浓度的定量关系，测定样品中砷含量。
除了上述标准中提到的检测方法，赵毅等在《现有技术测定煤中的砷》中还提到了石墨炉原子吸收光谱法和电感耦合等离子体-原子发射光谱法检测煤中砷含量。目前文献中提到的煤中砷元素的检测几乎全包含在以上提到的方法之中。
以上各种方法各具优缺点，具体分析如下：砷钼蓝分光光度法为煤中砷检测的经典方法，该方法为仲裁法。但该方法检测时间长，所用试剂较多，步骤繁琐。氢化物发生-原子吸收法所用试剂较少，精密度高，目前广泛使用在砷元素的检测中。但该方法前处理所耗时间较长，艾氏卡燃烧至少在五小时以上，加上后来的样品处理、转移、还原，整个实验周期至少两天。X射线荧光光谱法检测时元素间容易相互干扰，准确度较低。且仪器较为昂贵，该方法不适合大量普及。氢化物发生-原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法、微波消解-电感耦合等离子体质谱法等方法的样品前处理采用微波消解法。微波消解法通常使用浓硫酸、浓硝酸、高氯酸，氢氟酸等强酸，实验过程存在潜在的安全隐患。且电感耦合等离子体质谱法和电感耦合等离子体-原子发射光谱法所用仪器昂贵，后续维护保养及耗材花费大，检测成本高。
发明内容
针对以上各方法存在的问题，本发明提供一种成本低廉、安全环保、结果精确、高效、易于推广的煤中砷的检测方法。
本发明采取的技术方案是：一种煤中砷的测定方法，其特征在于，所述方法有如下步骤：
一、将被测煤样粉碎处理成煤粉，粒度＜0.2mm；
二、将所用的石英砂在800-850℃温度下灼烧1-2小时；
三、将同等质量的煤粉与石英砂放入燃烧舟,充分混合搅匀成混合样品，另在混合样品表面再覆盖一层石英砂；
四、将盐酸溶液加入接收瓶中，接收瓶放在高温燃烧装置的冷凝管下端接收冷凝液；
五、设定高温燃烧装置温度为650-700℃，通入氧气，缓慢将燃烧舟推入高温燃烧装置燃烧20±1 min，然后推至恒温区，在恒温区停留20-40min；
六、取出燃烧舟，待冷却后，将燃烧舟中燃烧后的残渣和覆盖的一层石英砂转移入接收瓶中；
七、用超声提取器在40-60HZ、40-50℃条件下对接收瓶内混合物进行超声处理10-15min；
八、超声结束冷却后，将接收瓶中混合物过滤入容量瓶中，并向容量瓶中加入盐酸、硫脲-抗坏血酸混合溶液，将混合溶液定容后摇匀，还原；
九、配制砷标准曲线，用氢化物发生-原子荧光光度计以盐酸溶液为载液，以硼氢化钠-氢氧化钠混合溶液为还原剂，上氢化物发生-原子荧光光度计检测，得到标准曲线各浓度点所对应的荧光值，拟合标准曲线；
十、用氢化物发生-原子荧光光度计以盐酸溶液为载液，以硼氢化钠-氢氧化钠混合溶液为还原剂，上氢化物发生-原子荧光光度计检测，将测得的荧光值与标准曲线的荧光值比较，得到对应的砷含量。
所述步骤九中配制砷标准曲线有如下步骤：
（1）、配制10μg/ml砷标准溶液：取浓度1000μg/ml砷国家标准溶液2ml，用浓度为5%的盐酸溶液稀释至200ml容量瓶中，定容、摇匀，备用；
（2）、配制100μg/L砷标准溶液：取步骤（1）中配制好的砷标准溶液2ml，用去离子水稀释至200ml容量瓶中，定容、摇匀；
（3）、将步骤（2）中配制好的砷标准溶液分别移取：0、5、10、15、20ml于五个100毫升容量瓶中；
（4）、向步骤（3）中的五个100毫升容量瓶中各加入浓盐酸2ml，硫脲-抗坏血酸混合溶液20mL，定容后摇匀，还原1h。
所述步骤十中，氢化物发生-原子荧光光度计工作条件设定：灯电流为55-60mA、负高压为270-275V、原子化器高度为8.0-8.1mm、载气流量为400-420mL/min、延迟时间0.5-1.0s、读数时间7-12s。
将煤炭样品与灼烧后的石英砂充分混匀，缓慢推入高温燃烧炉中，燃烧产生的气体用盐酸溶液吸收，燃烧完全后将所剩煤灰与石英砂转移入吸收液中，将吸收液置于超声波装置中进行超声提取，提取液过滤、加入还原剂，定容后摇匀，还原。原子荧光光度计以盐酸溶液为载液，以硼氢化钠-氢氧化钠混合溶液为还原剂，上氢化物发生-原子荧光光度计检测。将测得的荧光值与标准曲线的荧光值比较，得到对应的砷含量。
煤中砷测定原理：煤中砷主要以砷黄铁矿（FeS2∙FeAs2）的形式存在。燃烧时的释放主要有以下三种方式：一是随生成的气体进入空气；二是存在于飞灰、粉尘中；三是保留在燃烧后的灰渣或粉煤灰中。本方法在650-700℃下通入氧气燃烧，煤中砷一部分随生成气体挥发（As3+、As5+），最终溶于盐酸吸收液中，另一部分存在于燃烧后的残渣中（主要以砷酸盐形式存在），残渣中的砷在超声条件下被盐酸溶液提取。盐酸溶液一方面作为提取液，另一方面提高盐酸的浓度可以提高灵敏度和抗干扰能力。加入的硫脲-抗坏血酸混合溶液可以将溶液中的五价砷还原为三价砷。三价砷在酸性介质中被硼氢化钠还原为气态AsH3，由高纯氩气带入原子器中，在高温条件下进行原子化，气态自由砷原子受到特征辐射后，基态原子被激发至高能态，在跃迁返回基态时发射出特征波长的荧光，在固定条件下其荧光强度与被测液的浓度成正比，与标准曲线比较得出溶液中的砷含量。
相比现有技术，本发明具有如下优点：采用常规分析仪器即可进行检测，不需要使用大型高精密仪器；检测时间较短，检测成本较低；整个实验过程没有用到强酸及易爆试剂，保障实验操作人员安全；检测范围广，通过调节实验条件可以检测不同种类的煤炭，可以广泛使用在不同领域进行煤中砷元素的检测。
附图说明
图1为本发明采用的高温燃烧装置示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
参照图1，本发明采用的高温燃烧装置为本领域常规设备，在高温炉3内安装燃烧管7和铂铑-铂热电偶5，燃烧管7的进气口连接氧气钢瓶8，燃烧管7的出气口连接冷凝管2的上端，冷凝管2的下端伸进容量瓶1的液面以下，燃烧管7的后端安装进样推杆6，通过进样推杆6将燃烧舟4推进燃烧管7。
1、具体步骤如下：
1.1 煤样前处理：将所用的原煤粉碎至0.2mm以下。
1.2 所用仪器及试剂：
1.2.1 高温燃烧装置，常用温度650-700℃（包含冷水循环装置）；
1.2.2 超声提取器：KQ-500VPE型 双拼数控超声波清洗器；
1.2.3 荧光光度计：AFS-930d 原子荧光光度计；
1.2.4 二氧化硅（石英砂），分析纯；
1.2.5 盐酸溶液，优级纯，2.4mol/L；
1.2.6 盐酸，优级纯，12 mol/L；
1.2.7 硫脲-抗坏血酸混合溶液（5%+5%），优级纯；
1.2.8 盐酸溶液，优级纯，0.5mol/L；
1.2.9 硼氢化钠-氢氧化钠混合溶液（1+0.5%），优级纯；
1.2.10 去离子水；
1.2.11 氧气，99.5%。
1.3 标准曲线的配制：
1.3.1 砷国家标准溶液GBS G 62028-90(3302)：浓度1000μg/ml；
1.3.2 配制10μg/ml砷标准溶液：取步骤（1.3.1）中浓度1000μg/ml砷国家标准溶液2ml，用浓度为5%的盐酸溶液（1.2.8）稀释至200ml容量瓶中，定容、摇匀，备用；
1.3.3 配制100μg/L砷标准溶液：取步骤（1.3.2）中配制好的砷标准溶液2ml，用去离子水（1.2.10）稀释至200ml容量瓶中，定容、摇匀；
1.3.4将步骤（1.3.3）中配制好的砷标准溶液分别移取：0、5、10、15、20ml于五个100毫升容量瓶中；
1.3.5 向步骤（1.3.4）中的五个100毫升容量瓶中各加入盐酸（1.2.6）2ml，硫脲-抗坏血酸混合溶液（1.2.7）20mL，定容后摇匀，还原1h（室温20℃以上条件下）。
1.4 将所用的石英砂（1.2.4）在800-850℃温度下灼烧1-2小时；将同等质量的煤粉与石英砂放入燃烧舟,充分混合搅匀成混合样品，另在混合样品表面再覆盖一层石英砂；将25mL盐酸溶液（1.2.5）加入100mL接收瓶中，接收瓶放在高温燃烧装置的冷凝管下端接收冷凝液；设定高温燃烧装置温度为650-700℃，通入氧气（1.2.11），缓慢将燃烧舟推入高温燃烧装置燃烧20±1 min，然后推至恒温区，在恒温区停留20-40min；取出燃烧舟，待冷却后，将燃烧舟中燃烧后的残渣和覆盖的一层石英砂转移入接收瓶中；用超声提取器在40-50℃下对接收瓶内混合物进行超声处理10-15min；超声结束冷却后，将接收瓶中混合物过滤入100mL容量瓶中，并向容量瓶中加入盐酸（1.2.6）2mL、硫脲-抗坏血酸混合溶液（1.2.7）20mL，将混合溶液定容后摇匀，还原1-2h；配制砷标准曲线，用氢化物发生-原子荧光光度计以盐酸溶液（1.2.8）为载液，以硼氢化钠-氢氧化钠混合溶液（1.2.9）为还原剂，上氢化物发生-原子荧光光度计检测，得到标准曲线各浓度点所对应的荧光值，拟合标准曲线；用氢化物发生-原子荧光光度计以盐酸溶液（1.2.8）为载液，以硼氢化钠-氢氧化钠混合溶液（1.2.9）为还原剂，上氢化物发生-原子荧光光度计检测，将测得的荧光值与标准曲线的荧光值比较，得到对应的砷含量。
实施例1：将一批无烟煤样品利用本方法进行煤中砷元素的检测，具体步骤如下：
将所用的石英砂（1.2.4,）在850℃温度以灼烧2小时；将0.1g无烟煤粉与0.1g石英砂放入燃烧舟,充分混合搅匀成混合样品，另将0.5g石英砂覆盖在混合样品上；将25mL盐酸（1.2.5）溶液加入100mL接收瓶中，接收瓶放在高温燃烧装置的冷凝管下端接收冷凝液；设定高温燃烧装置温度为700℃，通入氧气，用20min将燃烧舟从高温炉入口处推至恒温区，在恒温处停留40min；燃烧后取出燃烧舟，待冷却后小心将燃烧后残渣和石英砂转移入接收瓶中；50℃以频率50HZ的超声波对接收瓶内混合物进行处理10min；超声结束冷却后，将接收瓶中混合物过滤入100mL容量瓶中，并向容量瓶中加入盐酸（1.2.6）2mL、硫脲-抗坏血酸混合溶液（1.2.7）20mL，将混合溶液定容后摇匀，定容还原1h；配制砷标准曲线（1.3），用氢化物发生-原子荧光光度计以盐酸溶液（1.2.8）为载液，以硼氢化钠-氢氧化钠混合溶液（1.2.9）为还原剂，上原子荧光光度计检测，得到标准曲线各浓度点所对应的荧光值，拟合标准曲线；用氢化物发生-原子荧光光度计以盐酸溶液（1.2.8）为载液，以硼氢化钠-氢氧化钠混合溶液（1.2.9）为还原剂，上氢化物发生-原子荧光光度计检测，将测得的荧光值与标准曲线的荧光值比较，得到对应的砷含量。测定溶液中砷的浓度为9.1μg/g。
实施例2：将一批褐煤样品利用本方法进行煤中砷元素的检测，具体步骤如下：
将所用的石英砂（1.2.4,）在850℃温度以灼烧2小时；将0.1g褐煤粉与0.1g石英砂放入燃烧舟,充分混合搅匀成混合样品，另将0.5g石英砂覆盖在混合样品上；将25mL盐酸（1.2.5）溶液加入100mL接收瓶中，接收瓶放在高温燃烧装置的冷凝管下端接收冷凝液；设定高温燃烧装置温度为650℃，通入氧气，用20min将燃烧舟从高温炉入口处推至恒温区，在恒温处停留20min；燃烧后取出燃烧舟，待冷却后小心将燃烧后残渣和石英砂转移入接收瓶中；50℃以频率40HZ的超声波对接收瓶内混合物进行处理10min；超声结束冷却后，将接收瓶中混合物过滤入100mL容量瓶中，并向容量瓶中加入盐酸（1.2.6）2mL、硫脲-抗坏血酸混合溶液（1.2.7）20mL，将混合溶液定容后摇匀，定容，还原1h；配制砷标准曲线（1.3），用氢化物发生-原子荧光光度计以盐酸溶液（1.2.8）为载液，以硼氢化钠-氢氧化钠混合溶液（1.2.9）为还原剂，上原子荧光光度计检测，得到标准曲线各浓度点所对应的荧光值，拟合标准曲线；用氢化物发生-原子荧光光度计以盐酸溶液（1.2.8）为载液，以硼氢化钠-氢氧化钠混合溶液（1.2.9）为还原剂，上氢化物发生-原子荧光光度计检测，将测得的荧光值与标准曲线的荧光值比较，得到对应的砷含量,测定溶液中砷的浓度为2.4μg/g。
实施例3：将一批焦煤样品利用本方法进行煤中砷元素的检测，具体步骤如下：
将所用的石英砂（1.2.4,）在850℃温度以灼烧2小时；将0.1g焦煤粉与0.1g石英砂放入燃烧舟,充分混合搅匀成混合样品，另将0.5g石英砂覆盖在混合样品上；将25mL盐酸（1.2.5）溶液加入100mL接收瓶中，接收瓶放在高温燃烧装置的冷凝管下端接收冷凝液；设定高温燃烧装置温度为650℃，通入氧气，用20min将燃烧舟从高温炉入口处推至恒温区，在恒温处停留20min；燃烧后取出燃烧舟，待冷却后小心将燃烧后残渣和石英砂转移入接收瓶中；50℃以频率40HZ的超声波对接收瓶内混合物进行处理10min；超声结束冷却后，将接收瓶中混合物过滤入100mL容量瓶中，并向容量瓶中加入盐酸（1.2.6）2mL、硫脲-抗坏血酸混合溶液（1.2.7）20mL，将混合溶液定容后摇匀，定容，还原1h；配制砷标准曲线（1.3），用氢化物发生-原子荧光光度计以盐酸溶液（1.2.8）为载液，以硼氢化钠-氢氧化钠混合溶液（1.2.9）为还原剂，上原子荧光光度计检测，得到标准曲线各浓度点所对应的荧光值，拟合标准曲线；用氢化物发生-原子荧光光度计以盐酸溶液（1.2.8）为载液，以硼氢化钠-氢氧化钠混合溶液（1.2.9）为还原剂，上氢化物发生-原子荧光光度计检测，将测得的荧光值与标准曲线的荧光值比较，得到对应的砷含量, 测定溶液中砷的浓度为4.0μg/g。
实施方式4：将一批烟煤样品利用本方法进行煤中砷元素的检测，具体步骤如下
将所用的石英砂（1.2.4,）在850℃温度以灼烧2小时；将0.1g烟煤粉与0.1g石英砂放入燃烧舟,充分混合搅匀成混合样品，另将0.5g石英砂覆盖在混合样品上；将25mL盐酸（1.2.5）溶液加入100mL接收瓶中，接收瓶放在高温燃烧装置的冷凝管下端接收冷凝液；设定高温燃烧装置温度为650℃，通入氧气，用20min将燃烧舟从高温炉入口处推至恒温区，在恒温处停留20min；燃烧后取出燃烧舟，待冷却后小心将燃烧后残渣和石英砂转移入接收瓶中；50℃以频率40HZ的超声波对接收瓶内混合物进行处理10min；超声结束冷却后，将接收瓶中混合物过滤入100mL容量瓶中，并向容量瓶中加入盐酸（1.2.6）2mL、硫脲-抗坏血酸混合溶液（1.2.7）20mL，将混合溶液定容后摇匀，定容，还原1h；配制砷标准曲线（1.3），用氢化物发生-原子荧光光度计以盐酸溶液（1.2.8）为载液，以硼氢化钠-氢氧化钠混合溶液（1.2.9）为还原剂，上原子荧光光度计检测，得到标准曲线各浓度点所对应的荧光值，拟合标准曲线；用氢化物发生-原子荧光光度计以盐酸溶液（1.2.8）为载液，以硼氢化钠-氢氧化钠混合溶液（1.2.9）为还原剂，上氢化物发生-原子荧光光度计检测，将测得的荧光值与标准曲线的荧光值比较，得到对应的砷含量, 测定溶液中砷的浓度为17.1μg/g。
以上分别根据四种不同种类煤炭的燃烧特点进行了具体的实验方法，其中无烟煤在这四种煤炭中因最难燃烧完全，而延长恒温区的燃烧时间，所以实施例1因其使用范围广为最佳实施方案。
将本方法所测四种样品结果与《GB/T 3058-2008 煤中砷的测定方法》中氢化物发生-原子吸收法所测结果对比如下表：
通过上表所测结果对比可以看出：两种方法的相对偏差在-1.0∽1.0之间，相对偏差较小，本方法测量结果精确。
本发明在测定中，设定氢化物发生-原子荧光光度计工作条件：灯电流为55mA、负高压为275V、原子化器高度为8.0mm、载气流量为400mL/min、延迟时间0.5s、读数时间7s。此条件以上四个实施例均适用。

Claims (3)

1.一种煤中砷的测定方法，其特征在于，所述方法有如下步骤：
一、将被测煤样粉碎处理成煤粉，粒度＜0.2mm；
二、将所用的石英砂在800-850℃温度下灼烧1-2小时；
三、将同等质量的煤粉与石英砂放入燃烧舟,充分混合搅匀成混合样品，另在混合样品表面再覆盖一层石英砂；
四、将盐酸溶液加入接收瓶中，接收瓶放在高温燃烧装置的冷凝管下端接收冷凝液；
五、设定高温燃烧装置温度为650-700℃，通入氧气，缓慢将燃烧舟推入高温燃烧装置燃烧20±1 min，然后推至恒温区，在恒温区停留20-40min；
六、取出燃烧舟，待冷却后，将燃烧舟中燃烧后的残渣和覆盖的一层石英砂转移入接收瓶中；
七、用超声提取器在40-60HZ、40-50℃条件下对接收瓶内混合物进行超声处理10-15min；
八、超声结束冷却后，将接收瓶中混合物过滤入容量瓶中，并向容量瓶中加入盐酸、硫脲-抗坏血酸混合溶液，将混合溶液定容后摇匀，还原；
九、配制砷标准曲线，用氢化物发生-原子荧光光度计以盐酸溶液为载液，以硼氢化钠-氢氧化钠混合溶液为还原剂，上原子荧光光度计检测，得到标准曲线各浓度点所对应的荧光值，拟合标准曲线；
十、用氢化物发生-原子荧光光度计以盐酸溶液为载液，以硼氢化钠-氢氧化钠混合溶液为还原剂，上原子荧光光度计检测，将测得的荧光值与标准曲线的荧光值比较，得到对应的砷含量。
2.根据权利要求1所述的一种煤中砷的测定方法，其特征在于，所述步骤九中配制砷标准曲线有如下步骤：
（1）、配制10μg/ml砷标准溶液：取浓度1000μg/ml砷国家标准溶液2ml，用浓度为5%的盐酸溶液稀释至200ml容量瓶中，定容、摇匀，备用；
（2）、配制100μg/L砷标准溶液：取步骤（1）中配制好的砷标准溶液2ml，用去离子水稀释至200ml容量瓶中，定容、摇匀；
（3）、将步骤（2）中配制好的砷标准溶液分别移取：0、5、10、15、20ml于五个100毫升容量瓶中；
（4）、向步骤（3）中的五个100毫升容量瓶中各加入浓盐酸2ml，硫脲-抗坏血酸混合溶液20mL，定容后摇匀，还原1h。
3.根据权利要求1所述的一种煤中砷的测定方法，其特征在于，所述步骤十中，
氢化物发生-原子荧光光度计工作条件设定：灯电流为55-60mA、负高压为270-275V、原子化器高度为8.0-8.1mm、载气流量为400-420mL/min、延迟时间0.5-1.0s、读数时间7-12s。
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