CN103466595A

CN103466595A - 一种制备二茂铁功能化碳纳米管复合材料的方法

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Publication number: CN103466595A
Application number: CN2013103835342A
Authority: CN
Inventors: 吴晓苹; 蒋玲珊
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2013-08-29
Filing date: 2013-08-29
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2033-08-29
Also published as: CN103466595B

Abstract

本发明公开了一种硫醇-烯点击化学制备二茂铁功能化碳纳米管复合材料的方法，采用酸氧化改性法对多壁碳纳米管表面进行羧基功能化，然后借助与氨基硫醇的酰胺反应进行表面巯基改性，再选用合适的含碳碳双键的二茂铁衍生物，通过硫醇-烯点击化学反应，制备二茂铁功能化碳纳米管复合材料。本发明的制备方法反应条件温和、工艺简便，所制备的二茂铁功能化碳纳米管复合材料具有良好的分散均匀性、稳定性、导电可逆性、电催化性和生物相容性，成本低廉，可以作为新型功能化纳米复合材料，应用于导电材料、化学与生物传感器及生物分析等领域。

Description

一种制备二茂铁功能化碳纳米管复合材料的方法

技术领域

本发明属于纳米功能复合材料技术领域，具体涉及一种硫醇-烯点击化学制备二茂铁功能化碳纳米管复合材料的方法。

背景技术

纳米技术是近年来发展迅速的前沿科学，它的诞生和发展使人类迈入了一个崭新的微观世界，因而被公认为是21世纪最为重要的科学技术之一。近二十年来，纳米功能材料得到了世界范围内的关注，其相对于传统材料在尺寸及维度上均有减小，并且从根本上改变了材料的结构，因此展示出了许多新的功能和效用，如更为良好的光电化学活性、光电化学稳定性、电子迁移率等。纳米技术的蓬勃发展为纳米功能材料的应用开辟了新途径，随着各种一维、二维及三维的纳米形貌和结构的研发成功，纳米功能材料在生物医学与诊断、电池等能量转换与储存器件、化学与生物传感器等多个领域显示了巨大的优势，推动了相关学科迅速发展。近年来，纳米功能材料在化学与生物传感器领域中的应用正成为极具发展前景的新兴研究方向，主要原因在于：纳米材料具有独特的光学、电学、磁学、力学性能及化学活性等，可以成为很好的传感器换能元件；纳米材料的独特优良性质与基于纳米层次的分子识别作用或分子运作相结合，能够大大提高化学与生物传感器的各方面性能。纳米功能材料在传感器构建中的应用大大拓宽了传感器的适用范围，为其在临床诊疗、食品安全、环境监测等领域的应用开辟新的道路。

碳纳米管 (CNTs) 是一种纳米尺度的具有完整六元环管状分子结构的新型碳材料，依照其碳原子层数结构的不同可分为单壁碳纳米管(SWNTs) 和多壁碳纳米管(MWNTs)。自1991年CNTs被发现和成功合成以来，由于其具有大的比表面积、高的机械强度和稳定性以及独特的电学和结构特性，目前已在能源、材料与分析领域得到了广泛应用，成为较理想的新型纳米电极材料、储氢材料以及传感器材料（Wenrong Yang, Kyle R. Ratinac, Simon P. Ringer, Pall Thordarson, J. Justin Gooding, and Filip Braet. Carbon Nanomaterials in Biosensors: Should You Use Nanotubes or Graphene Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 2114–2138）。与常规的用于制备电极的碳质材料（例如玻碳、石墨及金刚石等）相比，CNTs的主要优势在于它更加良好的导电性、催化活性和较大的比表面积，可促进某些电活性物质和电极间的电子转移（陈桂芳, 梁志强, 李根喜. 纳米材料用于构建新型电化学生物传感器的研究进展, 生物物理学报 2010，26(8)，711-725）。目前合成报道的碳纳米管种类非常多，但是只有有限的几种被应用于化学和生物传感器研究，究其原因在于碳纳米管管径小、分子间存在范德华力、表面能大，很容易发生团聚或缠绕，而且碳纳米管表面缺少活性基团，在各种溶剂中的分散性都很低，妨碍了对其进行分子水平研究及操作应用；同时，碳纳米管在基体材料中分散性也差，界面粘结较弱，导致其复合材料的性能不理想。可见，制约碳纳米管复合材料及碳纳米管器件应用的主要问题可以归结为其分散性以及与基体材料的相容性问题，碳纳米管的表面功能化因而成为解决这些瓶颈问题的关键。由于CNTs本身的物质基础就是碳，其功能化是十分方便和多样化的，主要方式可分为共价键结合和非共价键作用两种类型（Yanli Zhao, and J. Fraser Stoddart. Noncovalent Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes, Accounts of chemical research. 2009, 42(8), 1161-1171.），前者是在碳纳米管的端口、缺陷以及侧壁进行化学反应修饰，复合材料具有较高的稳定性及优异性, 但反应操作难度较大，反应条件也较为苛刻。非共价键作用则是依靠分子之间的范德华力、氢键、疏水力和静电吸引等弱相互作用来促进碳纳米管在溶液或复合材料中分散，对CNTs的sp²杂化状态、机械性能以及电化学性能影响较小, 反应操作简单方便, 但是稳定性较差。碳纳米管的高效、低成本、稳定的功能化修饰仍然是目前相关领域的研究热点。

点击化学(Click Chemistry)，是由美国化学家Sharpless在2001年引入的一个化学合成新概念，是继组合化学之后的一个重大革新的有机合成技术，主旨是通过小单元的拼接，尤其强调在温和的反应条件下高选择性的形成碳-杂原子键(C—X—C)，为构建功能性分子系统开拓出一条高通量、高产率、高选择性的合成路线。点击化学已经成为当前最为有用和吸引人的合成理念之一，在有机合成、表面改性、药物开发和生物医用材料等众多研究领域有着广泛的应用。

目前报道最多的点击化学反应是Cu(Ι)催化的炔基-叠氮基Husigen环加成反应（CuAAC），也是最为成熟的点击化学类型，但使用金属催化剂合成的一个重大问题就是其潜在的毒性。因此，现在越来越多的研究倾向于发展替代铜(Ⅰ)催化的点击化学，甚至要求没有任何金属催化剂。在此背景下，硫醇-烯（thiol-ene）这一类无需金属催化的点击反应便成为大家科研关注的焦点，该类反应除了具备点击反应条件简便、产率高、产物结构可控等共同特征，可以利用一系列高效、可靠且具有选择性的成键反应来实现原子连接，而且避免了CuAAC 反应对生物体系的重金属毒性，其凭借反应的快速、特定选择性与可控性、简单且便于提纯、环境影响小等优点，在药物合成、光电功能材料、分子器件材料和功能聚合物的模块化制备中成为一种十分高效的工具（Matthew J. Kade, Daniel J. Burke, Craig J, Hawker. The Power of Thiol-ene Chemistry. Journal of Polymer Science. 2010, 48: 743–750；刘清，张秋禹，陈少杰，周健，雷星锋. 巯基-烯/炔点击化学研究进展，Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, 1846-1863）。

作为一种全新的纳米材料功能化改性途径和研究平台，点击化学在碳纳米管功能化方面的应用研究还在起步阶段，仅限于CuAAC反应的应用。2009年Zhang 等人（Zhang Y, He H, Gao C, Wu J. Covalent Layer-by-Layer Functionalization of Multiwalled Carbon Nanotubes by Click Chemistry. Langmuir, 2009, 25(10),5814-5824.）把CuAAC点击反应应用于修饰碳纳米管，将聚叠氮乙基甲基丙烯酸酯和聚炔丙基甲基丙烯酸酯通过Click反应交替接枝在事先炔基修饰的多壁碳纳米管表面，并将一种染料罗丹明B接枝到多壁碳纳米管表面上产生荧光效应，为进一步多样性功能化修饰碳纳米管提供了平台。2012年Megan Coates等人（Megan Coates, Sophie Griveau, Fethi Bedioui and Tebello Nyokong. Layer by Layer Electrode Surface Functionalisation Using Carbon Nanotubes, Electrochemical Grafting of Azide-Alkyne Functions and Click Chemistry. Electroanalysis, 2012, 24(9),1833-1838.）通过电化学嫁接法和CuAAC点击化学方法将二茂铁与单壁碳纳米管共价键合修饰在玻碳电极上，他们首先将4-苯基叠氮化物嫁接在碳纳米管表面，然后在Cu(Ι)的催化作用下和乙炔基二茂铁进行点击化学反应，得到了层层修饰电极用于检测亚硫酸盐，其中单壁碳纳米管可以增加电极的表面积及电子传递能力，二茂铁作为电子媒介体对于检测分析物起到电催化作用。2013年他们（Megan Coates, Tebello Nyokong. Characterization of glassy carbon electrodes modified with carbon nanotubes and iron phthalocyanine through grafting and click chemistry. Electrochimica Acta, 2013, 91, 158-165.）通过电化学还原方法将4-苯基叠氮化物嫁接在碳纳米管表面，接着与乙炔基吡啶进行CuAAC点击化学反应，之后将功能化的碳纳米管修饰在玻碳电极上，用于检测肼，比未修饰碳纳米管的电极表现出更高的灵敏度和稳定性，以及更强的电催化性能。

二茂铁( Fc) 作为优良的电子媒介体，具有亲油性、氧化还原可逆性、芳香性、低毒性、疏水性等特点，其氧化还原形式能稳定存在，且具有快速可逆的电极反应动力学，因此被广泛应用于电分析、电催化和生物传感器研究领域。然而，二茂铁直接吸附于电极表面的作用力较弱，容易向溶液中泄漏，从而影响电极的稳定性。通过将电子媒介体与CNTs直接键合后修饰到电极表面，是有效解决电子媒介体从电极表面泄漏难题的良好途径，还可以增强传感器的灵敏度和稳定性。现已报道了超声混合法、酰胺合成法、非共价吸附法等几种二茂铁功能化碳纳米管复合材料的制备方法，但存在着复合材料稳定性和重现性较差等缺陷。目前国内外还未见基于硫醇-烯点击化学制备二茂铁功能化碳纳米管复合材料的公开文献报道和专利申请。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硫醇-烯点击化学制备二茂铁功能化碳纳米管复合材料的方法，制备方法反应条件温和、工艺简便，所制备的二茂铁功能化碳纳米管复合材料具有良好的分散均匀性、稳定性、导电可逆性、电催化性和生物相容性，成本低廉，可以作为新型功能化纳米复合材料，应用于导电材料、化学与生物传感器及生物分析等领域。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种硫醇-烯点击化学制备二茂铁功能化碳纳米管复合材料的方法，采用酸氧化改性法对多壁碳纳米管表面进行羧基功能化，然后借助与氨基硫醇的酰胺反应进行表面巯基改性，再选用合适的含碳碳双键的二茂铁衍生物，通过硫醇-烯点击化学反应，制备二茂铁功能化碳纳米管复合材料。包括以下步骤：

（1）羧基化碳纳米管的制备

称取100-1000 mg 多壁碳纳米管（MWCNTs），加入到15-150 ml浓硫酸（98wt.%）和浓硝酸（85wt.%）组成的强酸混合溶液中，超声振荡处理4-8小时，静置后离心5 min（转速为7000 r/min），用二次水洗涤至中性，60℃真空干燥4-12小时后得到羧基化碳纳米管；所述的浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1；

（2）巯基改性的碳纳米管的制备

称取10-100 mg羧基化碳纳米管溶于3-30 ml二次水中，超声30-60 min，加入0.4 mM 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基) 碳酰二亚胺盐酸盐（EDC）和0.1 mM N-羟基丁二酰亚胺（NHS），超声活化2-4 h，离心过滤去除上清液；在避光条件下，称取15-120 mg氨基硫醇，用5-50 ml二次水溶解后加入上述沉淀中，常温搅拌4-12 h，反应完毕，离心6 min，用无水乙醇洗涤三至四次，常温真空干燥完全后得到巯基改性的碳纳米管；

（3）二茂铁功能化碳纳米管复合材料的制备

称取8-80 mg巯基改性的碳纳米管，先将可能被氧化的巯基还原后，加入20-160 mg 乙烯基二茂铁，使体系中碳-碳双键与步骤（2）使用的氨基硫醇的摩尔比为1：2，再加入相当于乙烯基二茂铁与氨基硫醇总摩尔数0.2倍的光引发剂，溶解于0.3-3 ml有机溶剂中，搅拌均匀后，在365 nm的紫外光下光照反应2-4小时；反应完毕，将产物离心过滤，加入冷甲醇洗涤，反复洗涤直至杂质去除干净，常温真空干燥完全，即得到产品二茂铁功能化碳纳米管复合材料。

步骤（2）中所述的氨基硫醇为巯基乙胺、对氨基苯硫酚、间氨基苯硫酚、邻氨基苯硫酚、巯基乙酰胺、3-巯基-1-丙胺、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑中的一种。

步骤（3）中还原巯基的具体步骤：将0.1 M 二硫苏糖醇(DTT)溶解于0.2-2 ml无水乙醇中，加入巯基改性的碳纳米管超声震荡20-60分钟，离心过滤得到沉淀。

步骤（3）中所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙醇、甲醇、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。

步骤（3）中所述的光引发剂为安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丁醚、安息香正丁醚、安息香双甲醚、安息香异丙醚、4-甲基苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮中的一种或两种的混合物。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明为一种硫醇-烯点击化学制备二茂铁功能化碳纳米管复合材料的方法，采用化学改性氧化碳纳米管来引入大量的巯基基团，再选用合适的带烯基基团的二茂铁衍生物，通过硫醇-烯点击化学反应，从而制备二茂铁功能化碳纳米管复合材料。本发明不使用重金属离子做催化剂，克服了传统的非共价键合功能化（如吸附、包裹和填充等）方法存在二茂铁易脱落、稳定性差等难题，具有良好的先进性和环保性。

（2）本发明的制备方法相比于共价键合功能化法或CuAAC改性方法，具有工艺简便清洁、条件温和、不加催化剂、成本低廉、对环境污染小和应用前景广泛等优点。利用本发明制备的二茂铁功能化碳纳米管复合材料，具有良好的分散均匀性、稳定性、导电可逆性、电催化性和生物相容性，是绿色环保的新型电子媒介体功能化纳米复合材料，可应用于导电材料、电化学、传感技术和生物分析等领域。

附图说明

图1是二茂铁功能化碳纳米管复合材料的红外光谱图，A为羧基化多壁碳纳米管，B为二茂铁功能化碳纳米管复合材料。

图2是二茂铁功能化碳纳米管复合材料的透射电镜照片，A为多壁碳纳米管，B为二茂铁功能化碳纳米管复合材料。

图3是二茂铁功能化碳纳米管复合材料的X-射线光电子能谱图，从上到下依次为二茂铁功能化碳纳米管复合材料、多壁碳纳米管。

图4是基于二茂铁功能化碳纳米管复合材料制备的修饰电极在0.1M 磷酸盐缓冲液（pH=7）中的循环伏安图，扫速：100 mV·s^-1。其中曲线(a)为裸玻碳电极、曲线(b)为多壁碳纳米管/玻碳电极、曲线(c)为二茂铁功能化碳纳米管/玻碳电极。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

称取150 mg 多壁碳纳米管（MWCNTs）加入30 ml浓硫酸（98%）和浓硝酸（85%）（体积比为3:1）组成的强酸混合溶液中，超声振荡处理5小时，静置后离心5 min，用二次水洗涤至中性，60 ℃真空干燥8小时后得到一种带大量羧基的碳纳米管；

称取100 mg上述羧基化的碳纳米管溶于30 ml二次水中，超声30 min，加入0.4 mM 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基) 碳酰二亚胺盐酸盐（EDC）和0.1 mM N-羟基丁二酰亚胺（NHS），超声活化2 h，离心过滤去除上清液。在避光条件下，称取150 mg巯基乙胺用50 ml二次水溶解后加入上述沉淀中，常温搅拌6 h，反应完毕，离心6 min，用无水乙醇洗涤三至四次，常温真空干燥8小时后得到巯基改性的碳纳米管；

将80 mg上步骤制得的巯基改性碳纳米管，先加入0.1 M二硫苏糖醇 (DTT) 溶解于2 ml无水乙醇中，超声振荡30 min，离心过滤得到沉淀，然后加入160 mg乙烯基二茂铁，体系中硫醇与碳-碳双键的摩尔比为2:1，再加入0.2倍的光引发剂安息香双甲醚（DMPA），溶解于3 ml四氢呋喃中，搅拌均匀后，在365 nm的紫外光下光照反应2小时。反应完毕，将产物离心过滤，加入冷甲醇洗涤，反复洗涤直至杂质去除干净，常温真空干燥完全，即得到二茂铁功能化碳纳米管复合材料产品。

该硫醇-烯点击化学制备二茂铁功能化碳纳米管复合材料的红外光谱如图1所示，图1(A)在3437, 1720, 1640和1093 cm^-1处出现的强吸收带分别为O-H, C=O, C=C和C-O等基团的收缩振动峰，其中在2920和2851 cm^-1处出现的吸收峰则分别为-CH₂基团的反对称和对称伸缩振动峰，说明多壁碳纳米管已经成功羧基化。图1(B)中，在1117, 1040和490 cm^-1处出现三个新的吸收峰为二茂铁的特征吸收峰，而羧基的特征峰变小，表示经过反应消耗了大部分羧基，二茂铁基团已成功键合在碳纳米管上。

图2和图3分别是相同测试条件下多壁碳纳米管与二茂铁功能化碳纳米管复合材料的透射电镜照片和X-射线光电子能谱图对比。从图2A可以看出，纯多壁碳纳米管表面光滑、清洁，其外径约20 nm，同时具有清晰的中空结构；而图2B中二茂铁功能化碳纳米管的表面是不规则且出现颗粒状沉积物，表示多壁碳纳米管表面及端面已键合上二茂铁基团。在图3中，多壁碳纳米管能谱图在284.6 eV能级出现了明显谱峰，表示其类石墨碳原子C1s的sp²杂化；二茂铁功能化碳纳米管复合材料能谱图显示该材料存在C, N, O和Fe这四种元素，谱峰的出峰位置分别为C1s: 284.6 eV, N1s: 407.1 eV, O1s: 532.1 eV和Fe2p: 708.3 eV、721.1 eV，其中结合能708.3 eV和721.1 eV出现的强烈双峰分别代表Fe 2p_1/2和Fe 2p_3/2。

图4是基于二茂铁功能化碳纳米管复合材料制备的修饰电极在0.1M 磷酸盐缓冲液（pH=7）中的循环伏安图，扫速：100 mV·s^-1。其中曲线(a)为裸玻碳电极、曲线(b)为多壁碳纳米管/玻碳电极、曲线(c)为二茂铁功能化碳纳米管/玻碳电极。相比于裸玻碳电极和多壁碳纳米管/玻碳电极，二茂铁功能化碳纳米管复合材料修饰电极（曲线c) 在电位0.357 V/0.283 V（vs. Ag/AgCl）处出现了一对可逆的氧化还原峰，且对酚类物质具有电化学催化作用，显示了二茂铁功能化碳纳米管材料在传感应用方面的优良特性。

实施例2

与实施例1相同，但是第二步巯基乙胺变为对氨基苯硫酚，体系中硫醇与双键的摩尔比仍然为2:1。

实施例3

与实施例1相同，但是第二步巯基乙胺变为间氨基苯硫酚，体系中硫醇与双键的摩尔比仍然为2:1。

实施例4

与实施例1相同，但是第二步巯基乙胺变为对巯基乙酰胺，体系中硫醇与双键的摩尔比仍然为2:1。

实施例5

与实施例1相同，但是第二步羧基化的多壁碳纳米管与巯基乙胺反应搅拌时间由原来的6小时变为9小时。

实施例6

与实施例1相同，但是第二步羧基化的多壁碳纳米管与巯基乙胺反应搅拌时间由原来的6小时变为12小时。

实施例7

与实施例1相同，但是第二步超声活化时间由原来的2小时变为4小时。

实施例8

与实施例1相同，但是第三步点击反应时间由原来的2小时变为4小时。

实施例9

与实施例1相同，但是第三步四氢呋喃变为N,N-二甲基甲酰胺，其用量不变。

实施例10

与实施例1相同，但是第三步四氢呋喃变为无水乙醇，其用量不变。

实施例11

与实施例1相同，但是第三步四氢呋喃变为甲醇，其用量不变。

实施例12

与实施例1相同，但是第三步安息香双甲醚变为安息香乙醚，其用量不变。

实施例13

与实施例1相同，但是第三步安息香双甲醚变为二苯甲酮，其用量不变。

实施例2-13中获得的硫醇-烯点击化学制备二茂铁功能化碳纳米管复合材料与实施例1的产品具有类似的性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种硫醇-烯点击化学制备二茂铁功能化碳纳米管复合材料的方法，其特征在于：采用酸氧化改性法对多壁碳纳米管表面进行羧基功能化，然后借助与氨基硫醇的酰胺反应进行表面巯基改性，再选用合适的含碳碳双键的二茂铁衍生物，通过硫醇-烯点击化学反应，制备二茂铁功能化碳纳米管复合材料。

2.根据权利要求1所述的硫醇-烯点击化学制备二茂铁功能化碳纳米管复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）羧基化碳纳米管的制备

称取100-1000 mg 多壁碳纳米管，加入到15-150 ml浓硫酸和浓硝酸组成的强酸混合溶液中，超声振荡处理4-8小时，静置后离心5 min，用二次水洗涤至中性，60℃真空干燥4-12小时后得到羧基化碳纳米管；所述的浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1；

（2）巯基改性的碳纳米管的制备

称取10-100 mg羧基化碳纳米管溶于3-30 ml二次水中，超声30-60 min，加入0.4 mM 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基) 碳酰二亚胺盐酸盐和0.1 mM N-羟基丁二酰亚胺，超声活化2-4 h，离心过滤去除上清液；在避光条件下，称取15-120 mg氨基硫醇，用5-50 ml二次水溶解后加入上述沉淀中，常温搅拌4-12 h，反应完毕，离心6 min，用无水乙醇洗涤三至四次，常温真空干燥完全后得到巯基改性的碳纳米管；

（3）二茂铁功能化碳纳米管复合材料的制备

3.根据权利要求2所述的硫醇-烯点击化学制备二茂铁功能化碳纳米管复合材料的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的氨基硫醇为巯基乙胺、对氨基苯硫酚、间氨基苯硫酚、邻氨基苯硫酚、巯基乙酰胺、3-巯基-1-丙胺、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑中的一种。

4.根据权利要求2所述的硫醇-烯点击化学制备二茂铁功能化碳纳米管复合材料的方法，其特征在于：步骤（3）中还原巯基的具体步骤：将0.1 M 二硫苏糖醇溶解于0.2-2 ml无水乙醇中，加入巯基改性的碳纳米管超声震荡20-60分钟，离心过滤得到沉淀。

5.根据权利要求2所述的硫醇-烯点击化学制备二茂铁功能化碳纳米管复合材料的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙醇、甲醇、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。

6.根据权利要求2所述的硫醇-烯点击化学制备二茂铁功能化碳纳米管复合材料的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的光引发剂为安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丁醚、安息香正丁醚、安息香双甲醚、安息香异丙醚、4-甲基苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮中的一种或两种的混合物。

7.一种如权利要求1所述的方法制得的二茂铁功能化碳纳米管复合材料。