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一种功能化多壁碳纳米管手性复合材料的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种功能化多壁碳纳米管手性复合材料的制备，是将羧基化二茂铁和氨基化多壁碳纳米管溶于DMF中，在交联剂作用下，二茂铁上的羧基和多壁碳纳米管上的氨基通过共价交联形成酰胺键，得到复合材料MWCNTs‑Fc。再利用循环伏安法扫描裸电极得到电极MWNTs‑Fc/GCE，然后将β‑CD溶液滴涂到MWNTs‑Fc/GCE上，得到手性识别材料修饰电极β‑CD/MWNTs‑Fc/GCE。将修饰电极β‑CD/MWNTs‑Fc/GCE置于色氨酸异构体的溶液中，利用差示脉冲伏安法进行识别：L‑色氨酸和D‑色氨酸与工作电极作用时，峰电流大小不同，峰电流值较高的为D‑色氨酸，峰电流值较低的为L‑色氨酸。

Description

一种功能化多壁碳纳米管手性复合材料的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种基于多壁碳纳米管手性识别材料的制备，尤其涉及一种功能化多壁碳纳米管手性复合材料材料的制备，主要用于色氨酸对映异构体的电化学手性识别，属于复合材料的制备技术领域和电化学手性识别领域。
背景技术
不同的氨基酸异构体具有不同的生理活性和药理特征，氨基酸的手性识别在生物化学和科学技术领域日益重要。目前，有许多方法已经用于手性识别，例如，高效液相色谱法、石英晶体微量天平、荧光光谱、毛细管电泳、比色法以及电化学方法。由于电化学方法具有环保性、实时检测、灵敏度低以及价格低廉的优点，已经广泛应用于手性识别领域。L-色氨酸（L-Trp）是生命的基本组成部分，它在医药和食品领域具有广泛的应用，而D-色氨酸（D-Trp）是合成免疫抑制剂和抗癌药物的前驱体。但是色氨酸的手性识别在一定程度上受到了挑战。
超分子通过非共价作用识别是一个对于识别氨基酸异构体有效的方法，β-环糊精（β-CD）是一种主体分子，能容纳更小的疏水的客体分子进入其空腔。β-CD独特的性能使得其能和许多客体分子结合，比如无机客体、有机客体、生物分子结合形成主客体包合物。β-CD是环境友好型和水溶性的，能够提高功能材料的水溶性和稳定性。
由于较大的比表面积以及良好的导电性，多壁碳纳米管（MWCNTs）已经广泛应用于电化学传感器和生物传感器领域。但是由于其团聚效应，原始MWCNTs的应用在某种程度上受到了一定的限制。传统的用混酸处理的方法会破坏MWCNTs的结构，也影响其导电性，Fc和Fc-COOH作为电化学传感器和生物传感器中常见的中间介质，应用于功能化MWCNTs，从而达到减小团聚效应的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种能化多壁碳纳米管手性复合材料材料的制备方法；
本发明的另一目的是提供上述手性识别材料在识别色氨酸对映异构体中的应用。
一、功能化多壁碳纳米管手性复合材料材料的制备
本发明功能化多壁碳纳米管手性复合材料材料（MWCNTs-Fc）的制备，是将羧基化二茂铁Fc-COOH和氨基化多壁碳纳米管NH2-MWCNTs溶于DMF中，加入交联剂DCC（二环己基碳二亚胺），在50~55℃下搅拌24~25h，用DMF洗涤除去过量的Fc-COOH，产物在50~70℃真空干燥箱中干燥，即得功能化多壁碳纳米管手性复合材料MWCNTs-Fc；
羧基化二茂铁Fc-COOH和氨基化多壁碳纳米管NH2-MWCNTs的质量比为1:2~1:2.2；
交联剂DCC的用量为氨基化多壁碳纳米管NH2-MWCNTs质量的1~1.2倍。在交联剂DCC的作用下，羧基化二茂铁Fc-COOH的羧基和氨基化多壁碳纳米管NH2-MWCNTs氨基通过共价交联形成酰胺键，进而得到稳定的手性复合材料MWCNTs-Fc。
二、共价功能化多壁碳纳米管复合材料材料的结构表征
1、MWCNTs-Fc的X射线光电子能谱（XPS）
XPS分析可用于表征MWCNTs-Fc中的化学组成和化学键。MWCNTs-Fc可拆分为C1s，N1s，Fe2p3/2和Fe2p1/2，其分别陈列于在图1A，1B，1C和1D中。MWCNTs-Fc中的C 1s谱（图1A）可以分峰为以284.4eV（C-C）和285.2eV（C=C）为中心的3个谱带，而286.3eV处的峰归因于C-N。高分辨率N1s光谱（图1B）分峰为两种不同的氮原子：399.5eV（-NH2）和400.5eV（NH-C=O）。此外，在MWCNTs-Fc复合物光谱中显示出特定的Fe2p3/2和Fe2p1/2峰（图1C和图1D），表明二茂铁羧酸分子成功地与MWCNTs-NH2复合。
2、扫描电镜图
图2是MWCNTs-Fc复合材料的扫描电镜图，由图可以看出，MWCNTs-Fc具有良好的分散性，但是结构上有一定程度的破坏。
三、功能化多壁碳纳米管手性复合材料材料修饰电极
1、功能化多壁碳纳米管手性复合材料材料修饰电极β-CD/MWNTs-Fc/GCE的制备
将上述制备的功能化多壁碳纳米管手性复合材料MWCNTs-Fc分散于水中形成质量浓度1~1.2mg/mL的MWCNTs-Fc分散液；将预处理的裸电极置于MWNTs-Fc分散液中，在扫描电势为0~1.0V、扫速为50 mV s-1下，利用循环伏安法扫描60~70圈，红外灯下烤干，得到电极MWNTs-Fc/GCE；然后将浓度1~1.2mg/mL的β-CD溶液滴涂到电极MWNTs-Fc/GCE表面，得到功能化多壁碳纳米管手性复合材料材料修饰电极β-CD/MWNTs-Fc/GCE。
2、修饰电极β-CD/MWNTs-Fc/GCE的电化学性能
将上述制备的电极MWCNTs-Fc/GCE和β-CD/MWNTs-Fc/GCE分别其置于5.0~6mM [Fe(CN)6]4-/3-溶液（该溶液中包含0.1~0.15M的KCl）进行循环伏安（CV）测试。图3为不同修饰电极的循环伏安曲线。其中a为裸GCE的CV图，b 为MWCNTs-Fc/GCE的CV图，c为β-CD/MWNTs-Fc/GCE的CV图。由图3可以看出，MWCNTs-Fc/GCE（b）峰电流的大于β-CD/MWNTs-Fc/GCE（c）。这是由于氨基化过程中破坏了MWCNTs的结构，当β-CD修饰到MWCNTs-Fc/GCE之后，峰电流值下降（由于β-CD的绝缘性导致其导电性降低）。
3、修饰电极β-CD/MWNTs-Fc/GCE识别色氨酸异构体
将手性识别材料修饰的电极β-CD/MWNTs-Fc/GCE分别置于浓度为5~6mM/L的L-色氨酸和D-色氨酸水溶液中，孵化2~3min；利用差示脉冲伏安法，在扫描电位为-0.2~0.6V的条件下进行识别。
图4为电极β-CD/MWNTs-Fc/GCE识别色氨酸异构体的DPV图。可以看出，L-色氨酸和D-色氨酸与工作电极作用时，峰电流大小不同，从而可以对色氨酸异构体识别。当色氨酸异构体与β-CD/MWNTs-Fc/GCE作用时，相比于D-Trp，L-色氨酸的峰电流下降更多，这是由于L-色氨酸更易与环糊精形成氢键作用，所以能够进入环糊精的内腔，导致峰电流下降。当用β-CD/MWNTs-Fc/GCE识别色氨酸异构体时，其识别效率较高：I D/I L =5.634。
附图说明
图1为MWCNTs-Fc的X射线光电子能谱（XPS）
图2为MWCNTs-Fc扫描电镜图
图3为不同修饰电极的循环伏安曲线。
图4为β-CD/MWNTs-Fc/GCE对L-色氨酸和D-色氨酸识别的DPV图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明功能化多壁碳纳米管手性复合材料的制备及应用作进一步说明。
1、手性复合材料材料的制备
（1）氨基化多壁碳纳米管（NH2-MWCNTs）的制备：1g羧基化的多壁碳纳米管加入20mL乙二胺中超声分散均匀，加入1.2g DCC80℃回流48h，将产物过滤，分别用水和乙醇洗涤除去乙二胺残留，得到NH2-MWCNTs，60℃下真空干燥。
（2）功能化多壁碳纳米管手性复合材料MWCNTs-Fc的制备：取50 mg NH2-MWCNTs，25 mg Fc-COOH，溶于50 mL的DMF中，加入50 mg DCC，混合均匀后在50℃下搅拌反应24h；反应产物过滤，用DMF洗涤除去过量的Fc-COOH，在60℃的真空干燥箱中干燥，得到手性复合材料MWCNTs-Fc，在4℃下保存以待使用。
2、手性传感界面的构建
将裸玻碳电极（GCE）分别用1.0, 0.3, 和0.05μm的Al2O3悬浊液抛光，然后将抛光后的GCE分别置于乙醇和二次水中超声2~3min，氮气下吹干；
将手性复合材料MWCNTs-Fc分散于水中，形成1mg/mL的MWNTs-Fc悬浊液；将预处理的裸电极置于MWCNTs-Fc悬浊液中，在扫描电势为0~1.0V，扫速为50 mV s-1下，利用循环伏安法扫描60圈，在红外灯下烤干，得到电极MWNTs-Fc/GCE；取9μL 1mg/mL的β-CD溶液，滴涂到MWNTs-Fc/GCE上，得到手性识别材料修饰电极β-CD/ MWCNTs-Fc/ /GCE。
3、β-CD /MWCNTs-Fc /GCE识别色氨酸异构体
将β-CD/MWCNTs-Fc/GCE分别浸入20mL L-色氨酸和D-色氨酸异构体中，孵化2~3min，利用差示脉冲伏安法，扫描电位为-0.2~0.6V的条件下进行识别。其中电流值较大（电流值为50.23）的为D-色氨酸，电流值较小（电流值为8.68）的为L-色氨酸，识别效率：I D/I L =5.634。

Claims (7)

1.一种功能化多壁碳纳米管手性复合材料的制备方法，是将羧基化二茂铁Fc-COOH和氨基化多壁碳纳米管NH2-MWCNTs溶于DMF中，加入交联剂DCC，在50~55℃下搅拌24~25h，过滤，用DMF洗涤除去过量的Fc-COOH，干燥，即得功能化多壁碳纳米管手性复合材料MWCNTs-Fc。
2.如权利要求1所述一种功能化多壁碳纳米管手性复合材料的制备方法，其特征在于：羧基化二茂铁Fc-COOH和氨基化多壁碳纳米管NH2-MWCNTs的质量比为1:2~1:2.2。
3.如权利要求1所述一种功能化多壁碳纳米管手性复合材料的制备方法，其特征在于：交联剂DCC的用量为氨基化多壁碳纳米管NH2-MWCNTs质量的1~1.2倍。
4.如权利要求1所述一种功能化多壁碳纳米管手性复合材料的制备方法，其特征在于：所述干燥是在50~70℃的真空干燥箱中干燥。
5.一种功能化多壁碳纳米管手性复合材料修饰电极的制备方法，将功能化多壁碳纳米管手性复合材料MWCNTs-Fc分散于水中形成质量浓度1~1.2mg/mL的MWCNTs-Fc分散液；将预处理的裸电极置于MWNTs-Fc分散液中，在扫描电势为0~1.0V、扫速为50 mV s-1下，利用循环伏安法扫描60~70圈，红外灯下烤干，得到电极MWNTs-Fc/GCE；然后将浓度1~1.2mg/mL的β-CD溶液滴涂到电极MWNTs-Fc/GCE表面，得到功能化多壁碳纳米管手性复合材料材料修饰电极β-CD/MWNTs-Fc/GCE。
6.如权利要求5所述方法制备的功能化多壁碳纳米管手性复合材料修饰电极用于识别色氨酸异构体。
7.如权利要求6所述功能化多壁碳纳米管手性复合材料修饰电极用于识别色氨酸异构体，其特征在于：将手性识别材料修饰电极β-CD/MWNTs-Fc/GCE分别置于浓度为5~6mM/L的L-色氨酸和D-色氨酸水溶液中，孵化2~3min后，利用差示脉冲伏安法，在扫描电位为-0.2~0.6V下行扫描识别，电流值较大的为D-色氨酸，电流值较小的为L-色氨酸。
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