CN101963594A - 一种固体环境样品中微量锑的分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高温酸消解-电感耦合等离子体质谱法测定固体环境样品中微量锑的方法，属于分析化学领域中类金属元素的定量分析方法。固体环境样品经干燥、粉碎后过筛，精确称取混合均匀的过筛样品0.2-1.0g于聚四氟乙烯消解管内，每次加入5-15mL消解试剂对样品进行2次消解，控制适宜的消解温度，消解1-4h后进行赶酸，冷却至30℃加入固定量的过氧化氢，然后过滤，定容待测，将待测样品进行适当稀释，配制成不同锑浓度范围的样品，采用电感耦合等离子体质谱仪对标准空白、标样、样品空白和样品中的锑进行测试。该方法对锑的消解比较完全，具有灵敏度高、检出限低、适用性广等优点，在含锑物质大量涌入环境的今天，该方法具有广阔的应用前景。

Description

一种固体环境样品中微量锑的分析方法
技术领域
本发明涉及一种高温酸消解-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定固体环境样品中微量锑的方法，属于分析化学领域中类金属元素的定量分析方法。
背景技术
锑(Sb)的原子序数是51，原子量为121.8，是一种具有银灰色光泽的类金属(metalloid element)，在地壳中的含量为0.0001％，主要以单质、辉锑矿、方锑矿、锑华和锑赭石的形式存在，目前已知的含锑矿物多达120多种。锑的存在价态包括：正五价、正三价、零价和负三价，常见的形态包括：无机锑，有机锑和甲基锑等。不同价态的无机锑化合物的毒性大小顺序为：Sb0＞Sb3+＞Sb5+，有机锑化合物的毒性一般较无机锑小。Sb3+与红细胞具有高亲和性，其毒性是Sb5+的10倍左右，Sb2O3是潜在的致癌物质。
工业革命以后，锑被广泛应用于各种阻燃剂、橡胶、塑料制品、涂料、搪瓷、玻璃、颜料、医药及合金产品中。从锑矿的开采、冶炼，到含锑产品的生产、使用、废弃，整个过程中，大量的含锑物质进入环境，给环境带来了巨大的压力。
对环境样品中锑的定量分析是评价其环境风险的基础，我国国标采用孔雀绿分光光度法对锑进行测定，该方法具有快速、简单等优点，锑的测量范围在0.02-1.4mg/L。然而，环境样品中，锑的含量通常都低于该方法的检测限，如：天然水体中锑的背景浓度一般低于1μg/L，世界土壤中锑的背景值在0.2-10mg/kg，通常小于1mg/kg。对于固体样品中金属(包括类金属)的全量分析，较为常规的方法是对固体样品进行消解，将金属元素由固相转移至液相，然后再对液相进行测定。美国EPA3050对淤泥、沉积物、土壤中金属元素的标准方法是采用硝酸/双氧水/盐酸作为消解液，在95℃条件下进行消解，然而该方法并非是一种全量消解方法，消解过程的控制参数兼顾了21种金属元素，并不是锑消解的最优条件。
申请号为200910087838.8的专利公布了一种电子电器产品中锑的测试方法，采用加热酸消解-电感耦合等离子体发射光谱仪对电子电器产品中塑料和金属的锑进行测定，基本满足了电子电器产品中锑的测试需求。然而，该方法所采用的消解温度(金属：200℃，塑料：400℃)，加上消解液中使用了HCl溶液，可能导致消解过程中SbCl3与SbCl5的大量挥发。显然，该方法尚不足以满足基质更为复杂，锑浓度更低的环境样品的分析要求。
因此，在含锑物质大量进入环境的今天，急需开发一种适用于环境样品中微量锑的全量分析方法。
发明内容
针对现有分析方法在固体环境样品中微量锑定量分析的缺陷，本发明提供了一种高温酸消解-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定固体环境样品中微量锑的方法，从而解决了固体环境样品中微量锑定量分析的难题。
本发明的技术方案如下：
A.固体环境样品的消解
固体环境样品经干燥、粉碎后过筛，精确称取混合均匀的过筛样品0.2-1.0g于聚四氟乙烯消解管内，每次加入5-15mL消解试剂对样品进行2次消解，控制适宜的消解温度，消解1-4h后进行赶酸，冷却至30℃加入固定量的过氧化氢，然后过滤，定容待测；
B.固体环境样品中锑的测定
将上述定容待测样品进行适当稀释，配制成不同锑浓度范围的样品，采用电感耦合等离子体质谱仪对标准空白、标样、样品空白和样品中的锑进行测试。
所述的固体环境样品包括：沉积物、淤泥、污水厂污泥、土壤、灰尘、大气颗粒物、堆肥产品、焚烧厂灰渣、矿渣、PET制品及其它含锑产品或废弃物，其锑含量大于0.01mg/kg。
所述的固体环境样品过筛用的是2mm标准筛。
所述的消解试剂选自王水、盐酸、硝酸；较为优选的消解试剂选自王水、盐酸；最优选的消解试剂为王水。
所述适宜的消解温度控制在105-140℃，此条件下具有最佳消解效果。
所述的固定量的过氧化氢为2mL 30％过氧化氢。
所述的对定容待测样品进行适当稀释就是指稀释时控制锑浓度在1-100μg/L。
所述标样的锑浓度范围在1-100μg/L，浓度梯度取4-6个点。
所述采用电感耦合等离子体质谱仪对标准空白、标样、样品空白和样品中的锑进行测试的条件为：等离子功率1500w、载气流量(高纯氩气)0.9L/min、补偿气流量(高纯氩气)0.25L/min、反应气流量(高纯氦气)0.08L/min、进样深度8mm、蠕动泵速0.1rps、预混室温度2±0.1℃，采用TRA分析模式，锑(121Sb)的积分时间为1s，以1mg/L铟(115In)、铋(209Bi)标准溶液作为内标校正仪器测量的灵敏度漂移和基体效应。
为最大程度上保证有机物的完全消解与锑的全量溶出，本发明对富含有机物的样品采用高温烘干作为预处理，并在消解过程中添加更为安全的过氧化氢作为氧化剂。
本发明采用ICP-MS分析锑的含量，其质谱干扰基本可以忽略，主要的干扰可能源自仪器本身的信号干扰与样品的基体效应，本发明采用内标校正来减少或消除上述2种干扰。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1.本发明所采用的消解方法具有适用性广，操作简单等优点，相比其它消解方法，其对锑的消解更为彻底，消解过程中锑的损失量更小；
2.本发明所采用的测试方法具有灵敏度高、检出限低、分析速度快、动态线性范围宽等优点，相比其它测试方法，其质谱干扰基本可以忽略，对样品的检测限更低，结果重现性好，可用于多种金属元素的同时测定。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
土壤标准参考样GBW 07405(GSS-5)(黄红壤)购自于地球化学标准物质研究中心，其金属元素含量见表1。
3个平行样，(请加入干燥、粉碎后过筛这几步)分别称取土壤标准样品0.2871g、0.2854g、0.2787g于聚四氟乙烯消解管内，各加入10mL王水，加盖后于控温加热消解仪上消解，控制温度在130℃，待消解液蒸至约5mL时，再次加入10mL王水，消解2h后，开盖赶酸，待消解液蒸至3-5mL时，取下样品，冷却至30℃后滴加2mL 30％过氧化氢，过滤后、采用50mL容量瓶定容待测；
配置标准空白和4个浓度梯度的标准样品，锑浓度分别为0μg/L、1μg/L、5μg/L、10μg/L和50μg/L，将消解后样品稀释10倍与标准样品一起在电感耦合等离子体质谱仪上进行测试。仪器参数为：等离子功率1500w、载气流量(高纯氩气)0.9L/min、补偿气流量(高纯氩气)0.25L/min、反应气流量(高纯氦气)0.08L/min、进样深度8mm、蠕动泵速0.1rps、预混室温度2±0.1℃，采用TRA分析模式，锑(121Sb)的积分时间为1s，以1mg/L铟(115In)、铋(209Bi)标准溶液作为内标校正仪器测量灵敏度漂移和基体效应。标线R＝0.9999，仪器检测限为0.006608，3个平行样的标准偏差为0.412，平均值与标样实际浓度偏差为4.58％。
实施例2
水系沉积物标准参考样GBW 07312(GSD-12)购自于地球化学标准物质研究中心，其金属元素含量见表1。
3个平行样，(请加入干燥、粉碎后过筛这几步)分别称取沉积物标准样品0.3005g、0.3118g、0.2508g于聚四氟乙烯消解管内，各加入10mL王水，加盖后于控温加热消解仪上消解，控制温度在120℃，待消解液蒸至约5mL时，再次加入10mL王水，消解3h后，开盖赶酸，待消解液蒸至3-5mL时，取下样品，冷却至30℃后滴加2mL 30％过氧化氢，过滤后、采用50mL容量瓶定容待测；
配置标准空白和4个浓度梯度的标准样品，锑浓度分别为0μg/L、1μg/L、5μg/L、10μg/L和50μg/L，将消解后样品稀释10倍与标准样品一起在电感耦合等离子体质谱仪上进行测试。仪器参数为：等离子功率1500w、载气流量(高纯氩气)0.9L/min、补偿气流量(高纯氩气)0.25L/min、反应气流量(高纯氦气)0.08L/min、进样深度8mm、蠕动泵速0.1rps、预混室温度2±0.1℃，采用TRA分析模式，锑(121Sb)的积分时间为1s，以1mg/L铟(115In)、铋(209Bi)标准溶液作为内标校正仪器测量灵敏度漂移和基体效应。标线R＝1.0000，仪器检测限为0.01065，3个平行样的标准偏差为0.296，平均值与标样实际浓度偏差为2.20％。
实施例3
灰尘样品取自于上海某停车场。
(请加入干燥、粉碎后过筛这几步)样品风干后过2mm标准筛，3个平行样，分别称取混合均匀的过筛样品0.3110g、0.2623g、0.3052g于聚四氟乙烯消解管内，各加入10mL王水，加盖后于控温加热消解仪上消解，控制温度在130℃，待消解液蒸至约5mL时，再次加入10mL王水，消解3h后，开盖赶酸，待消解液蒸至3-5mL时，取下样品，冷却至30℃后滴加2mL 30％过氧化氢，过滤后、采用50mL容量瓶定容待测；
配置标准空白和4个浓度梯度的标准样品，锑浓度分别为0μg/L、1μg/L、5μg/L、10μg/L和50μg/L，将消解后样品稀释10倍与标准样品一起在电感耦合等离子体质谱仪上进行测试。仪器参数为：等离子功率1500w、载气流量(高纯氩气)0.9L/min、补偿气流量(高纯氩气)0.25L/min、反应气流量(高纯氦气)0.08L/min、进样深度8mm、蠕动泵速0.1rps、预混室温度2±0.1℃，采用TRA分析模式，锑(121Sb)的积分时间为1s，以1mg/L铟(115In)、铋(209Bi)标准溶液作为内标校正仪器测量灵敏度漂移和基体效应。标线R＝1.0000，仪器检测限为0.008623，3个平行样的平均浓度为11.16mg/kg，标准偏差为1.009。
表1土壤和沉积物中金属元素含量(单位：10-6)
  标准参考样   Sb   As   Ba   Cu   Cr   Mn   Pb   Ti   Zn   S   Cl   P
  土壤   35   412   296   144   118   1360   552   6290   494   410   76   390
  沉积物   24   115   206   1230   35   1400   285   1510   498   940   163   235
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固体环境样品中微量锑的分析方法，其特征在于：
A.固体环境样品的消解
固体环境样品经干燥、粉碎后过筛，精确称取混合均匀的过筛样品0.2-1.0g于聚四氟乙烯消解管内，每次加入5-15mL消解试剂对样品进行2次消解，控制适宜的消解温度，消解1-4h后进行赶酸，冷却至30℃加入固定量的过氧化氢，然后过滤，定容待测；
B.固体环境样品中锑的测定
将上述定容待测样品进行适当稀释，配制成不同锑浓度范围的样品，采用电感耦合等离子体质谱仪对标准空白、标样、样品空白和样品中的锑进行测试。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固体环境样品包括：沉积物、淤泥、污水厂污泥、土壤、灰尘、大气颗粒物、堆肥产品、焚烧厂灰渣、矿渣、PET制品及其它含锑产品或废弃物，其锑含量大于0.01mg/kg。
3.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，所述的固体环境样品过筛用的是2mm标准筛。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的消解试剂选自王水、盐酸、硝酸。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的消解试剂为王水。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述适宜的消解温度控制在105-140℃，此条件下具有最佳消解效果。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固定量的过氧化氢为2mL 30％过氧化氢。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的对定容待测样品进行适当稀释就是指稀释时控制锑浓度在1-100μg/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述标样的锑浓度范围在1-100μg/L，浓度梯度取4-6个点。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述采用电感耦合等离子体质谱仪对标准空白、标样、样品空白和样品中的锑进行测试的条件为：等离子功率1500w、载气流量(高纯氩气)0.9L/min、补偿气流量(高纯氩气)0.25L/min、反应气流量(高纯氦气)0.08L/min、进样深度8mm、蠕动泵速0.1rps、预混室温度2±0.1℃，采用TRA分析模式，锑(121Sb)的积分时间为1s，以1mg/L铟(115In)、铋(209Bi)标准溶液作为内标校正仪器测量的灵敏度漂移和基体效应。
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