CN105548295A - 一种基于噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯的汞离子检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯的汞离子检测方法，涉及一种噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯修饰玻碳电极及其制备和应用，属重金属检测和电化学分析技术领域。具体是将噻唑衍生物分子刷功能化的石墨烯修饰在玻碳电极表面制作成传感器，利用电化学方波伏安法检测痕量汞离子的方法。本发明能直接用于痕量汞离子的快速电化学检测，具有灵敏度高、线性范围宽、检测限低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及属重金属检测和电化学分析技术领域，具体地说，涉及一种基于噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯的汞离子检测方法。
背景技术
重金属具有不可降解性和富集性对人体和环境危害极大，快速、灵敏、精确地检测是重金属污染防治的前提，受到了国内外研究者的强烈关注。常规重金属检测技术如原子吸收光谱法、电感耦合等离子法等所需设备笨重、价格昂贵、分析过程繁琐，而电化学法检测重金属具有分析快速、灵敏、成本低廉等特点，已得到了广泛应用。在电化学法检测重金属过程中，重金属离子快速、高效富集到电极表面是其关键，因此电极修饰材料至关重要。相比于单官能团修饰材料，分子刷功能化材料可提高电极表面活性官能团密度，从而显著提高修饰电极对重金属离子的富集效率，提高检测性能。石墨烯是一种新型的纳米材料，具有优异的电子传递效应、较大的比表面积、较高的电催化活性，已广泛应用于微纳电子器件、新型复合材料、传感器材料等领域。化学还原法制备的石墨烯通常带有很多功能基团，例如羟基、羧基等，这些功能基团不仅非常有利于金属离子的吸附和聚集，而且为功能化改性提供了活性位点。
噻唑分子中含有的S和N原子具有孤对电子，易与金属形成稳定的配合物，是一类重要的金属络合剂，其衍生物中除S和N原子外，还有其他官能团，可进一步提高其与金属离子的络合常数，已广泛应用于金属配合物研究。本发明将石墨烯的优异特性与噻唑衍生物对重金属汞离子的高亲和力相结合，将噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯应用于电极表面修饰，采用电化学方波伏安法能实现现场水样中汞离子的检测，具有检测灵敏度高、重现性好、线性范围宽、检测限低等特点。
发明内容
为了克服现有痕量汞离子检测方面存在的不足，本发明的目的是提供噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯修饰玻碳电极的制备及其汞离子检测方法，是以噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯修饰的玻碳电极为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，采用电化学方波伏安法实现对水样中痕量汞离子的现场快速检测。
本发明所采用的技术方案如下：
首先石墨烯与偶联剂反应，再与噻唑衍生物反应制备噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯。将噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯通过超声波分散制成分散液，取一定量的分散滴涂在玻碳电极表面，自然晾干后，采用电化学方波伏安法，以噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极、铂片电极为辅助电极，在磷酸溶液中检测痕量汞离子。
一种基于噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯的汞离子检测方法包括噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯的制备、工作电极的制备以及汞离子电化学检测方法应用，具体如下：
a.噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯的制备
将石墨烯与二甲基亚砜按照质量比为1∶0.1～100加入圆底烧瓶中，超声波分散5～60min后，再按照石墨烯羧基与偶联剂摩尔比为1∶1～1000加入偶联剂，在50～90℃下回流0.5～6h，然后按照噻唑衍生物与偶联剂的摩尔比为1∶0.5～2加入噻唑衍生物，继续反应2～8h，反应结束后产物经离心、洗涤、真空干燥，备用。
b.工作电极的制备
将噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯超声分散制成0.1～1mg/L的分散液，取3～15μL滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面，电极在室温下晾干后制成噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯修饰的玻碳电极，该电极即为工作电极。
c.汞离子电化学检测方法应用
以噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，采用电化学检测方法对水溶液中的汞离子进行检测，选择磷酸溶液为测试底液。
(1)测试底液
选用磷酸溶液为测试底液，磷酸浓度为0.1～1M；
(2)富集
富集电位选择：-0.8～-0.1V，沉积时间：100～1000s，平衡时间：5～40s；
(3)方波伏安法
采用方波伏安法，设定方波幅度：5～60mV，方波频率：10～60Hz，记录方波伏安曲线。
本发明的优点是：
1)石墨烯比表面积大、表面活性位点多、官能团丰富，既有利于重金属离子的吸附富集，又有利于表面功能化修饰；
2)利用噻唑衍生物与汞离子络合稳定常数高的优势，通过偶联剂制备噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯，提高修饰电极的表面活性官能团密度，提高了灵敏度；
3)本发明提供的电极修饰方法简单、快速、易操作，测试方法具有灵敏度高、线性范围宽、检测限低等优点，且具有良好的稳定性和重现性。
附图说明
图1是本发明实施实例12-氨基噻唑分子刷功能化石墨烯的XPS谱图。
图2是本发明实施实例1检测痕量汞离子的方波伏安曲线。
图3是本发明实施实例22-氨基-1，3，4-噻二唑分子刷功能化石墨烯的XPS谱图。
图4是本发明实施实例2检测痕量汞离子的方波伏安曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步说明本发明：
实施例1：
a.噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯的制备：
将50mg石墨烯和10mL二甲基亚砜加入圆底烧瓶中，超声波分散30min后加入1.6g偶联剂，在60℃下回流1h，然后再加入1g的2-氨基噻唑，继续反应3h，反应结束后产物经离心、洗涤、真空干燥，备用。
b.工作电极的制备：
将2-氨基噻唑分子刷功能化石墨烯超声分散制成1mg/L的分散液，取5μL滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面，电极在室温下晾干后制成2-氨基噻唑分子刷功能化石墨烯修饰的玻碳电极，该电极即为工作电极。
c.汞离子电化学检测方法应用
以2-氨基噻唑分子刷功能化石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，采用电化学检测方法对水溶液中的汞离子进行检测，选择磷酸溶液为测试底液。
(1)测试底液
选用磷酸溶液为测试底液，磷酸浓度为0.1M；
(2)富集
富集电位选择：-0.2V，沉积时间：600s，平衡时间：10s；
(3)方波伏安法
采用方波伏安法，设定方波幅度：10mV，方波频率：20Hz，记录方波伏安曲线。在2～400ppb浓度范围内，响应灵敏度为1.66μA/ppb，线性相关系数为0.9995，检测限为0.5ppb。
实施例2：
a.噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯的制备：
将100mg石墨烯和30mL二甲基亚砜加入圆底烧瓶中，超声波分散40min后加入3.2g偶联剂，在60℃下回流3h，然后再加入4.2g的2-氨基-1，3，4-噻二唑，继续反应4h，反应结束后产物经离心、洗涤、真空干燥，备用。
b.工作电极的制备：
将2-氨基-1，3，4-噻二唑分子刷功能化石墨烯超声分散制成0.5mg/L的分散液，取12μL滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面，电极在室温下晾干后制成2-氨基-1，3，4-噻二唑分子刷功能化石墨烯修饰的玻碳电极，该电极即为工作电极。
c.汞离子电化学检测方法应用
以2-氨基-1，3，4-噻二唑分子刷功能化石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，采用电化学检测方法对水溶液中的汞离子进行检测，选择磷酸溶液为测试底液。
(1)测试底液
选用磷酸溶液为测试底液，磷酸浓度为1M；
(2)富集
富集电位选择：-0.2V，沉积时间：300s，平衡时间：20s；
(3)方波伏安法
采用方波伏安法，设定方波幅度：20mV，方波频率：10Hz，记录方波伏安曲线。在1～250ppb浓度范围内，响应灵敏度为2.32μA/ppb，线性相关系数为0.9991，检测限为0.1ppb。
实施例3：
a.噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯的制备：
将50mg石墨烯和30mL二甲基亚砜加入圆底烧瓶中，超声波分散40min后加入3g偶联剂，在60℃下回流1.5h，然后再加入3.2g的2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑，继续反应6h，反应结束后产物经离心、洗涤、真空干燥，备用。
b.工作电极的制备：
将2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑分子刷功能化石墨烯超声分散制成0.5mg/L的分散液，取6μL滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面，电极在室温下晾干后制成2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑分子刷功能化石墨烯修饰的玻碳电极，该电极即为工作电极。
c.汞离子电化学检测方法应用
以2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑分子刷功能化石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，采用电化学检测方法对水溶液中的汞离子进行检测，选择磷酸溶液为测试底液。
(1)测试底液
选用磷酸溶液为测试底液，磷酸浓度为0.1M；
(2)富集
富集电位选择：-0.4V，沉积时间：450s，平衡时间：10s；
(3)方波伏安法
采用方波伏安法，设定方波幅度：10mV，方波频率：20Hz，记录方波伏安曲线。在0.5～200ppb浓度范围内，响应灵敏度为2.92μA/ppb，线性相关系数为0.9996，检测限为0.1ppb。
实施例4：
a.噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯的制备：
将500mg石墨烯和300mL二甲基亚砜加入圆底烧瓶中，超声波分散60min后加入36g偶联剂，在60℃下回流3h，然后再加入48g的3-氨基-噻二唑-4-甲酸，继续反应6h，反应结束后产物经离心、洗涤、真空干燥，备用。
b.工作电极的制备：
将3-氨基-噻二唑-4-甲酸分子刷功能化石墨烯超声分散制成0.5mg/L的分散液，取6μL滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面，电极在室温下晾干后制成3-氨基-噻二唑-4-甲酸分子刷功能化石墨烯修饰的玻碳电极，该电极即为工作电极。
c.汞离子电化学检测方法应用
以3-氨基-噻二唑-4-甲酸分子刷功能化石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，采用电化学检测方法对水溶液中的汞离子进行检测，选择磷酸溶液为测试底液。
(1)测试底液
选用磷酸溶液为测试底液，磷酸浓度为0.5M；
(2)富集
富集电位选择：-0.2V，沉积时间：300s，平衡时间：10s；
(3)方波伏安法
采用方波伏安法，设定方波幅度：10mV，方波频率：20Hz，记录方波伏安曲线。在1～350ppb浓度范围内，响应灵敏度为1.72μA/ppb，线性相关系数为0.9997，检测限为0.1ppb。
实施例5：
a.噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯的制备：
将50mg石墨烯和20mL二甲基亚砜加入圆底烧瓶中，超声波分散20min后加入1.6g偶联剂，在60℃下回流1h，然后再加入1.6g的3-氨基-噻二唑-4-甲酸甲酯，继续反应4h，反应结束后产物经离心、洗涤、真空干燥，备用。
b.工作电极的制备：
将3-氨基-噻二唑-4-甲酸甲酯分子刷功能化石墨烯超声分散制成1mg/L的分散液，取5μL滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面，电极在室温下晾干后制成3-氨基-噻二唑-4-甲酸甲酯分子刷功能化石墨烯修饰的玻碳电极，该电极即为工作电极。
c.汞离子电化学检测方法应用
以3-氨基-噻二唑-4-甲酸甲酯分子刷功能化石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，采用电化学检测方法对水溶液中的汞离子进行检测，选择磷酸溶液为测试底液。
(1)测试底液
选用磷酸溶液为测试底液，磷酸浓度为1M；
(2)富集
富集电位选择：-0.2V，沉积时间：800s，平衡时间：20s；
(3)方波伏安法
采用方波伏安法，设定方波幅度：10mV，方波频率：10Hz，记录方波伏安曲线。在5～300ppb浓度范围内，响应灵敏度为1.42μA/ppb，线性相关系数为0.9990，检测限为2ppb。
实施例6：
a.噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯的制备：
将250mg石墨烯和250mL二甲基亚砜加入圆底烧瓶中，超声波分散40min后加入12g偶联剂，在80℃下回流2.5h，然后再加入21g的2-氨基噻唑-5-甲腈，继续反应6h，反应结束后产物经离心、洗涤、真空干燥，备用。
b.工作电极的制备：
将2-氨基噻唑-5-甲腈分子刷功能化石墨烯超声分散制成0.5mg/L的分散液，取8μL滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面，电极在室温下晾干后制成2-氨基噻唑-5-甲腈分子刷功能化石墨烯修饰的玻碳电极，该电极即为工作电极。
c.汞离子电化学检测方法应用
以2-氨基噻唑-5-甲腈分子刷功能化石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，采用电化学检测方法对水溶液中的汞离子进行检测，选择磷酸溶液为测试底液。
(1)测试底液
选用磷酸溶液为测试底液，磷酸浓度为1M；
(2)富集
富集电位选择：-0.3V，沉积时间：600s，平衡时间：10s；
(3)方波伏安法
采用方波伏安法，设定方波幅度：10mV，方波频率：20Hz，记录方波伏安曲线。在0.1～150ppb浓度范围内，响应灵敏度为3.02μA/ppb，线性相关系数为0.9994，检测限为0.05ppb。
实施例7：
a.噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯的制备：
将50mg石墨烯和20mL二甲基亚砜加入圆底烧瓶中，超声波分散30min后加入1.6g偶联剂，在70℃下回流1h，然后再加入2.1g的2-氨基-4-甲基噻唑-5-羧酸，继续反应3h，反应结束后产物经离心、洗涤、真空干燥，备用。
b.工作电极的制备：
将2-氨基-4-甲基噻唑-5-羧酸分子刷功能化石墨烯超声分散制成0.5mg/L的分散液，取8μL滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面，电极在室温下晾干后制成2-氨基-4-甲基噻唑-5-羧酸分子刷功能化石墨烯修饰的玻碳电极，该电极即为工作电极。
c.汞离子电化学检测方法应用
以2-氨基-4-甲基噻唑-5-羧酸分子刷功能化石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，采用电化学检测方法对水溶液中的汞离子进行检测，选择磷酸溶液为测试底液。
(1)测试底液
选用磷酸溶液为测试底液，磷酸浓度为0.5M；
(2)富集
富集电位选择：-0.2V，沉积时间：300s，平衡时间：10s；
(3)方波伏安法
采用方波伏安法，设定方波幅度：20mV，方波频率：20Hz，记录方波伏安曲线。在1～200ppb浓度范围内，响应灵敏度为1.84μA/ppb，线性相关系数为0.9992，检测限为0.5ppb。
Claims (6)
1.一种基于噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯的汞离子检测方法，包括噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯的制备、工作电极的制备以及汞离子电化学检测方法应用，具体如下：
a.噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯的制备
将石墨烯与二甲基亚砜按照质量比为1∶0.1～100加入圆底烧瓶中，超声波分散5～60min后，再按照石墨烯羧基与偶联剂摩尔比为1∶1～1000加入偶联剂，在50～90℃下回流0.5～6h，然后按照噻唑衍生物与偶联剂的摩尔比为1∶0.5～2加入噻唑衍生物，继续反应2～8h，反应结束后产物经离心、洗涤、真空干燥，备用。
b.工作电极的制备
将噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯超声分散制成0.1～1mg/L的分散液，取3～15μL滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面，电极在室温下晾干后制成噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯修饰的玻碳电极，该电极即为工作电极。
c.汞离子电化学检测方法应用
以噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，采用电化学检测方法对水溶液中的汞离子进行检测，选择磷酸溶液为测试底液。
2.根据权利要求1，其特征在于：步骤a中所使用的偶联剂为N，N′-琥珀酰亚胺基碳酸酯或N，N′-羰基二咪唑。
3.根据权利要求1，其特征在于：步骤a中所使用的噻唑衍生物为2-氨基噻唑、2-氨基-1，3，4-噻二唑、2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑、3-氨基-噻二唑-4-甲酸、3-氨基-噻二唑-4-甲酸甲酯、2-氨基噻唑-5-甲腈、2-氨基-4-甲基噻唑-5-羧酸中的一种。
4.根据权利要求1，其特征在于：步骤b中所用玻碳电极直径为2～4mm。
5.根据权利要求1，其特征在于：步骤c中所用的电化学检测方法为方波伏安法，参数设定为：富集电位：-0.8～-0.1V，富集时间：100～1000s，方波幅度：5～60mV，方波频率：10～60Hz，平衡时间5～40s。
6.根据权利要求1，其特征在于：步骤c中所用的磷酸溶液浓度为0.1～1M。
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