CN103675066A - 一种巯基化石墨烯修饰电极的制备及其痕量重金属检测方法 - Google Patents

一种巯基化石墨烯修饰电极的制备及其痕量重金属检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种痕量重金属离子的电化学传感器检测方法，涉及一种巯基功能化石墨烯修饰玻碳电极及其制备和应用，属重金属检测和电化学分析技术领域。具体是将巯基功能化的石墨烯修饰在玻碳电极表面制作成传感器，利用电化学差分脉冲溶出伏安法检测痕量重金属离子的方法。本发明能直接用于重金属离子的快速电化学检测，具有灵敏度高、线性范围宽、检测限低等优点。

Description

一种巯基化石墨烯修饰电极的制备及其痕量重金属检测方法
技术领域
本发明涉及属重金属检测和电化学分析技术领域，具体地说，涉及一种巯基化石墨烯修饰电极的制备及其痕量重金属检测方法。
背景技术
随着我国经济的高速发展，重金属污染成为日趋严重的环境问题之一，引起全社会的高度重视。重金属污染具有富集性，难以在环境中降解，其中镉会对呼吸道产生刺激，长期暴露会造成嗅觉丧失症，镉化合物不易被肠道吸收，积存于肝或肾脏造成危害，严重者可出现中毒性肺水肿导致呼吸衰竭而死亡。最近几年，重金属镉污染事件的频发，给人类敲响了警钟。对重金属的检测与防治提出了更高的要求，准确、快速地测量重金属镉成为这几年研究的重要课题。
目前，对重金属镉的检测主要有原子吸收光谱法、电感耦合等离子法、生物化学法。原子吸收光谱法是检测重金属的重要方法，广泛应用与环境监测中，但是在检测过程中需要相应的元素灯，且不适用于现场快速检测。电感耦合等离子法可用于痕量检测，但仪器价格昂贵，检测速度慢，连续性差对环境要求高。生物化学法专一性好，但是重复性差，且生物分子难于保存。电化学差分脉冲溶出伏安法检测重金属具有分析快速、灵敏、成本低廉等特点，已得到了广泛应用。在溶出伏安法检测重金属过程中，重金属离子快速、高效富集到电极表面是其关键，因此电极修饰材料至关重要。石墨烯是一种新型的纳米材料，具有优异的电子传递效应、较大的比表面积、较高的电催化活性，已广泛应用于微纳电子器件、新型复合材料、传感器材料等领域。化学还原法制备的石墨烯通常带有很多功能基团，例如羟基、羧基等，这些功能基团不仅非常有利于金属离子的吸附和聚集，而且为功能化改性提供了活性位点。
本发明综合石墨烯优异的导电性、极大的比表面积与表面官能团丰富等优点，结合巯基与重金属离子之间的路易斯酸碱作用，将巯基功能化石墨烯应用于电极表面修饰，采用电化学差分脉冲溶出伏安法能实现现场水样中重金属离子的检测，具有检测灵敏度高、重现性好、线性范围宽、检测限低等特点。
发明内容
为了克服现有痕量重金属检测方面存在的不足，本发明的目的是提供巯基功能化石墨烯修饰玻碳电极的制备及其痕量重金属检测方法，是以巯基功能化石墨烯修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，采用差分脉冲溶出伏安法实现对水样中痕量重金属镉离子的现场快速检测。
本发明所采用的技术方案如下：
首先采用Hummer法制备氧化石墨烯，然后经过碱处理、溴乙酸羧基化、水合肼还原、酰氯化以及巯基化反应制备巯基功能化石墨烯，然后将其分散成溶液，取一定量的溶液滴涂在玻碳电极表面，自然晾干后，采用差分脉冲溶出伏安法，以巯基功能化石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极、铂片电极为辅助电极，在磷酸盐缓冲溶液中检测痕量重金属镉离子。
巯基化石墨烯修饰电极的制备及其痕量重金属检测方法，包括以下步骤：
电极制备过程：
(1)巯基功能化石墨烯制备
a.采用Hummer法制备氧化石墨烯并用氢氧化钠回流处理，然后在碱性条件下与溴乙酸反应制备羧基功能化石墨烯，最后再用水合肼还原；
b.将上述产物与氯化亚砜进行酰氯化反应，所得产物再与巯基化试剂反应制备巯基功能化石墨烯；
(2)将巯基功能化石墨烯通过超声分散配制成0.1～1mg/mL的溶液；
(3)取3～15μL上述溶液滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面；
(4)电极在室温下晾干后制成工作电极。
检测过程：
(1)测试底液
选用磷酸盐缓冲溶液为测试底液，溶液pH为4.0～7.0；
(2)富集
富集电位选择-1.3～-1.0V，沉积时间100～500s，平衡时间5～40s；
(3)溶出
采用差分脉冲溶出伏安法，设定初始电位-1.2～-1.0，终止电位-0.5～-0.2，电位增量0.0002～0.006V，脉冲幅度0.001～0.004V，脉冲宽度0.05～0.2s，记录溶出伏安曲线。
本发明的优点是：
1)石墨烯比表面积大、表面活性位点多、官能团丰富，即有利于重金属离子的吸附富集，又有利于表面功能化修饰；
2)采用碱处理氧化石墨烯在维持石墨烯分散效果的前提下，大大提高了石墨烯导电性；
3)利用巯基与镉离子之间的路易斯酸碱相互作用，提高了灵敏度；
4)本发明提供的电极修饰方法简单、快速、易操作，测试方法具有灵敏度高、线性范围宽、检测限低等优点，且具有良好的稳定性和重现性。
附图说明
图1是本发明实施实例1巯基功能化石墨烯的XPS谱图。
图2是本发明实施例1检测痕量重金属镉的差分脉冲溶出曲线。
图3是本发明实施实例3巯基功能化石墨烯的XPS谱图。
图4是本发明实施例3检测痕量重金属镉的差分脉冲溶出曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步说明本发明：
实施例1：
电极制备过程
(1)巯基功能化石墨烯修饰电极的制备
a.首先采用Hummer法制备氧化石墨烯，然后取500mg氧化石墨烯置于圆底烧瓶中，加入500mg氢氧化钠和100mL水，超声分散后在70℃回流1h，待溶液冷却，经离心、洗涤至中性，真空干燥。将制得的碱处理的氧化石墨烯200mg超声分散在100mL水溶液中，加入5g溴乙酸和6g氢氧化钠超声反应3h，经离心、洗涤至中性，烘干得羧基化氧化石墨烯。然后取羧基化氧化石墨烯100mg分散在100mL水中加1.5mL水合肼，95℃反应1h，离心、洗涤、干燥得到羧基化石墨烯。
b取羧基化石墨烯50mg分散在100mL烧瓶中，加入20mL氯化亚砜，70℃回流24h，除去上清液，氮吹干燥，继续加入5mL巯基乙醇、2.5mL三乙胺和25mL二氯甲烷，50℃回流加热24h。将所得悬浮物离心、甲醇洗涤、干燥得到巯基化石墨烯。
(2)将巯基功能化石墨烯超声分散成0.5mg／mL的分散液。
(3)取5μL分散液滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面，玻碳电极直径为3mm，自然晾干，玻碳电极直径为3mm制成工作电极。
检测过程
(1)测试底液
选用磷酸盐缓冲溶液为测试底液，溶液pH为6.0；
(2)富集
富集电位选择-1.2V，沉积时间450s，平衡时间10s；
(3)溶出
采用差分脉冲溶出伏安法，设定初始电位-1.0，终止电位-0.5，电位增量0.0004V，脉冲幅度0.002V，脉冲宽度0.1s，记录溶出伏安曲线。
实施例2：
电极制备过程
(1)巯基功能化石墨烯修饰电极的制备
制备方法同实施实例1。
(2)将巯基功能化石墨烯超声分散成0.2mg/mL的分散液。
(3)取15μL分散液滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面，玻碳电极直径为4mm，自然晾干，制成工作电极。
检测过程
(1)测试底液
选用磷酸盐缓冲溶液为测试底液，溶液pH为5.0；
(2)富集
富集电位选择-1.2V，沉积时间100s，平衡时间10s；
(3)溶出
采用差分脉冲溶出伏安法，设定初始电位-1.0，终止电位-0.2，电位增量0.0002V，脉冲幅度0.003V，脉冲宽度0.2s，记录溶出伏安曲线。
实施例3：
电极制备过程
(1)巯基功能化石墨烯修饰电极的制备
a.首先，采用Hummer法制备氧化石墨烯，然后取500mg氧化石墨烯置于圆底烧瓶中，加入500mg氢氧化钠和100mL水，超声分散后在70℃回流1h，待溶液冷却，经离心、洗涤至中性，真空干燥。将制得的碱处理的氧化石墨烯超声分散配成2g/L的水溶液100mL，加入5g溴乙酸和6g氢氧化钠超声反应3h，产物经离心、洗涤、真空干燥得到羧基化氧化石墨烯。然后，取羧基化氧化石墨烯100mg分散在100mL水中加1.5mL水合肼，95℃反应1h，离心、洗涤、干燥得到羧基化石墨烯。
b.取50mg羧基化石墨烯加入到100mL烧瓶中，加入20mL氯化亚砜，70℃冷凝回流24h，反应后冷却静置，真空干燥。取干燥后固体加入100mg L-半胱氨酸甲酯盐酸盐、2.5mL三乙胺和25mL DMF，在氮气氛围下70℃搅拌48h，将产物离心、洗涤、真空干燥，然后将固体与2M HCl反应，50℃下反应10h，产物经离心、洗涤、真空干燥得到L-半胱氨酸功能化石墨烯。
(2)将L-半胱氨酸功能化石墨烯超声分散成0.5mg／mL的分散液。
(3)取5μL分散液滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面，玻碳电极直径为2mm，自然晾干，制成工作电极。
检测过程
(1)测试底液
选用磷酸盐缓冲溶液为测试底液，溶液pH为5.0；
(2)富集
富集电位选择-1.2V，沉积时间500s，平衡时间10s；
(3)溶出
采用差分脉冲溶出伏安法，设定初始电位-1.0，终止电位-0.5，电位增量0.0004V，脉冲幅度0.002V，脉冲宽度0.1s，记录溶出伏安曲线。
实施例4：
电极制备过程
(1)巯基功能化石墨烯修饰电极的制备
制备方法同实施实例3。
(2)将L-半胱氨酸功能化石墨烯超声分散成0.2mg／mL的分散液。
(3)取15μL分散液滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面，玻碳电极直径为4mm，自然晾干，制成工作电极。
检测过程
(1)测试底液
选用磷酸盐缓冲溶液为测试底液，溶液pH为4.0；
(2)富集
富集电位选择-1.2V，沉积时间100s，平衡时间10s；
(3)溶出
采用差分脉冲溶出伏安法，设定初始电位-1.0，终止电位-0.2，电位增量0.0002V，脉冲幅度0.003V，脉冲宽度0.2s，记录溶出伏安曲线。

Claims (7)

1.一种巯基功能化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法所述制备方法包括以下步骤：
(1)巯基功能化石墨烯制备
a.采用Hummer法制备氧化石墨烯并用1M氢氧化钠回流处理，然后在碱性条件下与溴乙酸反应制备羧基功能化石墨烯，最后再用水合肼还原；
b.将上述产物与氯化亚砜进行酰氯化反应，所得产物再与巯基化试剂反应制备巯基功能化石墨烯；
(2)将巯基功能化石墨烯通过超声分散配制成0.1～1mg／mL的溶液；
(3)取3～15μL上述溶液滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面；
(4)电极在室温下晾干后制成工作电极。
2.根据权利要求1所述的巯基功能化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于：所使用的巯基化试剂为巯基乙醇或L-办胱氨酸甲酯盐酸盐，在采用L-办胱氨酸甲酯盐酸盐时，需使用2M盐酸水解。
3.一种巯基功能化石墨烯修饰玻碳电极，所述电极通过权利要求1～2中任一项所述的方法制备。
4.权利要求3所述的巯基功能化石墨烯修饰玻碳电极的应用，其中，所述巯基功能化石墨烯修饰玻碳电极用于检测痕量镉离子，其特征在于：采用差分脉冲溶出伏安法，以巯基功能化石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，对水溶液中的镉离子进行检测，选择磷酸盐缓冲溶液为测试底液。
5.根据权利要求4所述的巯基功能化石墨烯修饰玻碳电极的应用，其中，所用玻碳电极直径为2～4mm。
6.根据权利要求4所述的巯基功能化石墨烯修饰玻碳电极的应用，其特征在于：差分脉冲溶出伏安法的参数设定为：富集电位-1.3～-1.0V，初始电位-1.2～-1.0，终止电位-0.5～-0.2，电位增量0.0002～0.006V，脉冲幅度0.001～0.004V，脉冲宽度0.05～0.2s，沉积时间100～500s，平衡时间5～40s。
7.根据权利要求4所述的巯基功能化石墨烯修饰玻碳电极的应用，其特征在于：所用的缓冲溶液pH为4.0～7.0。
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