CN107014879A - 一种手性识别材料修饰电极的制备及应用 - Google Patents

一种手性识别材料修饰电极的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种手性识别材料修饰电极，是先将L‑赖氨酸均匀分散于PBS溶液中得L‑赖氨酸分散液；将处理干净的玻碳电极置于L‑赖氨酸分散溶液中，通过循环伏安法使L‑赖氨酸在玻碳电极表面电聚合形成聚赖氨酸修饰的电极；再将修饰的玻碳电极置于多壁碳纳米管‑3,4,9,10‑苝四羧酸复合材料的乙醇分散液中，通过循环伏安法使得多壁碳纳米管‑3,4,9,10‑苝四羧酸复合材料修饰在玻碳电极上，得手性识别材料修饰电极。将手性识别材料修饰电极置于色氨酸异构体水溶液中，利用差示脉冲伏安法扫描，由于L‑色氨酸和D‑色氨酸与手性识别材料修饰电极作用时，峰电流大小不同，从而可以快速、灵敏的识别色氨酸异构体。

Description

一种手性识别材料修饰电极的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种电化学手性传感识别材料的制备，尤其涉及一种基于L-赖氨酸（L-Lys）手性识别材料修饰电极的制备；主要用于色氨酸对映异构体的手性识别，属于复合材料技术领域和电化学手性识别领域。
背景技术
手性是生命体无处不在的现象，生命体的主要代谢过程附属于立体化学。许多报道表明单一的对映体具有明显不同的药理活性和生理活性。在生命体中，手性分子的两个对映异构体存在形式不同，生命系统只有一种构型是朝着有利于生命的正向发展，因此，手性识别在医药领域和食品科学领域日益重要。发生手性识别时，需要合成能和手性分子发生作用的手性识别材料，当手性识别材料靠近两种手性对映异构体时，会产生两种强度不同的作用力，当用电化学技术进行手性识别时，这两种作用力会通过电化学信号的差异反应出来，从而达到手性识别的目的。手性识别材料的合成是手性识别最主要的步骤。但是一般的手性分子是绝缘性的，因此，可以通过将导电物质与手性分子结合使手性识别材料具有部分导电能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种手性识别材料修饰电极的制备方法；
本发明的另一目的是提供上述手性识别材料修饰电极在手性识别色氨酸对映异构体中的应用。
一、手性识别材料修饰电极的制备
本发明手性识别材料修饰电极的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）3,4,9,10-苝四羧酸的制备：将3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）分散于KOH溶液中，于80~90℃热水解1~1.5h，然后冷却、过滤、洗涤、干燥，得到3,4,9,10-苝四羧酸（PTCA）；其中KOH的质量浓度为1~2%。
（2）多壁碳纳米管-3,4,9,10-苝四羧酸复合材料的制备：将多壁碳纳米管（MWCNTs）超声分散于乙醇溶液中，再加入3,4,9,10-苝四羧酸（PTCA）超声2~3h后，常温搅拌8~12h，离心，洗涤，干燥，得到多壁碳纳米管-3,4,9,10-苝四羧酸复合材料 MWCNTs-PTCA；3,4,9,10-苝四羧酸与多壁碳纳米管的质量比2:1~3:1。
（3）手性识别材料修饰电极的制备：先将L-赖氨酸（L-Lys）均匀分散于pH=8的PBS溶液中得L-赖氨酸分散液（L-赖氨酸的浓度为10~11mM/L）；将处理干净的玻碳电极（GCE）置于L-赖氨酸分散溶液中，通过循环伏安法，在扫描电位为-0.2~1.9V、扫速为100mV/s下扫描圈数为10圈，使L-赖氨酸在GCE表面电聚合形成聚赖氨酸修饰的电极PLL/GCE；再将PLL/GCE置于多壁碳纳米管-3,4,9,10-苝四羧酸复合材料（MWCNTs-PTCA）的乙醇分散液中（浓度为0.001~0.002g/mL），通过循环伏安法，在扫描电位为-0.2~1.0V、扫速为100mV/s下扫描圈数为10圈，使得MWCNTs-PTCA复合材料修饰在PLL/GCE上，得手性识别材料修饰电极（MWCNTs-PTCA-PLL/GCE）。
图1是本发明电合成制备的手性识别材料MWCNTs-PTCA-PLL机理图。从图1中可以看出，L-Lys通过C-N键聚合在玻碳电极表面，MWCNTs-PTCA上的-COOH和L-Lys上的-NH2通过电合成生成酰胺键（CO-NH）。
二、手性识别材料修饰电极的电化学性能
将上述制备的电极PLL/GCE、MWCNTs-PTCA/GCE和MWCNTs-PTCA-PLL/GCE分别其置于5.0~6mM [Fe(CN)6]4-/3-溶液（该溶液中包含0.1~0.15M的KCl）进行循环伏安（CV）测试，不同修饰电极的CV曲线如图2所示。由图2可以看出，峰电流的大小依次为MWCNTs-PTCA/GCE＞GCE＞MWCNTs-PTCA-PLL/GCE＞PLL/GCE。这主要是因为MWCNTs-PTCA良好的电子传输能力以及MWCNTs优异的导电性，导致MWCNTs-PTCA/GCE的峰电流最大；聚赖氨酸（PLL）的绝缘性能使得PLL/GCE的峰电流最小。当MWCNTs-PTCA-PLL/GCE浸入[Fe(CN)6]4-/3-时，PLL和MWCNTs-PTCA的协同作用，使得手性识别材料修饰的电极MWCNTs-PTCA-PLL/GCE的峰电流介于MWCNTs-PTCA/GCE和PLL/GCE之间。
三、手性识别材料修饰电极对色氨酸异构体的识别
将手性识别材料修饰的电极MWCNTs-PTCA-PLL/GCE分别置于浓度为5~6mM/L的色氨酸和D-色氨酸溶液中；利用差示脉冲伏安法（DPV）进行扫描识别，扫描电位为-0.2~0.6V。图3为MWCNTs-PTCA-PLL识别色氨酸异构体的DPV图。可以看出，L-色氨酸和D-色氨酸与MWCNTs-PTCA-PLL/GCE作用时，峰电流大小不同，从而可以对色氨酸异构体识别。这是因为当L-色氨酸靠近MWCNTs-PTCA-PLL/GCE时，相比于D-色氨酸，具有更大的位阻作用，从而导致D-色氨酸靠近时峰电流值下降更多。说明该手性识别材料可用于快速、灵敏的识别L-色氨酸和D-色氨酸。
附图说明
图1为电合成制备的手性识别材料MWCNTs-PTCA-PLL机理图。
图2为不同修饰电极的循环伏安曲线。
图3为对L-色氨酸和D-色氨酸识别的DPV图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明一种基于电合成的手性识别材料的制备及应用作进一步说明。
实施例1、MWCNTs-PTCA-PLL手性识别材料修饰电极的制备
（1）裸玻碳电极（GCE）的清洗：将裸玻碳电极（GCE）在麂皮上分别用0.3μm和0.05μm的Al2O3抛光，将表面污物洗涤后，转入乙醇和超纯水分别超声5~6min；
（2）L-Lys的电聚合：将10~11mM/L L-Lys均匀分散于20~25mL PBS（pH=8）缓冲液中，利用循环伏安法进行电聚合：在扫速为100mV/s、扫描电位为-0.2~1.9V下扫描圈数为10圈，将L-Lys聚合在GCE表面，得L-赖氨酸修饰电极PLL/GCE；
（3）3,4,9,10-苝四羧酸的制备：将0.5~1g的3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）分散于49~50mL质量浓度1~2%的KOH溶液中，于80~90℃热水解1.5h，然后冷却、过滤、洗涤、干燥，得到3,4,9,10-苝四羧酸（PTCA）；
（4）MWCNTs-PTCA的制备：将10~11mg多壁碳纳米管均匀分散于10~11mL乙醇溶液中，超声1~2h；再加入20~30mg PTCA，超声2~3h，然后室温下搅拌10h左右，制得MWCNTs-PTCA复合材料；
（5）MWCNTs-PTCA电沉积在PLL/GCE：将MWCNTs-PTCA复合材料分散于乙醇溶液中，形成浓度为0.001~0.002g/mL的分散液；再将步骤（1）制备的L-赖氨酸修饰电极PLL/GCE浸入MWCNTs-PTCA分散液中，利用循环伏安法进行电沉积：扫描电位为-0.2~1.0V，扫速为100mV/s，扫描圈数为10圈，将MWCNTs-PTCA电沉积在PLL/GCE上，制得手性识别材料修饰的电极MWCNTs-PTCA-PLL/GCE。
实施例2、电化学手性识别色氨酸对映异构体
将上述制备的手性识别材料修饰的电极MWCNTs-PTCA-PLL/GCE分别置于20~25mL、浓度为5~6mM/L的L-色氨酸和D-色氨酸溶液中，利用差示脉冲伏安法（DPV）对识别L-色氨酸和D-色氨酸进行扫描，扫描电位从-0.2到0.6V，峰电流值较高的为L-色氨酸，峰电流值较低的为D-色氨酸。

Claims (10)

1.一种手性识别材料修饰电极的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）3,4,9,10-苝四羧酸的制备：将3,4,9,10-苝四甲酸二酐分散于KOH溶液中，于80~90℃热水解1~1.5h，然后冷却、过滤、洗涤、干燥，得到3,4,9,10-苝四羧酸；
（2）多壁碳纳米管-3,4,9,10-苝四羧酸复合材料的制备：将多壁碳纳米管超声分散于乙醇溶液中，再加入3,4,9,10-苝四羧酸超声2~3h后，常温搅拌8~12h，离心，洗涤，干燥，得到多壁碳纳米管-3,4,9,10-苝四羧酸复合材料；
（3）手性识别材料修饰电极的制备：先将L-赖氨酸均匀分散于pH=8的PBS溶液中得L-赖氨酸分散液；将处理干净的玻碳电极置于L-赖氨酸分散溶液中，通过循环伏安法使L-赖氨酸在玻碳电极表面电聚合形成聚赖氨酸修饰的电极；再将修饰的玻碳电极置于多壁碳纳米管-3,4,9,10-苝四羧酸复合材料的乙醇分散液中，通过循环伏安法使得多壁碳纳米管-3,4,9,10-苝四羧酸复合材料修饰在玻碳电极上，得手性识别材料修饰电极。
2.如权利要求1所述手性识别材料修饰电极的制备方法，其特征在于：步骤（1）的3,4,9,10-苝四羧酸制备中，KOH的质量浓度为1~2%。
3.如权利要求1所述手性识别材料修饰电极的制备方法，其特征在于：步骤（2）多壁碳纳米管-3,4,9,10-苝四羧酸复合材料的制备中，3,4,9,10-苝四羧酸与多壁碳纳米管的质量比2:1~3:1。
4.如权利要求1所述手性识别材料修饰电极的制备方法，其特征在于：步骤（3）的L-赖氨酸分散液中，L-赖氨酸的浓度为10~11mM/L。
5.如权利要求1所述手性识别材料修饰电极的制备方法，其特征在于：步骤（3）的多壁碳纳米管-3,4,9,10-苝四羧酸复合材料的乙醇分散液中，多壁碳纳米管-3,4,9,10-苝四羧酸复合材料的浓度为0.001~0.002g/mL。
6.如权利要求1所述手性识别材料修饰电极的制备方法，其特征在于：步骤（3）循环伏安法制备聚赖氨酸修饰的电极中，扫速为100mV/s，扫描电位为-0.2~1.9V，扫描圈数为10圈。
7.如权利要求1所述手性识别材料修饰电极的制备方法，其特征在于：步骤（3）循环伏安法制备手性识别材料修饰电极中，扫描电位为-0.2~1.0V，扫速为100mV/s，扫描圈数为10圈。
8.如权利要求1所述方法制备的手性识别材料修饰电极在手性识别色氨酸异构体中的应用。
9.如权利要求1所述手性识别材料修饰电极在手性识别色氨酸异构体中的应用，其特征在于：将手性识别材料修饰电极置于色氨酸异构体水溶液中，利用差示脉冲伏安法，在扫描电位-0.2~0.6V下进行扫描，峰电流值较高的为L-色氨酸， 峰电流值较低的为D-色氨酸。
10.如权利要求9所述手性识别材料修饰电极在手性识别色氨酸异构体中的应用，其特征在于：色氨酸异构体水溶液的浓度为5~6mM/L。
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