CN109836577B - 一种还原氧化石墨烯-聚多巴胺-赖氨酸复合材料的制备及应用 - Google Patents
一种还原氧化石墨烯-聚多巴胺-赖氨酸复合材料的制备及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种还原氧化石墨烯‑聚多巴胺‑赖氨酸复合材料的制备方法，是将氧化石墨超声分散于去离子水中，加入盐酸多巴胺溶液，在一定温度搅拌反应，静置，分离，水洗，干燥，得还原氧化石墨烯‑聚多巴胺复合材料；再将还原氧化石墨烯‑聚多巴胺溶于Tris‑HCl缓冲溶液中，超声处理后加入L‑赖氨酸铜及二氧化锰，室温反应22~24h，过滤，干燥，即得黑色固体rGO‑PDA‑LysCu，最后在黑色固体溶液中加入乙二胺四乙酸反应10~12h，过滤，干燥，得到目标产物rGO‑PDA‑Lys。该复合材料具有优异的电性能，可用于超级电容器、电化学手性识别传感器以及储氢等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种还原氧化石墨烯及复合材料的制备，尤其涉及一种具有优异性能的还原氧化石墨烯-聚多巴胺-赖氨酸复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域和电化学技术领域。
背景技术
还原氧化石墨烯是由碳原子以sp2杂化方式连接的碳单原子层构成的新型二维原子晶体，其基本结构单元是有机材料中最稳定的苯六元环，是目前最薄的二维纳米材料，其厚度仅为0.35nm。还原氧化石墨烯具有无与伦比的高电子迁移率，电子在石墨烯分子中的电子迁移速率可达15000cm2.V-1.s-1，而硅的迁移率只有1400cm2.V-1.s-1。然而，单一的还原氧化石墨烯使得它的应用比较窄。因此合成以还原石化石墨烯为基底材料的复合材料具有更好的性能和应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种还原氧化石墨烯-聚多巴胺-赖氨酸复合材料的制备方法。
本发明同时对所制备的还原氧化石墨烯-聚多巴胺-赖氨酸复合材料的结构和电化学性能进行表征和测试。
一、还原氧化石墨烯-聚多巴胺-赖氨酸复合材料的制备
本发明还原氧化石墨烯-聚多巴胺-赖氨酸复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
一种还原氧化石墨烯-聚多巴胺-赖氨酸复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）还原氧化石墨烯-聚多巴胺的制备：将氧化石墨超声分散于去离子水中形成均匀悬浮液；将盐酸多巴胺溶解在pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，再加入到氧化石墨悬浮液中，然后在60℃~65℃下搅拌22~24h，静置，分离，水洗，干燥，得还原氧化石墨烯-聚多巴胺复合材料。其中，氧化石墨与聚多巴胺的质量比为1:1~2:1。
（2）赖氨酸铜LysCu的制备：将L-赖氨酸溶解到二次水中，并用氨水调节溶液的pH至8.0~9.0；将硫酸铜CuSO4•5H2O溶解到二次水中，并加入到L-赖氨酸溶液中，搅拌下滴加氨水保持体系的pH维持在8.0~9.0；然后将混合溶液在75~80℃下搅拌反应2~3h，溶液由浅蓝色逐渐变成深蓝色；反应完成后，旋蒸，产物用二次水和乙醇反复交替洗涤，产物在50~70℃下干燥10~12h，得到蓝色L-赖氨酸铜LysCu。其中，赖氨酸L-Lys与硫酸铜CuSO4•5H2O的质量比为1.5:1~2:1。
（3）还原氧化石墨烯-聚多巴胺-赖氨酸复合材料的制备：将还原氧化石墨烯-聚多巴胺溶于pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，超声处理5~6h；再加入L-赖氨酸铜LysCu和催化剂二氧化锰，室温下反应22~24h，反应结束后过滤，用二次水反复洗涤以除去过量的赖氨酸铜LysCu，干燥，得到rGO-PDA-LysCu；然后将rGO-PDA-LysCu分散到二次水中，并加入乙二胺四乙酸（EDTA），在25~30℃下反应10~12h；反应结束后，抽滤、并用二次水反复洗涤，产物在50~70℃下干燥10~12h，得到还原氧化石墨烯-聚多巴胺-赖氨酸复合材料rGO-PDA-Lys。
还原氧化石墨烯-聚多巴胺与赖氨酸铜的质量比为1:3~1:4。
为了促进赖氨酸上的氨基和聚多巴胺很好的发生加成反应，并使赖氨酸连接到聚多巴胺上，在还原氧化石墨烯-聚多巴胺溶液中加入二氧化锰。二氧化锰的加入量为还原氧化石墨烯-聚多巴胺、赖氨酸总量的30%~40%。
乙二胺四乙酸的作用：作为强螯合剂和铜离子发生配位。乙二胺四乙酸的加入量为rGO-PDA-LysCu与的质量的5~6倍。
二、还原氧化石墨烯-聚多巴胺-赖氨酸复合材料的结构
图1为本发明制备的还原氧化石墨烯-聚多巴胺-赖氨酸复合材料的扫描电镜图。从图1可以看出，还原氧化石墨烯-聚多巴胺-赖氨酸其形貌规整，孔隙分布均匀，而且能看到还原氧化石墨烯的片层结构，这也说明复合材料的制备是成功的。
三、还原氧化石墨烯-聚多巴胺-赖氨酸复合材料的电化学性能
电化学性能的测试：裸玻碳电极分别用1μm，0.3μm和0.05μm的Al2O3悬浊液进行抛光，分别在裸玻碳电极表面滴涂Lys、rGO-PDA、rGO-PDA-Lys，制备成电极Lys/GCE、rGO-PDA/GCE、rGO-PDA-Lys/GCE。然后分别置于5.0mM[Fe(CN)6]4-/3-溶液（包含0.1M的KCl），在扫速为50mV/s，扫描范围-0.2V~0.6V的条件进行循环伏安测试其导电性。
图2为Lys/GCE、rGO-PDA/GCE、rGO-PDA-Lys/GCE的循环伏安曲线。由图2可以看出，峰电流的大小依次为rGO-PDA/GCE＞rGO-PDA-Lys/GCE＞Lys/GCE。说明rGO-PDA-Lys复合材料作为电极材料具有优异的电化学性能，可应用于超级电容器、电化学手性识别传感器、纳米材料以及储氢等领域。
修饰电极的电化学识别性能：以上述制备修饰电极rGO-PDA-Lys/GCE作为工作电极，置于含有色氨酸的PBS溶液（包含0.1M的KCl），在扫速为50mV/s，扫描范围0.3V~1.1V的条件进行示差脉冲伏安进行识别。图3为修饰电极rGO-PDA-Lys/GCE对于色氨酸检测的示差脉冲伏安曲线。由于在0.3V~1.1V的电压下L-色氨酸会沉积到工作电极表面，这样它的峰电流会变大；而D-色氨酸基本不会沉积到工作电极的表面，因而其峰电流就会变小。因此可以根据峰电流的大小来识别出L-色氨酸、D-色氨酸。
本发明的原理：多巴胺，其化学名称为4-(2-氨基乙基)-1,2-苯二酚，在特定的pH条件或氧化条件下，多巴胺的酚羟基容易被氧化成醌，进而最终聚合成聚多巴胺材料。由于聚多巴胺材料表面有着丰富的官能团（-OH，-NH2），几乎可与任何材料进行复合，且具备极好的生物相容性和生物降解能力。赖氨酸（Lys）也称为L-赖氨酸盐酸盐，是一种必需氨基酸。L-赖氨酸上的手性位点手性识别色氨酸对映体。为了保护了L-赖氨酸的手性位点，首先合成了L-赖氨酸铜（Ⅱ）配合物（LysCu），再利用LysCu上的端氨基与聚多巴胺发生加成反应生成还原氧化石墨烯-聚多巴胺-L-赖氨酸铜（Ⅱ）（rGO-PDA-LysCu）复合材料，最后脱去该材料中的铜离子制备出还原氧化石墨烯-聚多巴胺-L-赖氨酸（rGO-PDA-Lys）手性复合材料，还原出了L-赖氨酸手性碳原子上原有的氨基和羧基，这使得复合材料具有良好的水溶性、生物相容性，特别是具有优异的手性识别能力。
附图说明
图1为还原氧化石墨烯-聚多巴胺-赖氨酸复合材料的扫描电镜图。
图2为Fe(CN)6 4−/3−在不同修饰电极的循环伏安曲线。
图3为修饰电极rGO-PDA-Lys/GCE对于色氨酸检测的示差脉冲伏安曲线。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明还原氧化石墨烯-聚多巴胺-赖氨酸复合材料的制备、性能等作进一步说明。
实施例1
（1）氧化石墨的制备：第一步预氧化的过程：在磁力搅拌下将1.25gK2S2O8和1.25gP2O5一次性加入到12.5mL浓H2SO4中，然后再加入1g石墨粉，将改混合溶液加热到80℃，在磁力搅拌下加热回流5h，冷却后，往溶液中加入200mL水稀释，然后过滤、洗涤之中性，在60℃真空条件下干燥。第二步进一步氧化过程：把上述干燥的氧化石墨称取1g，在冰浴条件下分散于120mL浓硫酸与磷酸的混酸（浓硫酸与磷酸的体积比为3:1）中，保持温度为0~5℃并不断搅拌下加入9g高锰酸钾，而后将温度升至50℃搅拌12h。将体系温度冷却至室温，分别加入200mL冰水5mL30％的过氧化氢，并不断搅拌，再加入5mL5%的HCl，最后洗涤，过滤，干燥得到氧化石墨rGO；
（2）还原氧化石墨烯-聚多巴胺的制备：取100mg氧化石墨分散在100mL去离子水中（浓度1mg/ml），超声处理形成均匀的悬浮液；取100mg盐酸多巴胺溶解在150mL的Tris-HCl（pH=8.5）的缓冲溶液中，再加入到氧化石墨悬浮液中，在60℃~65℃下剧烈搅拌24h，静置30~40min，分离，水洗，干燥，即得还原氧化石墨烯-聚多巴胺复合材料rGO-PDA；
（3）赖氨酸铜的制备：将1.5gL-Lys溶解到30mL二次水中，并用氨水调节溶液的pH到9.0。另外称取1.0gCuSO4•5H2O溶解到15mL二次水中，滴加少量H2SO4溶液防止其发生水解。随后将CuSO4•5H2O溶液缓慢地加入到L-Lys溶液中，边搅拌边滴加氨水保持体系的pH维持在9.0左右。然后将所得到的混合溶液在80℃下搅拌反应2h，溶液由浅蓝色逐渐变成深蓝色。反应完成后，在60℃下旋蒸。将所得的产品用二次水和乙醇反复交替洗涤，在60℃干燥12h后得到蓝色的L-赖氨酸铜LysCu；
（4）还原氧化石墨烯-聚多巴胺-赖氨酸的制备：取30mg还原氧化石墨烯-聚多巴胺溶于30mL Tris-HCl（pH=8.5）的缓冲溶液中，超声处理5~6小时；取90mg赖氨酸铜加入到还原氧化石墨烯-聚多巴胺溶液中，再加入少量（36mg）的二氧化锰，在室温下搅拌反应24小时；反应结束后过滤，用二次水反复洗涤以除去过量的LysCu，在60℃下干燥12h后得到rGO-PDA-LysCu。称取0.1g rGO-PDA-LysCu分散到100mL二次水中，并加入0.5g乙二胺四乙酸（EDTA）在30℃下反应12h。反应结束后，抽滤、并用二次水反复洗涤，随后将产物在60℃下干燥12h后得到rGO-PDA-Lys；
（5）修饰电极的制备及识别色氨酸
将复合材料rGO-PDA-Lys均匀分散到水中形成浓度为1mg/mL的分散液，然后将rGO-PDA-Lys分散液滴涂在经处理的玻碳电极（GCE）表面，构建成rGO-PDA-Lys/GCE。以上述制备修饰电极rGO-PDA-Lys/GCE作为工作电极，置于含有色氨酸的PBS溶液（包含0.1M的KCl），在扫速为50mV/s，扫描范围0.3V~1.1V的条件进行示差脉冲伏安进行识别。峰电流较大的为L-色氨酸（87.3μA），峰电流较小的为D-色氨酸（18.12μA）。
Claims (10)
1.一种还原氧化石墨烯-聚多巴胺-赖氨酸复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）还原氧化石墨烯-聚多巴胺的制备：将氧化石墨超声分散于去离子水中形成均匀悬浮液；将盐酸多巴胺溶解在pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，再加入到氧化石墨悬浮液中，然后在60℃~65℃下搅拌22~24h，静置，分离，水洗，干燥，得还原氧化石墨烯-聚多巴胺复合材料；
（2）赖氨酸铜LysCu的制备：将L-赖氨酸溶解到二次水中，并用氨水调节溶液的pH至8.0~9.0；将硫酸铜CuSO4•5H2O溶解到二次水中，并加入到L-赖氨酸溶液中，搅拌下滴加氨水保持体系的pH维持在8.0~9.0；然后将混合溶液在75~80℃下搅拌反应2~3h，溶液由浅蓝色逐渐变成深蓝色；反应完成后，旋蒸，产物用二次水和乙醇反复交替洗涤，干燥，得到蓝色L-赖氨酸铜LysCu；
（3）还原氧化石墨烯-聚多巴胺-赖氨酸复合材料的制备：将还原氧化石墨烯-聚多巴胺溶于pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，超声处理5~6h；再加入L-赖氨酸铜LysCu和催化剂二氧化锰，室温下反应22~24h；反应结束后过滤，用二次水反复洗涤以除去过量的赖氨酸铜LysCu，干燥，得到rGO-PDA-LysCu；然后将rGO-PDA-LysCu分散到二次水中，并加入乙二胺四乙酸，在25~30℃下反应10~12h；反应结束后，抽滤、并用二次水反复洗涤，干燥，得到还原氧化石墨烯-聚多巴胺-赖氨酸复合材料rGO-PDA-Lys。
2.如权利要求1所述一种还原氧化石墨烯-聚多巴胺-赖氨酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，氧化石墨与聚多巴胺的质量比为1:1~2:1。
3.如权利要求1所述一种还原氧化石墨烯-聚多巴胺-赖氨酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，L-赖氨酸与硫酸铜的质量比为1.5:1~2:1。
4.如权利要求1所述一种还原氧化石墨烯-聚多巴胺-赖氨酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，还原氧化石墨烯-聚多巴胺与赖氨酸铜的质量比为1:3~1:4。
5.如权利要求1所述一种还原氧化石墨烯-聚多巴胺-赖氨酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，催化剂的加入量为还原氧化石墨烯-聚多巴胺、赖氨酸铜总质量30%~40%。
6.如权利要求1所述一种还原氧化石墨烯-聚多巴胺-赖氨酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，乙二胺四乙酸的加入量为rGO-PDA-LysCu质量的5~6倍。
7.如权利要求1所述一种还原氧化石墨烯-聚多巴胺-赖氨酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述干燥是在冷冻干燥箱中干燥8~10h。
8.如权利要求1所述一种还原氧化石墨烯-聚多巴胺-赖氨酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）、（3）中，所述干燥是在50~70℃下干燥10~12h。
9.如权利要求1所述方法制备的还原氧化石墨烯-聚多巴胺-赖氨酸复合材料用于电化学手性识别色氨酸。
10.如权利要求1所述方法制备的还原氧化石墨烯-聚多巴胺-赖氨酸复合材料用于电化学手性识别色氨酸，其特征在于：将复合材料rGO-PDA-Lys均匀分散到水中形成浓度为1~1.2mg/mL的分散液，然后将rGO-PDA-Lys分散液滴涂在经处理的玻碳电极表面，构建成修饰rGO-PDA-Lys/GCE；以修饰电极rGO-PDA-Lys/GCE作为工作电极，置于含有色氨酸的PBS溶液，在扫速为50mV/s，扫描范围0.3V~1.1V的条件进行示差脉冲伏安进行识别，其中峰电流较大的为L-色氨酸，峰电流较小的为D-色氨酸。
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