CN103969320A - 一种稻米中镉的阳极溶出伏安检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稻米中镉的阳极溶出伏安检测方法，步骤如下:（1）配置镉离子标准溶液；（2）绘制标准曲线；（3）样品前处理；（4）对测试溶液进行检测并计算样品中镉离子的浓度。本发明检测精度高，速度快，能够准确的进行定量分析，为稻米中镉含量的检测提供了一种可靠的便于实施的依据，能够满足研究和生产需要，且本发明中以Bi2O3NP–CILE作为工作电极，一方面，碳电极对环境基本无害，具有化学惰性较好、表面不易被氧化、背景电流小等特点；另一方面，铋是一种环境友好型金属元素，易与其他金属元素如铅、镉等形成类似汞齐的合金，从而在沉积过程中增加重金属离子在电极表面的沉积量，提高传感器件的灵敏度。

Description

一种稻米中镉的阳极溶出伏安检测方法

技术领域

本发明涉及一种重金属离子的检测方法，具体涉及一种稻米中镉的阳极溶出伏安检测方法。

背景技术

镉（Cd）是一种毒性很强的重金属，是人体非必需的有毒元素，被称为“五毒之首”。早在1974年联合国环境规划署（UNEP）和国际劳动卫生重金属委员会就将其定为重点污染物。镉离子具有富集作用，同时半衰期长（长达二三十年），不宜生物降解。1987年镉被国际抗癌联盟（IARC）定为ⅡA级（共VI级）致癌物质，还能引起糖尿病、高血压等疾病。目前我国镉离子污染形势严峻，2013年2月，国家环保部一份文件指出：我国有3.6万公顷耕地土壤重金属超标，由此每年造成的“粮食污染高达1200万吨，直接经济损失超过200亿元”； 5月，广州市食品药品监督局公布了一项抽检结果，18批次大米及制品中8批次镉超标，比例高达44.4%。我国规定粮食中镉允许量标准为0.2mg/kg，稻米中镉的检测是依据食品中镉的测定（GB/T 5009.15-2003）进行的，但粮食市场上大米镉超标现象却时有发生，因此对稻米中镉的检测方法进行研究是十分必要的。

发明内容

本发明的目的是为了克服了现有技术中对镉含量检测的准确度和精确度不高、且不能对稻米中的微量镉进行快速检测的缺点，提供了一种稻米中镉含量的检测方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种稻米中镉的阳极溶出伏安检测方法，包括以下步骤：

（1）配置镉离子标准溶液：

用pH=4.5的B-R缓冲液对镉离子标准溶液进行稀释，制备得到多个不同浓度的镉离子标准溶液；

（2）绘制标准曲线：

对步骤（1）所述的多个不同浓度的镉离子标准溶液分别进行方波阳极溶出伏安分析，通过计算机软件绘制伏安曲线，并根据曲线得到镉离子浓度与检测结果即电流值之间的标准曲线，其中，检测时仪器条件如下：

沉积电位：-1.2V；

沉积时间：180s（施加电位和在溶液搅拌的状况下）；

静止时间：10s（未施加电位和在溶液未搅拌的状况下）；

溶出电位：从-1.2V正向扫到-0.3V；

方波：幅度为20mV，步进电位为5mV，频率为20Hz；

其中，方波阳极溶出伏安分析中采用Bi2O3 NP –CILE（氧化铋纳米颗粒-碳离子液体电极）作为工作电极；

（3）样品前处理：

首先去除杂物及尘土，然后磨碎、过40目筛，混匀，最后采用微波消解法进行处理，即称取1g样品于聚四氟乙烯消解罐中，加入硝酸2~4mL，再加入30%过氧化氢2~3mL，分档功率微波消解，消解完毕过滤到50mL容量瓶中，用0.2mol/L氢氧化钠调pH至4.5，再定容至刻度线；

（4）对测试溶液进行检测并计算样品中镉离子的浓度：

仪器开机，电极线与传感器件连好，将传感器件的电极端置于样品池中，进行方波阳极溶出伏安分析，如果样品溶液的镉离子浓度过高，以适当的稀释倍数进行稀释，计算机根据绘制的伏安曲线来计算出测试溶液中镉离子的浓度，按照以下公式计算样品中镉离子的浓度：

式中：

C样——样品中镉离子的浓度，单位为mg/kg；

C测——测试溶液中镉离子的浓度，单位为μg/L；

V ——样品溶液的体积，单位为mL；

m0——稻米的取样量，单位为g。

作为本发明的进一步方案，步骤（2）中，所述氧化铋纳米颗粒-碳离子液体电极的制作方法包括以下步骤：

1）将石墨粉、离子液体（OPFP）和氧化铋纳米颗粒（Bi2O3 NP，粒径90~210nm之间，纯度≥99.8%）按照100: 100: 2的比例在研钵中混匀；

2)将步骤1）中的混合物塞入直径1.8mm的玻璃管中压实，置于78-82℃烘箱中2.8-3.2min，取出冷却后，并在电极后方插入铜导线作为电极连线处,制得氧化铋纳米颗粒-碳离子液体电极。

作为本发明的进一步方案，步骤（2）中，在每次做方波阳极溶出伏安分析检测前，先用电流-时间曲线法，在电位为-0.3V的条件下，清洗电极表面60s，以除去工作电极表面残留的重金属。

综上所述，本发明有益效果：

采用本发明的方法检测稻米中镉的含量，准确方便、快速有效，相对标准偏差小于10%，检出限为0.1mg/kg，能够准确的进行定量分析。由此可见，本发明的方法为稻米中镉含量的检测提供了一种可靠的便于实施的依据，能够满足研究和生产需要，且本发明中将铋膜修饰在碳离子液体电极上，以Bi2O3 NP –CILE（氧化铋纳米颗粒-碳离子液体电极）作为工作电极，一方面，碳电极对环境基本无害，具有化学惰性较好、表面不易被氧化、背景电流小等特点；另一方面，铋是一种环境友好型金属元素，易与其他金属元素如铅、镉等形成类似汞齐的合金，从而在沉积过程中增加重金属离子在电极表面的沉积量，提高传感器件的灵敏度。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种稻米中镉的阳极溶出伏安检测方法，包括以下步骤：

（1）配置镉离子标准溶液：用pH=4.5的B-R缓冲液对镉离子标准溶液进行稀释，制备得到浓度依次为1.00、2.00、5.00、8.00、10.00μg/L等多个不同浓度的镉离子标准溶液；

（2）绘制标准曲线：首先将石墨粉、离子液体（OPFP）和氧化铋纳米颗粒（Bi2O3 NP，粒径90~210nm之间，纯度≥99.8%）按照100: 100: 2的比例在研钵中混匀，然后塞入直径1.8mm的玻璃管中压实，置于80℃烘箱中3min，取出冷却后，在电极后方插入铜导线作为电极连线处；其次用电流-时间曲线法，在电位为-0.3V的条件下，清洗电极表面60s，以除去工作电极表面残留的重金属，最后，对步骤（1）所述的浓度依次为1.00、2.00、5.00、8.00、10.00μg/L的多个不同浓度的镉离子标准溶液分别进行方波阳极溶出伏安分析，绘制五个浓度的伏安曲线，通过计算机软件得到镉离子浓度与检测结果即电流值之间的标准曲线的方程为Y=0.3899X-0.0215，方程式中Y为电流值、X为镉离子浓度，相关系数R2=0.9948，其中，检测时仪器条件如下：

沉积电位：-1.2V；

沉积时间：180s（施加电位和在溶液搅拌的状况下）；

静止时间：10s（未施加电位和在溶液未搅拌的状况下）；

溶出电位：从-1.2V正向扫到-0.3V；

方波：幅度为20mV，步进电位为5mV，频率为20Hz；

（3）样品前处理：首先去除杂物及尘土，然后磨碎、过40目筛，混匀，最后采用微波消解法进行处理，即称取1g样品于聚四氟乙烯消解罐中，加入硝酸2~4mL，再加入30%过氧化氢2~3mL，分档功率微波消解（见表1），消解完毕过滤到50mL容量瓶中，用0.2mol/L氢氧化钠调pH至4.5，再定容至刻度线；

表1 微波消解条件

步骤	恒温时间/min	起始温度/℃	结束温度/℃
				1	——	室温	120
2	8	120	120
				3	——	120	200
4	20	200	200

（4）对测试溶液进行检测并计算样品中镉离子的浓度：仪器开机，电极线与传感器件连好，将传感器件的电极端置于样品池中，进行方波阳极溶出伏安分析（如果样品溶液的镉离子浓度过高，以适当的稀释倍数进行稀释，由于本实施例的镉离子浓度符合电化学工作站的检测要求，不需要稀释，即稀释倍数为1，直接取样品溶液作为测试溶液进行方波阳极溶出伏安分析），记录测试溶液的电流值Y，并通过步骤（2）所述的镉离子浓度与电流值之间的标准曲线Y=0.3899X-0.0215，计算出测试溶液的镉离子浓度X（即C测），其中，测试溶液检测时的仪器条件和步骤（2）所述的仪器条件相同，最后按以下公式计算样品中镉离子的浓度：

式中：

C样——样品中镉离子的浓度，单位为mg/kg；

C测——测试溶液中镉离子的浓度即X，单位为μg/L；

V ——样品溶液的体积，单位为mL；

m0——稻米的取样量，单位为g。

本实施例以同样的处理方式得到六个平行样品，并对六个平行样进行方波阳极溶出伏安分析，通过计算得到样品中镉离子的浓度，结果见表2：

表2 稻米中镉离子的重复性测定结果

由表2知，平行样的相对标准偏差（RSD）为2.9%。

为了进一步验证该方法的准确度，采用同样的方法，再次选取六个平行样品进行0.1mg/kg的加标回收率的测定，稀释倍数为1，根据实际加入量和实测结果，计算样品的加标回收率，试验结果见表3：

表3 稻米中镉离子加标回收率的测定结果

样品编号	样品电流值	样品测定值（mg/kg）	加标后样品电流值	加标后品测定值（mg/kg）	加入标准量（mg/kg）	回收率（%）
							1	1.802	0.23	2.504	0.32	0.10	95
2	1.747	0.23	2.489	0.32	0.10	93
							3	1.832	0.24	2.473	0.32	0.10	91
4	1.761	0.23	2.511	0.32	0.10	97
							5	1.725	0.22	2.506	0.33	0.10	92
6	1.714	0.22	2.472	0.32	0.10	91

由表3可知，样品的加标回收率在90-100%之间。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (4)

1.一种稻米中镉的阳极溶出伏安检测方法，其特征是，包括以下步骤：

（1）配置镉离子标准溶液：

用pH=4.5的B-R缓冲液对镉离子标准溶液进行稀释，制备得到多个不同浓度的镉离子标准溶液；

（2）绘制标准曲线：

对步骤（1）所述的多个不同浓度的镉离子标准溶液分别进行方波阳极溶出伏安分析，通过计算机软件绘制伏安曲线，并根据曲线得到镉离子浓度与检测结果即电流值之间的标准曲线，其中，检测时仪器条件如下：

沉积电位：-1.2V；

沉积时间：180s（施加电位和在溶液搅拌的状况下）；

静止时间：10s（未施加电位和在溶液未搅拌的状况下）；

溶出电位：从-1.2V正向扫到-0.3V；

方波：幅度为20mV，步进电位为5mV，频率为20Hz；

其中，方波阳极溶出伏安分析中采用氧化铋纳米颗粒-碳离子液体电极作为工作电极；

（3）样品前处理：

首先去除杂物及尘土，然后磨碎、过40目筛，混匀，最后采用微波消解法进行处理，获得pH为4.5的样品溶液；

（4）对测试溶液进行检测并计算样品中镉离子的浓度：

仪器开机，电极线与传感器件连好，将传感器件的电极端置于样品池中，进行方波阳极溶出伏安分析，如果样品溶液的镉离子浓度过高，以适当的稀释倍数进行稀释，计算机根据绘制的伏安曲线来计算出测试溶液中镉离子的浓度，按照以下公式计算样品中镉离子的浓度：

式中：

C样——样品中镉离子的浓度，单位为mg/kg；

C测——测试溶液中镉离子的浓度，单位为μg/L；

V ——样品溶液的体积，单位为mL；

m0——稻米的取样量，单位为g。

2.根据权利要求1所述的一种稻米中镉的阳极溶出伏安检测方法，其特征是，步骤（2）中，所述氧化铋纳米颗粒-碳离子液体电极的制作方法包括以下步骤：

1）将石墨粉、离子液体（OPFP）和氧化铋纳米颗粒（Bi2O3 NP，粒径90~210nm之间，纯度≥99.8%）按照100: 100: 2的比例在研钵中混匀；

2)将步骤1）中的混合物塞入直径1.8mm的玻璃管中压实，置于78-82℃烘箱中2.8-3.2min，取出冷却后，并在电极后方插入铜导线作为电极连线处,制得氧化铋纳米颗粒-碳离子液体电极。

3.根据权利要求1所述的一种稻米中镉的阳极溶出伏安检测方法，其特征是，步骤（3）中，所述微波消解法包括以下步骤：

1）称取1g的样品粉末于聚四氟乙烯消解罐中，加入硝酸2~4mL，再加入30%过氧化氢2~3mL，分档功率微波消解；

2）消解完毕过滤到50mL容量瓶中，用0.2mol/L氢氧化钠调pH至4.5，再定容至刻度线即可。

4.根据权利要求1所述的一种稻米中镉的阳极溶出伏安检测方法，其特征是，步骤（2）中，在每次做方波阳极溶出伏安分析检测前，先用电流-时间曲线法，在电位为-0.3V的条件下，清洗电极表面60s，以除去工作电极表面残留的重金属。