CN108593606B - 一种利用原子荧光光谱测试煤中锗含量的方法 - Google Patents

一种利用原子荧光光谱测试煤中锗含量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用原子荧光光谱测试煤中锗含量的方法，利用原子荧光光度计测定煤中锗，硼氢化钾作还原剂，直接生成氢化锗，经气液分离器实现气液分离，氢化物法能与待测元素充分预富集，进样效率近乎100％。本发明的方法改善了目前国标实验的操作过程，待测液体直接进入仪器检测，待测元素直接生成氢化锗，避免了化学手段分离和萃取锗的过程，减少了实验流程和引入误差的实验环节，提高进样效率和仪器测试精密度和准确率。

Description

一种利用原子荧光光谱测试煤中锗含量的方法
技术领域
本发明涉及一种利用原子荧光光谱测试煤中锗含量的方法，属于煤炭检测分析领域。
背景技术
目前，煤中锗的提取仍然采用传统的方法，即先把煤烧掉收集锗尘、煤渣，然后用酸浸出锗，再用氯化蒸馏或溶剂萃取的方法回收锗。该提锗工艺虽然简单易行，但部分锗会随烟气挥发，造成锗的回收率偏低(70％左右)，且燃煤所释放出来的烟尘、CO2、NOx等物质会污染环境。
萃取法是从煤中回收锗最常用的方法，燃烧富集也是从煤中初步提取锗的方法，国内外大多数工厂都采用该方法，对煤中锗进行一次富集，然后分离萃取，但锗的回收率不高，还有微生物浸取法和碱熔-中和法提取煤中锗，该方法适合富含锗的烟尘中提锗，锗的回收率达到75％～83％。
测定锗的化学分析方法不断完善和更新，各种仪器分析方法亦发展迅速。煤中锗的测定方法，现我国的标准是《煤中锗的测定方法》(GB/T 8207-2007)。此标准包括两种方法：蒸馏分离—苯芴酮分光光度法和萃取分离—苯芴酮分光光度法。
蒸馏分离—苯芴酮分光光度法如下：将分析煤样灰化后用硝酸、磷酸和氢氟酸混合酸分解，然后制成盐酸溶液并进行蒸馏，使锗以四氯化锗的形态逸出，用水吸收并与干扰元素分离，在盐酸溶液下用苯芴酮显色并用分光光度计进行光度测定。在仲裁分析时，应采用蒸馏分离—苯芴酮比色法，此方法实验过程复杂，存在锗的蒸馏和富集过程，误差较大，测试周期长，测试效率不高，方法检出限较低，难以实现低含量样品的测试。
萃取分离—苯芴酮分光光度法如下：将分析煤样灰化后用硝酸、磷酸和氢氟酸混合酸分解，在盐酸溶液中用四氯化碳萃取分离锗，在微酸性的四氯化碳-乙醇溶液中，锗和苯芴酮生成桔红色络合物，最后用分光光度计进行光度测定。
此外，原子吸收光谱法也是常用的测锗方法，有火焰法、石墨炉法等。由于锗在火焰中将生成稳定性很高的氧化物，故难以得到高灵敏度，且测定时背景吸收较大，所以限制了火焰法测锗的研究与应用。
发明内容
本发明为了解决现有技术测锗含量过程中干扰元素的问题，提供了一种利用原子荧光光谱测试煤中锗含量的方法，使锗离子稳定存在于溶液中，消除了其他元素的干扰，实现了锗含量的精确测定。
本发明的技术方案如下：
一种利用原子荧光光谱测试煤中锗含量的方法，包括以下步骤：
步骤一，标准工作曲线绘制：利用原子荧光仪器，一个进样管进还原剂，另一进样管进载流，以载流作为参比空白，依次做锗的标准工作曲线，以对应浓度的荧光值为横坐标，锗浓度为纵坐标，绘制锗的工作曲线，测定结束后，分别用载流和纯水多次冲洗泵管；
步骤二，待测溶液的制备：称取0.5000～1.0000g煤样，置于马弗炉中半开炉门灰化，先从室温升温至500℃±10℃保持2h，继续升温到620℃±10℃灰化2h以上，至无黑色颗粒为止；将灰化的煤样转移至50mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量二次水润湿，用硝酸、氢氟酸、磷酸组成的混合酸预处理灰样；将聚四氟乙烯烧杯放在可控温电热板上，先加热至240℃±10℃反应1～1.5h，提高电热板温度10℃，继续加热至氢氟酸冒烟后，分解物呈湿盐状时，稍冷；加入少量热水用磷酸提取蒸馏液，加热至溶液近沸时，冷却；将溶液转移至25mL比色管中，用纯水定容，摇匀，得到待测溶液，备用；
步骤三，检测待测溶液锗含量：利用原子荧光仪器，使样品和还原剂经混合反应器反应，再经气液分离器实现气液分离，按照步骤一相同的方法，同时测定样品溶液和空白溶液，计算锗的含量。
优选地，步骤二中，混合酸包括硝酸5～10mL，氢氟酸10mL和1+1磷酸0.5mL。可以使锗离子稳定存在于溶液中，使后续待测溶液直接进入仪器检测，避免了蒸馏或萃取步骤。
优选地，步骤二中，提取用磷酸的浓度为20％。测试信号灵敏度最高，结果最稳定。
优选地，步骤二中，提取用磷酸用量为10mL。
优选地，步骤一和步骤三中，原子荧光仪器的工作参数：光电倍增管负高压为230～280V，锗空心阴极灯灯电流为50～70mA，原子化器温度为200～310℃，载气流量为300～500mL/min，积分时间为4～12S，延迟时间为0.5～2S，载流液浓度为5～25％的磷酸溶液，还原剂为1.0～2.8％的硼氢化钾。
优选地，原子荧光仪器的工作参数：光电倍增管负高压为240V，锗空心阴极灯灯电流为60mA，原子化器温度为300℃，载气流量为450mL/min，积分时间为5S，延迟时间为2S，载流液浓度为5％的磷酸溶液，还原剂为1.0％的硼氢化钾。
本发明具有以下有益效果：
(1)按照本发明对样品进行灰化和酸处理的方法，解决了煤炭中锗元素的分离和富集问题，使锗离子稳定存在于溶液中。
(2)本发明的方法改善了目前国标实验的操作过程，待测液体直接进入仪器检测，硼氢化钾作还原剂，待测元素直接生成氢化锗，经气液分离器实现气液分离，氢化物法能与待测元素充分预富集，进样效率近100％。锗元素能够与可能引起干扰的样品基体分离，消除了干扰，样品绝对误差较小；避免了化学手段分离和萃取锗的过程，减少了实验流程和引入误差的实验环节，提高进样效率和仪器测试精密度和准确度，而且缩短了实验时间，满足了低含量样品测试的难题和大批量样品测试周期长的问题。
(4)连续氢化物发生装置宜于实现自动化，操作简易，应用于煤炭检测行业是现代科技仪器发展的必然趋势。
附图说明
图1为实施例1中锗元素的工作曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细介绍。
实施例1
准确称取0.5000～1.0000g(精确至0.0002g)分析样煤样(称取标样0.2g)，平铺在灰皿中，室温下置于马弗炉中，半开炉门灰化，从室温升温至500℃±10℃保持2h，继续升温到620℃±10℃，灰化2h以上，至无黑色颗粒为止；
取出灰化的煤样，转移至50mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量二次水润湿，加入硝酸5～10mL，氢氟酸10mL(视灰量多少，可多加少许氢氟酸)，1+1磷酸0.5mL，盖上烧杯盖；
将烧杯放在可控温电热板上，设置温度为240℃±10℃，加热1～1.5h，待液体剩余少量时，去掉烧杯盖，并用水多次清洗盖上液体至烧杯中；提高电热板温度10℃，继续加热，至氢氟酸冒烟后，不同状态时分别提取蒸馏液：①分解至蒸馏液剩余少许溶液，取下烧杯稍冷；②分解物呈湿盐状，少许白烟时，取下烧杯稍冷；③蒸馏液白烟冒尽，蒸干取下烧杯稍冷。
分别在上述蒸馏液中加入少许热水，以1+1磷酸10mL提取蒸馏液，盖上烧杯盖；将烧杯置于电热板上稍加热，待溶液近沸时，取下烧杯冷却；将溶液转移至25mL比色管中，用纯水定容，摇匀，得到样品溶液，备用。
原子荧光仪器(原子荧光光谱仪中添加了混合反应器和气液分离器，待测元素直接生成氢化锗，消除锗的干扰)参数设置如下：光电倍增管负高压为240V，锗空心阴极灯灯电流为60mA，原子化器温度为300℃，载气流量为450mL/min，积分时间为5S，延迟时间为2S，载流液浓度为5％的磷酸溶液，还原剂为1.0％的硼氢化钾。
开机预热15min后，点火，稳定10min左右，一个进样管进还原剂，另一进样管进载流，以载流作为参比空白，依次做锗的标准工作曲线，以对应浓度的荧光值为横坐标，锗浓度为纵坐标，绘制锗的工作曲线，测定结束后，分别用载流和纯水多次冲洗泵管。
按照绘制工作曲线相同的方法，同时测定样品溶液和空白溶液(除不加灰化的煤样之外，其余相同)，工作曲线如图1所示，计算锗的含量W(μg/g)，结果见下表1所示：
表1蒸馏程度测试结果对照实验
实验选择用硝酸、氢氟酸和磷酸处理灰样，氢氟酸可以使硅变成SiF4而除去，考察酸处理后蒸馏程度对测量结果的影响。
由上表分析可知，当蒸至小体积酸液时和蒸干时结果都偏低，因为剩余小体积酸液时，再加入磷酸提取，待测液里含有大量氢氟酸和磷酸，溶液酸度很高，因为在酸度过高条件下，过量的氢化锗分解产生氢气和溶于水，过量的氢气使荧光碎灭，导致信号降低，使结果降低；而分解样品蒸干时，在稳定较高时，GeF4会分解，导致锗元素的损失，结果降低。
当样品蒸至湿盐状时，会存在少量氟离子和磷酸，GeF4在磷酸介质中较稳定存在，因此利用硝酸、氢氟酸和磷酸处理灰样时，分解至湿盐状时取下为最佳，不易蒸至过干。
实施例2
准确度的分析：与实施例1的步骤基本相同，步骤如下：
准确称取0.5000煤样，半开炉门灰化，从室温升温至500℃±10℃保持2h，继续升温到620℃±10℃，灰化2h以上，至无黑色颗粒为止；
用分解酸处理灰样，分解酸包括硝酸5～10mL，氢氟酸10mL和1+1磷酸0.5mL；
蒸馏至样品分解为湿盐状为止，用浓度为20％的1+1磷酸提取蒸馏液；
用原子荧光仪器检测锗含量：参数设置如下：光电倍增管负高压为240V，锗空心阴极灯灯电流为60mA，原子化器温度为300℃，载气流量为450mL/min，积分时间为5S，延迟时间为2S，载流液浓度为5％的磷酸溶液，还原剂为1.0％的硼氢化钾(现配现用)。
按照上述方法，验证筛选代表性煤样和国家标准物质测试结果的准确性。本实施例的试验方法，选择与煤灰成分相近的土壤、水系沉积物、岩石成分分析标准物质GBW07107、GBW07311、GBW07405、GBW07449以及代表性的4#、5#、6#煤样分别进行四次重复测定，结果见表2，从表中可以看出，这些标样和煤样其测定值与标准值相吻合。
表2标准物质验证试验结果
实施例3
室间比对实验分析：实验室间的结果比对分析，也是确定方法准确性和精密性的一个重要因素，能够确定不同实验仪器在相同测试条件下、不同实验环境造成的系统误差，不同实验人员带来的偶然性误差。
本实施例实验室间的比对，是委托三家协同实验室按照实施例1的方法(蒸馏至湿盐状)进行的，筛选3#样品分发给三家协调实验室，每个实验室平行测定4次，取其平均值计算，汇总实验结果，并分析其相对误差，结果见表3所示，并根据结果计算样品的重复性限和再现性限，结果见表4。
表3不同实验室试验结果分析(μg/g)
表4样品测量方法的精密度分析(μg/g)
实施例4
精密度的分析：样品的精密度是指使用特定的分析程序，在受控条件下重复分析测定均一样品所获得测定值之间的一致性程度。精密度决定于偶然误差(过失除外)，表示测量结果的重复性。精密度和重复性是衡量样品测试方法的重要评价指标。为测试样品的精密度和重复性，通过计算不同含量范围的煤样和标样测定锗的RSD均在5.0％以内，说明测定方法的稳定性较好，其精密度较好。
与实施例1的步骤基本相同，实验选择2个煤样和2个国家标样的锗含量进行重复测定l2次，求相对标准偏差RSD，结果如下表5所示：
表5样品的精密度和重复性试验结果(μg/g)
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方案，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化
或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种利用原子荧光光谱测试煤中锗含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，标准工作曲线绘制：利用原子荧光仪器，一个进样管进还原剂，另一进样管进载流，以载流作为参比空白，依次做锗的标准工作曲线，以对应浓度的荧光值为横坐标，锗浓度为纵坐标，绘制锗的工作曲线，测定结束后，分别用载流和纯水多次冲洗泵管；
步骤二，待测溶液的制备：称取0.5000～1.0000g煤样，置于马弗炉中半开炉门灰化，先从室温升温至500℃±10℃保持2h，继续升温到620℃±10℃灰化2h以上，至无黑色颗粒为止；将灰化的煤样转移至50mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量二次水润湿，用硝酸、氢氟酸、磷酸组成的混合酸预处理灰样；将聚四氟乙烯烧杯放在可控温电热板上，先加热至240℃±10℃反应1～1.5h，提高电热板温度10℃，继续加热至氢氟酸冒烟后，分解物呈湿盐状时，稍冷；加入少量热水用磷酸提取蒸馏液，加热至溶液近沸时，冷却；将溶液转移至25mL比色管中，用纯水定容，摇匀，得到待测溶液，备用；
步骤三，检测待测溶液锗含量：利用原子荧光仪器，使样品和还原剂经混合反应器反应，再经气液分离器实现气液分离，按照步骤一相同的方法，同时测定样品溶液和空白溶液，计算锗的含量。
2.根据权利要求1所述的利用原子荧光光谱测试煤中锗含量的方法，其特征在于，步骤二中，混合酸包括硝酸5～10mL，氢氟酸10mL和1+1磷酸0.5mL。
3.根据权利要求1所述的利用原子荧光光谱测试煤中锗含量的方法，其特征在于，提取用磷酸的浓度为20％。
4.根据权利要求1或3所述的利用原子荧光光谱测试煤中锗含量的方法，其特征在于，提取用磷酸用量为10mL。
5.根据权利要求1所述的利用原子荧光光谱测试煤中锗含量的方法，其特征在于，步骤一和步骤三中，原子荧光仪器的工作参数：光电倍增管负高压为230～280V，锗空心阴极灯灯电流为50～70mA，原子化器温度为200～310℃，载气流量为300～500mL/min，积分时间为4～12S，延迟时间为0.5～2S，载流液浓度为5～25％的磷酸溶液，还原剂为1.0～2.8％的硼氢化钾。
6.根据权利要求5所述的利用原子荧光光谱测试煤中锗含量的方法，其特征在于，原子荧光仪器的工作参数：光电倍增管负高压为240V，锗空心阴极灯灯电流为60mA，原子化器温度为300℃，载气流量为450mL/min，积分时间为5S，延迟时间为2S，载流液浓度为5％的磷酸溶液，还原剂为1.0％的硼氢化钾。
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浅谈煤中锗含量测定的影响因素;王宝旗;陕西煤炭(第4期);121-122 *

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