CN107764886B - 三维石墨烯纳米复合材料的制备及手性识别色氨酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了三维石墨烯纳米复合材料的制备及手性识别色氨酸的方法。所述复合材料的制备，是先由微波法合成三维石墨烯(3D‑G)，再将3D‑G与羟丙基‑β‑环糊精(HP‑β‑CD)通过酯化反应脱水缩合制得复合材料(3D‑G/HP‑β‑CD)。该复合材料可借助环糊精的手性空腔结构和三维石墨烯优良的电化学性能，来实现对手性分子的电化学识别，构建手性识别传感器。色氨酸(Trp)作为手性氨基酸，它的两个对映异构体D‑Trp和L‑Trp在3D‑G/HP‑β‑CD纳米复合材料的存在下呈现显著不同的手性包合差异。本发明利用3D‑G/HP‑β‑CD的手性识别作用,提供了一种简单、快速手性识别色氨酸的方法。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料手性识别领域，具体涉及一种三维石墨烯纳米复合材料的制备及其手性识别色氨酸的方法。
背景技术
色氨酸作为人体的必需氨基酸，有D型和L型两个对映异构体之分，且它们的生理活性和药理作用有明显的差异。L-色氨酸只能从食物中摄取，可预防抑郁症，改善睡眠和调节情绪等，在人和动物的成长和代谢过程中起着不可或缺的作用。而D-色氨酸在人体中几乎无代谢，但对某些动物具有营养价值，可作为甜味剂、植物生长素的合成原料，且具有特殊的药物作用。因此对色氨酸对映异构体的手性识别变得至关重要。对色氨酸的手性识别研究，主要采用高效液相色谱、毛细管电泳和荧光光谱等方法，这些方法存在分析时间长、过程复杂繁琐、仪器昂贵、灵敏度较低等缺点。
传统的二维石墨烯基复合材料，具有一系列优异的物理化学性能(如大的比表面积)，以及良好的电学性能(如电子导电性强)。虽然其在电化学传感器等方面有着广泛的应用，但它的水溶性差。而β-环糊精作为一种腔内疏水、腔外亲水的环状低聚糖，由于其特殊的手性空腔结构使其在水溶液中可以手性识别对映异构体。因此在二维石墨烯表面负载β-CD后，不仅提高了水溶性和对手性分子的识别能力，而且增强了电化学性能，但是识别效果不是很显著。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种三维石墨烯纳米复合材料的制备及其手性识别色氨酸的方法，解决现有技术存在的识别时间长且复杂繁琐、成本高、灵敏度低和识别效果不明显等的技术问题。
本发明提供的一种三维石墨烯纳米复合材料的制备方法，其中：包括以下步骤：
1)三维石墨烯(3D-G)的制备：
将30-50mg氧化石墨烯在15-25mL去离子水中超声处理0.5-1小时(优选1小时)制得氧化石墨烯分散液，然后将其置于容器中；
将70-90mg L-半胱氨酸溶解于氧化石墨烯分散液中，然后滴加400-600μL浓氨水(优选 25％)，并搅拌均匀；
最后将上述反应物放于微波炉中反应3-7分钟(优选5分钟)，得到黑色悬浮液；冷却至室温后，对黑色悬浮液进行抽滤，抽滤的过程中用去离子水反复洗涤，冷冻干燥20-30小时 (优选24小时)，得到3D石墨烯粉末；
2)三维石墨烯纳米复合材料(3D-G/HP-β-CD)的制备：
首先将10-30mg步骤1中所获得的3D石墨烯粉末在10-30mL去离子水中超声处理20-40 分钟(优选30分钟)，待其完全分散后，加入22-24mg 1-乙基(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和13-15mg N-羟基琥珀酰亚胺，在室温下机械搅拌2-4小时(优选3小时)；所述机械搅拌速度800r/min；
然后在上述反应完的溶液中加400-800mg HP-β-CD(购于西安德力生物化工有限公司)，使混合液在50-70℃(优选65℃)下机械搅拌2-4小时(优选3小时)，得到黑色悬浮液；冷却至室温后，进行抽滤，并用去离子水反复洗涤，最后冷冻干燥20-30小时(优选24小时)，得到黑色3D-G/HP-β-CD粉末。
本发明制备的水溶性三维石墨烯纳米复合材料中3D-G具有独特的网状多孔结构、优异的电子传导能力、大的比表面积、多的活性位点以及较好的生物兼容性等特性，而HP-β-CD 保持了β-环糊精的手性空腔结构，提高了水溶性，可应用于手性识别色氨酸中。
与现有技术相比本发明的有益效果：
(1)本发明制备的三维石墨烯纳米复合材料，结合了三维石墨烯3D-G独特的网状多孔结构，优异的电子传导能力，大的比表面积，更多的活性位点以及较好的生物兼容性等特性，和羟丙基β-环糊精HP-β-CD的手性空腔结构，强的水溶性、以及对客体分子高的选择性、包结稳定性等超分子性能，对色氨酸对映异构体进行电化学手性识别，表现出优异的电化学性能。
(2)本发明将制备的三维石墨烯纳米复合材料用电化学方法手性识别色氨酸对映异构体，具有灵敏度高、选择性好、简单易行等特点，优于其他检测手段。
附图说明
图1为3D-G和3D-G/HP-β-CD的扫描电镜图。
图2为HP-β-CD、3D-G和3D-G/HP-β-CD的红外光谱图。
图3为HP-β-CD、3D-G和3D-G/HP-β-CD的热重分析图。
图4为裸玻碳电极、3D-G修饰电极和3D-G/HP-β-CD修饰电极在[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的电化学阻抗图。
图5为裸玻碳电极、3D-G修饰电极和3D-G/HP-β-CD修饰电极在[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的循环伏安图。
图6为裸玻碳电极、3D-G修饰电极和3D-G/HP-β-CD修饰电极在D-色氨酸和L-色氨酸溶液中的差分脉冲伏安图。
图7为裸玻碳电极、3D-G修饰电极和3D-G/HP-β-CD修饰电极在D-色氨酸和L-色氨酸溶液中的循环伏安图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种三维石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)三维石墨烯(3D-G)的制备：
将40mg氧化石墨烯在20mL去离子水中超声处理1小时制得氧化石墨烯分散液，然后将其置于容器中
将80mg L-半胱氨酸溶解于氧化石墨烯分散液中，然后滴加500μL浓氨水，并搅拌均匀；
最后将上述反应物放于微波炉中反应5分钟，得到黑色悬浮液；冷却至室温后，对黑色悬浮液进行抽滤，抽滤的过程中，用去离子水反复洗涤，冷冻干燥24小时，得到三维石墨烯粉末；
2)三维石墨烯纳米复合材料(3D-G/HP-β-CD)的制备：
首先将20mg步骤1中所获得的3D石墨烯粉末在20mL去离子水中超声处理30分钟，待其完全分散后，加入23mg 1-乙基(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和14mg N-羟基琥珀酰亚胺，在室温下机械搅拌3小时；
然后在上述反应完的溶液中加400-800mg HP-β-CD(购于西安德力生物化工有限公司)，使混合液在65℃下机械搅拌3小时，得到黑色悬浮液；冷却至室温后，进行抽滤，并用去离子水反复洗涤；最后冷冻干燥24小时，得到黑色3D-G/HP-β-CD粉末。
如图1所示，a为3D-G的形貌特征图，可以看出，3D-G具有三维多孔全连通网状结构，孔径为几微米到几十微米，是由随机取向的石墨烯片之间相互重叠、缠绕、包裹构成。3D-G 这种独特的网络结构使其可作为良好的导电材料，广泛应用于电化学领域。b为3D-G/HP-β-CD 的形貌图，发现3D-G的多孔结构表面覆盖了大量的HP-β-CD，但没有破坏3D-G的网络结构，这表明HP-β-CD成功地修饰到3D-G表面。
图2中，曲线a为HP-β-CD的红外谱图，其中，3400.34cm-1处强的宽峰对应-OH的伸缩振动，1647.43cm-1的峰对应芳香族C＝C的伸缩振动，而1200-1000cm-1范围内的峰则为 HP-β-CD的特征吸收峰；曲线b为3D-G的红外谱图，3413.96cm-1处强的宽峰对应-OH的伸缩振动，1716.02cm-1处的峰对应-C＝O的伸缩振动，可能为3D-G表面的羧基-C＝O-OH；曲线c为3D-G/HP-β-CD的红外谱图，可以观察到HP-β-CD修饰到3D-G表面后，仍有β-CD 的特征吸收峰，而在1717cm-1左右的谱峰对应-C＝O的伸缩振动，这可能是由于3D-G表面的羧基与HP-β-CD的羟基发生酯化反应生成了酯键-C＝O-OR，进一步表明，HP-β-CD已经成功地复合到3D-G的表面上。
图3-a为HP-β-CD的热重曲线，数据显示，HP-β-CD在280℃开始出现明显的失重，且在 280-400℃的范围内重量损失了约80％。3b为3D-G/的热重曲线，可以看到整个温度范围内有缓慢的重量损失。3c为3D-G/HP-β-CD的热重曲线，观察到三次失重，其中，在低于220℃范围内出现了首次失重，这是因为3D-G/HP-β-CD表面溶剂水的蒸发，以及表面不稳定含氧官能团的分解，温度在280-400℃的失重可归结为HP-β-CD的分解，而高温区域(590-800℃)的失重是由于3D-G的骨架破坏以及HP-β-CD残留物的损失，且经计算，HP-β-CD的量占总重量的45.9％，说明有相当多的HP-β-CD负载在3D-G表面，这样使得HP-β-CD能更好的发挥手性识别和富集作用。通过热重分析，再次证明HP-β-CD成功修饰到3D-G表面。
实施例2
一种三维石墨烯纳米复合材料手性识别色氨酸的方法，包括如下步骤：
1)取实施例1制备的3D-G/HP-β-CD粉末于乙醇与水的混合液中，并超声处理，配成1mg/mL的分散液；然后取5μL 3D-G/HP-β-CD分散液滴涂于抛光的玻碳电极表面，烘干，制得3D-G/HP-β-CD修饰电极；
2)将3D-G/HP-β-CD修饰电极浸入含有0.1M KCl、5mM K3[Fe(CN)6]、5mM K4[Fe(CN)6](pH 7.0)的混合溶液中，分别进行电化学阻抗(EIS)和循环伏安(CV)表征(见图4、图5)，3D-G/HP-β-CD修饰电极表现出低的电化学阻抗值和高的峰电流；
3)将3D-G/HP-β-CD修饰电极分别浸入pH 7.0的1mM色氨酸的PBS缓冲溶液中，进行差分脉冲伏安测试(DPV)，通过测量差分脉冲伏安的电流响应信号，从而判断色氨酸的 L型与D型(见图6)。
或者：将3D-G/HP-β-CD修饰电极分别浸入pH 7.0的1mM色氨酸的PBS缓冲溶液中，且该色氨酸溶液中含有0.1M KCl、5mM K3[Fe(CN)6]、5mM K4[Fe(CN)6])，进行循环伏安扫描(CV)，通过测量循环伏安的峰电流值，从而判断色氨酸的L型与D型(见图7)。
电化学阻抗(EIS)用来研究材料的电子传导性，如图4所示，阻抗曲线前面的半圆直径表示修饰层的电子转移阻抗，其中曲线a为裸的玻碳电极，曲线b为3D-G修饰的电极，曲线c为3D-G/HP-β-CD修饰的电极。可以看到，3D-G的电子转移阻抗值低于裸玻碳电极的，这可归结于3D-G优良的电化学性能使其在电极和电化学探针(铁氰化钾、亚铁氰化钾)之间形成高电子传导通路。而c中的3D-G/HP-β-CD电子转移阻抗又明显低于3D-G的阻抗值，一方面是由于3D-G优良的导电性和大的表面积，另一方面，HP-β-CD分子在3D-G边缘的负载也可能进一步提高电子转移效率。
图5中，a为裸玻碳电极(bare-GCE)的CV图，b为3D-G修饰电极的CV图，c为 3D-G/HP-β-CD修饰电极的CV图。可以观察到，对于三个电极，都有一对明显且对称的氧化还原峰，原因是Fe(CN)6 4-和Fe(CN)6 3-之间发生氧化和还原反应。与裸玻碳电极(图5-a)相比，修饰了3D-G的玻碳电极(图5-b)，电化学信号增强，这归结于3D-G高的导电率。而 3D-G/HP-β-CD修饰电极(图5-c)的峰电流值最高，可能是HP-β-CD的负载有利于提高电化学响应值。上述结果与EIS得出的结论接近。
通过DPV和CV研究了3D-G/HP-β-CD对色氨酸(Trp)异构体的手性识别。为了比较识别效率，采用裸的GCE和3D-G/GCE进行对照实验。从图6的DPV中可以看出，对于裸 GCE，L-Trp和D-Trp的两个氧化峰几乎重叠，(图6-a)，其无法对色氨酸进行手性识别。尽管因为3D-G优良的导电性使得3D-G/GCE峰值电流显著增加，但是L-Trp和D-Trp之间的峰电位差值(ΔEp)仍然太小(4mV)，不足以区分色氨酸异构体(图6-b)。而对于3D-G/HP-β-CD 修饰电极(图6-c)，L-Trp和D-Trp表现出不同的DPV电流响应信号，且L-Trp的电流响应值明显高于D-Trp的电流响应值，这表明3D-G/HP-β-CD可用来有效识别色氨酸对映异构体，从而判断色氨酸是L型还是D型，其中的原因可能是色氨酸的吲哚基团进入HP-β-CD空腔时，HP-β-CD边缘上的仲羟基与色氨酸对映异构体的氨基之间H键形成的差异，使得 3D-G/HP-β-CD更容易与L-Trp结合，导致较大的峰电流和较低的峰电位。
图7为不同修饰电极在L-Trp和D-Trp溶液中的CV图。从图中可以看到，对于裸的玻碳电极(图7-a)，电化学响应曲线几乎重合，说明裸玻碳电极不能识别L-Trp和D-Trp。而修饰了3D-G的玻碳电极(图7-b)，与色氨酸对映异构体(L-Trp和D-Trp)发生作用后，虽然电流强度都有所增强，但两者的电化学响应差异不大，仍然不足以手性识别色氨酸。相比于裸的玻碳电极和3D-G修饰电极，3D-G/HP-β-CD修饰电极(图7-c)的峰电流值有了显著增强，且(3D-G/HP-β-CD)-L-Trp的峰电流强度明显高于(3D-G/HP-β-CD)-D-Trp的峰电流值，这表明修饰了3D-G/HP-β-CD的玻碳电极更有利于有效区分色氨酸异构体。通过CV图，得出与DPV图相同的结论。
上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和保护范围进行限定，在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域中普通工程技术人员对本方面的技术方案作出各种的变型和改进，均应落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种三维石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）三维石墨烯的制备：
将30-50mg氧化石墨烯在15-25mL去离子水中超声处理0.5-1小时制得氧化石墨烯分散液，置于容器中；
将70-90mg L-半胱氨酸溶解于氧化石墨烯分散液中，然后滴加400-600μL浓氨水，并搅拌均匀；
最后将上述反应物放于微波炉中反应3-7分钟，得到黑色悬浮液；冷却至室温后，对黑色悬浮液进行抽滤，抽滤过程中用去离子水反复洗涤，冷冻干燥20-30h，得到三维石墨烯粉末；
2）三维石墨烯纳米复合材料的制备：
首先将10-30mg步骤1）中所获得的三维石墨烯粉末在10-30mL去离子水中超声处理20-40分钟，待其完全分散后，加入22-24mg 1-乙基（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐和13-15mg N-羟基琥珀酰亚胺，在室温下机械搅拌2-4小时；
然后在上述反应完的溶液中加400-800mg 羟丙基-β-环糊精，使混合液在50-70℃下机械搅拌2-4小时，得到黑色悬浮液；冷却至室温后，进行抽滤，并用去离子水反复洗涤，最后冷冻干燥20-30小时，得到黑色三维石墨烯纳米复合材料粉末。
2.根据权利要求1所述的三维石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中用的是25%的浓氨水，反应物在微波炉中反应5分钟，最后对样品冷冻干燥24小时。
3.根据权利要求1所述的三维石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中三维石墨烯粉末在去离子水中超声处理30分钟。
4.根据权利要求1所述的三维石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的机械搅拌转速800r/min，且在室温下机械搅拌3小时。
5.根据权利要求1所述的三维石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中加羟丙基-β-环糊精后，使混合液在65℃下机械搅拌3小时，最后对样品冷冻干燥24小时。
6.根据权利要求1所述方法制备的三维石墨烯纳米复合材料在电化学手性识别色氨酸中的应用。
7.一种用三维石墨烯纳米复合材料手性识别色氨酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）取权利要求1所述方法制备的三维石墨烯纳米复合材料粉末于乙醇与水的混合液中，并超声处理，配成1mg/mL的分散液；然后取5μL三维石墨烯纳米复合材料 分散液滴涂于抛光的玻碳电极表面，烘干，制得三维石墨烯纳米复合材料修饰电极；
2）将三维石墨烯纳米复合材料修饰电极浸入含有 0.1 M KCl、5 mM K3[Fe(CN)6]、5mMK4[Fe(CN)6] pH 7.0的混合溶液中，分别进行电化学阻抗和循环伏安表征，三维石墨烯纳米复合材料修饰电极表现出低的电化学阻抗值和高的峰电流；
3）将三维石墨烯纳米复合材料修饰电极浸入pH 7.0的1mM色氨酸的PBS缓冲溶液中，进行差分脉冲伏安测试，通过测量 差分脉冲伏安的电流响应信号，从而判断色氨酸的L型与D型；经实验发现三维石墨烯纳米复合材料修饰电极在手性分子L-色氨酸和 D-色氨酸溶液中的电流响应信号有明显的差异，且L-色氨酸的电流响应值高于D-色氨酸的电流响应值；利用这种手性包合差异来区分色氨酸是L型还是D型。
8.根据权利要求7所述的一种用三维石墨烯纳米复合材料手性识别色氨酸的方法，其特征在于，所述步骤3）替换为：将三维石墨烯纳米复合材料修饰电极浸入pH 7.0的1mM 色氨酸的PBS缓冲溶液中，且该色氨酸溶液中含有 0.1 M KCl、5 mM K3[Fe(CN)6]、5mM K4[Fe(CN)6]），进行循环伏安扫描，通过测量 循环伏安的峰电流值，从而判断色氨酸的L型与D型；经实验发现三维石墨烯纳米复合材料修饰电极在L-色氨酸溶液中的峰电流明显高于在D-色氨酸溶液中的电流值，以此来识别色氨酸是L型还是D型。
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