CN106893003B - 一种基于壳聚糖的手性电化学传感器材料的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于壳聚糖的电化学手性传感器材料的制备及手性传感器的构建，属于复合材料及电化学技术领域。本发明先将PTCDA在碱性溶液中水解得到的PTCA分散于磷酸缓冲盐溶液PBS中，再加入EDC和NHS对PTCA的羧基活化，然后加入质子化的壳聚糖溶液，通过酰胺化反应制得基于壳聚糖的电化学手性传感器材料PTCA‑CS。通过电沉积将PTCA‑CS修饰在玻碳电极表面得手性电化学传感器。利用差示脉冲伏安法对色氨酸异构体进行手性识别，发现该手性电化学传感器对L‑色氨酸具有更大的识别信号。因此，可快速、灵敏的识别色氨酸异构体中的L‑色氨酸。

Description

一种基于壳聚糖的手性电化学传感器材料的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种电化学手性传感识别材料，尤其涉及一种基于壳聚糖的手性电化学传感器材料及其制备；主要用于用于色氨酸异构体的手性识别，属于复合材料技术领域和手性电化学识别领域。
背景技术
手性是自然界的固有属性，在生命器官中扮演着重要的角色。微观的手性分子构成了表观的手性。在生命体中，手性物质的两个外消旋体存在的量不同，生命系统只有一种构型是朝着有利于生命的正向发展，生命体能够辨别不同构型的生物分子产生不同的代谢作用。自然界的这种属性，使得生命活动的生物大分子或者其基本组成单元如酶、蛋白质、多糖以及受体、离子通道等具有手性，当手性物质与他们作用时，只能选择性的与一种构象的手性小分子作用，这种在手性环境中的选择性识别叫做手性识别。壳聚糖是手性大分子聚合物，具有手性中心、且易成膜等特点用于手性识别。但是，由于壳聚糖的导电性差，使其在手性电化学传感器的构建方面受到了一定的限制。
3,4,9,10-苝四羧酸（PTCA），是一种芳环有机染料，具有良好的化学稳定性和水溶性，此外，还具有良好的导电性和氧化还原性。因此，将壳聚糖和PTCA复合之后的材料既具有手性，又具有良好的导电性和氧化还原性，以其构建的的手性电化学传感器应当具有更大的识别信号。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于壳聚糖的手性电化学传感器材料的制备方法。
本发明的另一目的是一种上述基于壳聚糖的手性电化学传感器材料在手性识别L-色氨酸中的应用。
一、基于壳聚糖的手性电化学传感器材料的制备
本发明基于壳聚糖的手性电化学传感器材料的制备，是将3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）在碱性溶液中水解得到的3,4,9,10-苝四羧酸（PTCA）分散于PBS溶液中，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）和N-羟基丁二酰亚胺（NHS）作为交联剂对3,4,9,10-苝四羧酸的羧基进行活化，然后加入壳聚糖的醋酸溶液，通过酰胺化反应将壳聚糖和3,4,9,10-苝四羧酸复合，制得3,4,9,10-苝四羧酸-壳聚糖复合材料（PTCA-CS），即为基于壳聚糖的手性电化学传感器材料。
上述3,4,9,10-苝四甲酸二酐的水解：将3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）充分分散于KOH水溶液中，逐渐加入HCl溶液，直至3,4,9,10-苝四羧酸完全沉淀，离心沉淀，二次蒸馏水洗涤，真空干燥，得3,4,9,10-苝四羧酸（PTCA）。其中，KOH水溶液的质量浓度为0.8~1.2mg/mL；HCl溶液的摩尔浓度为0.08~0.15mol/L。
3,4,9,10-苝四羧酸的活化：将3,4,9,10-苝四羧酸（PTCA）溶于pH=7的PBS缓冲溶液中，先加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC），室温搅拌25~30min，再加入N-羟基丁二酰亚胺（NHS），室温搅拌5~6h，得活化的3,4,9,10-苝四羧酸PTCA。其中，3,4,9,10-苝四羧酸与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）的质量比为10:0.8~10:1.2；3,4,9,10-苝四羧酸与N-羟基丁二酰亚胺（NHS）的质量比为10:2.5~10:3.1。
3,4,9,10-苝四羧酸-壳聚糖复合材料（PTCA-CS）的制备：将壳聚糖（CS）在超声条件下完全溶于50mL 0.1moL/L醋酸溶液中，再连续搅拌1.5~2.5小时使壳聚糖完全质子化，得壳聚糖质子化溶液；然后将壳聚糖质子化溶液加入上述活化的3,4,9,10-苝四羧酸中，在常温下连续搅拌5~7小时，使3,4,9,10-苝四羧酸和壳聚糖发生酰胺化反应；酰胺化产物经过滤、洗涤、干燥，得到3,4,9,10-苝四羧酸-壳聚糖复合材料。其中，壳聚糖与3,4,9,10-苝四羧酸的的质量比为1:1~1:1.2。
图1是本发明制备的基于壳聚糖的手性识别材料（PTCA-CS）以及CS和PTCDA的红外光谱图。其中，1583.92cm-1和3110.65cm-1归属于PTCDA上的C=C和–CH的伸缩振动峰。PTCDA上1716.03cm-1归属于C=O的伸缩振动，1294.32cm-1 归属于C-O-C的伸缩振动。3441.49cm-1是CS上-OH的伸缩振动峰，PTCDA和CS上的所有特征峰都在PTCA-CS上出现，表明PTCA-CS酰胺化成功。
二、基于壳聚糖的手性电化学传感器材料的电化学性能
1、电极的制备及循环伏安曲线
将裸玻碳电极（GCE）在麂皮上分别用0.3μm和0.05μm的Al2O3抛光，将表面污物洗涤后，转入乙醇和超纯水分别超声5min。接着分别将裸玻碳电极置于CS、PTCA和PTCA-CS的溶液中，利用循环伏安法分别电沉积于玻碳电极的表面，制备成CS/GCE、PTCA/GCE和PTCA-CS/GCE。
将制备的CS/GCE、PTCA/GCE和PTCA-CS/GC分别其置于5.0mM[Fe(CN)6]4-/3-溶液（该溶液中包含0.1 M的KCl）进行循环伏安（CV）测试，不同电极的循环伏安曲线（-1）由图2所示。可以看出，峰电流的大小依次为CS/GCE＞GCE＞PTCA-CS/GCE＞PTCA/GCE。这主要是由于质子化的壳聚糖带正电，与溶液中带负电的[Fe(CN)6]4-/3-发生静电吸引，使得CS/GCE的峰电流最大。PTCA具有羧基，带负电，与溶液中的[Fe(CN)6]4-/3-发生排斥作用，表现为峰电流最小。PTCA-CS结合了PTCA和CS两者的优点，既具有CS的手性，又具有PTCA良好的导电性和电子传输能力，因此PTCA-CS/GCE能作为电化学手性传感器用于色氨酸异构体的识别。
2、电化学手性传感器的构建及色氨酸异构体的识别
将裸玻碳电极在麂皮上分别用0.3μm和0.05μm的Al2O3抛光，将表面污物洗涤后，转入乙醇和超纯水分别超声5min。然后将干净的电极置于2mg/mL的PTCA-CS溶液中，利用循环伏安法（CV）将PTCA-CS电沉积于电极表面进行修饰：扫描电位从0~1.0V，扫速为50mVs-1，扫描50圈。
将PTCA-CS修饰的电极分别置于4~5mmol/L 25mL L-色氨酸和D-色氨酸溶液中，利用差示脉冲伏安法（DPV）对色氨酸异构体进行手性识别，扫描电位为-0.2到0.6V。图3为对色氨酸异构体的识别的DPV图。可以看出，色氨酸异构体（L-色氨酸和D-色氨酸）分别与PTCA-CS/GCE作用时，峰电流值不同。这可能是因为D-色氨酸与PTCA-CS具有更强氢键作用和π-π作用，导致更多的D-色氨酸吸附在PTCA-CS/GCE电极表面，致使其导电性下降，从而使得识别D-色氨酸时峰电流下降更多，说明该手性识别材料对L-色氨酸具有更大的识别信号。因此，可快速、灵敏的识别色氨酸异构体中的L-色氨酸。
附图说明
图1为CS、PTCDA和PTCA-CS的红外光谱图。
图2为GCE、CS/GCE、PTCA/GCE和PTCA-CS/GCE的循环伏安曲线。
图3为对色氨酸异构体的识别的DPV图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明一种基于壳聚糖的电化学手性传感器的制备以及手性识别色氨酸异构体中的L-色氨酸的应用作进一步说明。
实施例 1、PTCA-CS复合材料的制备
（1）PTCDA的水解：称取1g PTCDA，将其分散于50mL的1%KOH溶液中，超声5min使其分散均匀，然后置于水浴中加热1h后，得到完全溶于水且分散均匀的溶液，然后逐渐加入0.1mol/L的HCl溶液，直至3,4,9,10-苝四羧酸（PTCA）完全沉淀并使其保持一定弱酸性；离心沉淀，并用二次蒸馏水洗涤数次，制得PTCA；
（2）PTCA的活化：称取PTCA 100mg，超声5min使PTCA均匀分散在50mL PBS（pH=7）溶液中；加入10mg EDC，在室温下搅拌0.5h后，再加入30mg（NHS），室温下连续搅拌6h以活化其羧基，得活化的PTCA；
（3）CS的质子化：称取100mg CS，加入到50ml 0.1mol/L醋酸溶液中，超声5min使其完全溶解于醋酸溶液中；然后将该溶液置于磁力搅拌器常温下搅拌2h，得质子化的CS溶液；
（4）酰胺化反应：将质子化的CS溶液在半小时内逐滴加入到步骤（2）活化的PTCA中，常温下连续搅拌6h，使PTCA和CS发生酰胺化反应；反应结束后，过滤酰胺化产物、洗涤、干燥，得到手性识别材料PTCA-CS，在4℃保存用于后续实验。
实施例2、电化学传感器的构建
（1）裸玻碳电极的清洗：将裸玻碳电极在麂皮上分别用0.3μm和0.05μm的Al2O3抛光，将表面污物洗涤后，转入乙醇和超纯水分别超声5min；
（2）玻碳电极的表面修饰：将清洗的裸玻碳电极置于2mg/mL的PTCA-CS水溶液中，利用循环伏安法（CV）将PTCA-CS电沉积于电极表面，得到PTCA-CS修饰的玻碳电极PTCA-CS/GCE。循环伏安法的条件为：扫描电位从0~1.0V，扫速为50mVs-1，扫描50圈。
（3）色氨酸异构体的识别：将PTCA-CS修饰的电极分别置于25mL L-色氨酸、D-色氨酸水溶液中（浓度为5mmol/L），利用差示脉冲伏安法（DPV）对色氨酸异构体进行手性识别：峰电流值高的为L-色氨酸，峰电流值低的为D-色氨酸。差示脉冲伏安法（DPV）的具体条件为：扫描电位从-0.2到0.6V。

Claims (9)

1.一种基于壳聚糖的手性电化学传感器材料的手性电化学传感器的构建方法，是将经抛光、清洗的裸玻碳电极置于浓度1.8~2mg/mL的PTCA-CS水溶液中，利用循环伏安法将PTCA-CS电沉积于电极表面，得到PTCA-CS修饰的玻碳电极PTCA-CS/GCE；循环伏安法的条件为：扫描电位从0~1.0V，扫速为50mVs-1，扫描50圈；
所述基于壳聚糖的手性电化学传感器材料的制备，是先将3,4,9,10-苝四甲酸二酐在碱性水溶液中水解得到的3,4,9,10-苝四羧酸分散于PBS缓冲溶液中，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺作为交联剂对3,4,9,10-苝四羧酸的羧基进行活化，然后将壳聚糖的醋酸溶液加入到活化的3,4,9,10-苝四羧酸中，通过酰胺化反应将壳聚糖和3,4,9,10-苝四羧酸复合，制得3,4,9,10-苝四羧酸-壳聚糖复合材料，即为基于壳聚糖的手性电化学传感器材料——PTCA-CS。
2.如权利要求1所述基于壳聚糖的手性电化学传感器材料的手性电化学传感器的构建方法，其特征在于：基于壳聚糖的手性电化学传感器材料的制备中，3,4,9,10-苝四甲酸二酐的水解工艺为：将3,4,9,10-苝四甲酸二酐充分分散于KOH水溶液中，逐渐加入HCl溶液，直至3,4,9,10-苝四羧酸完全沉淀，离心沉淀，二次蒸馏水洗涤，真空干燥，得3,4,9,10-苝四羧酸。
3.如权利要求2所述基于壳聚糖的手性电化学传感器材料的手性电化学传感器的构建方法，其特征在于：KOH水溶液的质量浓度为0.8~1.2mg/mL；HCl溶液的物质的量浓度为0.08~0.15mol/L。
4.如权利要求1所述基于壳聚糖的手性电化学传感器材料的手性电化学传感器的构建方法，其特征在于：所述3,4,9,10-苝四羧酸的活化工艺为：将3,4,9,10-苝四羧酸溶于pH=7的PBS缓冲溶液中，先加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，室温下搅拌25~30min，再加入N-羟基丁二酰亚胺，在室温下搅拌5~6h，得活化的3,4,9,10-苝四羧酸。
5.如权利要求4所述基于壳聚糖的手性电化学传感器材料的手性电化学传感器的构建方法，其特征在于：3,4,9,10-苝四羧酸与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量比为10: 0.8~10:1.2。
6.如权利要求4所述基于壳聚糖的手性电化学传感器材料的手性电化学传感器的构建方法，其特征在于：3,4,9,10-苝四羧酸与N-羟基丁二酰亚胺的质量比为10:2.5~10:3.1。
7.如权利要求1所述基于壳聚糖的手性电化学传感器材料的手性电化学传感器的构建方法，其特征在于：3,4,9,10-苝四羧酸-壳聚糖复合材料的制备为：将壳聚糖在超声条件下完全溶于 0.08~0.12mol/L醋酸溶液中，再连续搅拌1.5~2.5小时使壳聚糖完全质子化，得壳聚糖质子化溶液；然后将壳聚糖质子化溶液加入上述活化的3,4,9,10-苝四羧酸中，在常温下连续搅拌5~7小时，使3,4,9,10-苝四羧酸和壳聚糖发生酰胺化反应；酰胺化产物经过滤、洗涤、干燥，得到3,4,9,10-苝四羧酸-壳聚糖复合材料。
8.如权利要求7所述基于壳聚糖的手性电化学传感器材料的手性电化学传感器的构建方法，其特征在于：壳聚糖与3,4,9,10-苝四羧酸的质量比为1:1~1:1.2。
9.根据权利要求1所述构建方法构建的手性电化学传感器在识别色氨酸异构体中的应用，其特征在于：将PTCA-CS修饰的电极PTCA-CS/GCE分别置于浓度为4.5~5mmol的 L-色氨酸、D-色氨酸水溶液中，利用差示脉冲伏安法对色氨酸异构体进行手性识别：峰电流值高的为L-色氨酸，峰电流值低的为D-色氨酸；差示脉冲伏安法的具体条件为：扫描电位从-0.2到0.6V。
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