CN104820005B - 一种基于壳聚糖/环糊精双核铜的手性传感器及其制备方法 - Google Patents
一种基于壳聚糖/环糊精双核铜的手性传感器及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种基于壳聚糖/环糊精双核铜的手性传感器及其制备方法。本发明涉及基于壳聚糖(CS)恒电位沉积于玻碳电极表面，并将其修饰电极进行碱处理，自组装环糊精双核铜(Cu2‑β‑CD)，得到CS/Cu2‑β‑CD的新型传感器，采用差分脉冲伏安法(DPV)对色氨酸对映体(L/D‑Trp)进行选择性识别。包括以下步骤：Cu2‑β‑CD的制备、碱处理CS修饰玻碳电极的制备(CS/GCE)、CS/Cu2‑β‑CD电极的制备、L/D‑Trp的电化学识别。本发明的有益效果是：制备的CS/Cu2‑β‑CD修饰电极，操作简单、省时、无污染，结果表明，CS/Cu2‑β‑CD修饰的玻碳电极对色氨酸对映体有着高效的识别效果。L/D‑色氨酸(L/D‑Trp)的氧化峰电流比值平均可达7.26。
Description
技术领域
壳聚糖(CS)恒电位沉积于玻碳电极表面，并将其修饰电极进行碱处理，自组装环糊精双核铜(Cu2-β-CD)，得到CS/Cu2-β-CD的新型传感器，采用差分脉冲伏安法(DPV)对色氨酸对映体进行选择性识别，属于电化学传感器和分子识别领域。
背景技术
生命系统中包含着大量的生物大分子，大多数都具有对映选择性。手性是自然界的一种普遍现象，如糖类、氨基酸、蛋白质和DNA都是手性分子。手性化合物由于有着相似的物化性质，很难将其区分开来。因此，手性识别在区分手性分子中起至关重要的作用。目前，手性识别研究方法主要包括手性色谱，光谱和电化学手性传感器。其中色谱方法已经被广泛用于分离分析手性化合物，(J,Deng.J,Liang.D,Chen.J,Xie.Journal of AOACInternational,2014,97,121)。但是该方法存在一定的缺点，例如仪器成本高，分析时间长，特别难以实现原位和在线检测等。电化学传感器因其制备简单、成本低、识别效率高等优点，用来识别手性物质具有很广泛地研究价值。
氨基酸及其衍生物是构成生物分子的基本板块，在生命体系中扮演着重要的角色。L-型氨基酸参与蛋白质的合成，D-型氨基酸不能参与蛋白质的合成，甚至在生命体中会产生不良影响。色氨酸(Trp)对映体结构中有着不对称手性碳原子，这对于生物系统有着很大的影响。作为一种必需氨基酸，Trp已经被确定为血清素神经递质的前驱体，同时也与肝脏疾病有着非常密切的联系。因此其检测识别方法也一直受到化学工作者的重视。
壳聚糖，又称脱乙酰壳多糖，是由甲壳素进一步脱乙酰化后得到的线性、天然含氨基的聚合物多糖，化学名称β-(1，4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，壳聚糖在自然界中含量丰富，成膜性好，其分子具有丰富的-NH2和-OH，从而使得壳聚糖对许多离子、有机物以及生物分子具有离子交换、离子螯合、吸附等作用，壳聚糖及其衍生物可用作手性识别材料。
β-环糊精(β-CD)是一种环状多糖，便宜易得、安全无毒。且β-CD对客体分子的有着识别能力(专利申请号:CN 200710040787，公开号:CN 101306354 B)。β-环糊精手性选择性主要来源于它与手性化合物(主-客体)之间的空间匹配，氢键作用、范德华力和疏水作用。因此，以β-环糊精和壳聚糖良好的手性选择性与传感器能够简单、快速和精确测定被分析物的优点相结合为切入点，对手性传感器的发展将具有重要的理论和实际研究意义。
发明内容
本发明的目的是将壳聚糖(CS)恒电位沉积于玻碳电极表面，并将其修饰电极进行碱处理，自组装环糊精双核铜(Cu2-β-CD)，得到CS/Cu2-β-CD的新型传感器，采用差分脉冲伏安法(DPV)对色氨酸对映体进行选择性识别
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：壳聚糖(CS)恒电位沉积于玻碳电极表面，并将其修饰电极进行碱处理，自组装环糊精双核铜(Cu2-β-CD)，得到CS/Cu2-β-CD的新型传感器，采用差分脉冲伏安法(DPV)对色氨酸对映体进行选择性识别，包括以下步骤：
a、环糊精双核铜(Cu2-β-CD)的制备：向含有NaOH和β-环糊精(β-CD)的溶液中加入CuSO4·5H2O溶液，搅拌、过滤后在滤液中加入大量的乙醇，静置24h，过滤、真空干燥一周，得到Cu2-β-CD。
b、碱处理CS修饰玻碳电极的制备(CS/GCE)：配制CS溶液(溶剂为0.1～0.3M HCl，pH＝1.0～2.0)，采用恒电位沉积在玻碳电极表面，得到未碱处理的CS/GCE修饰电极；将该电极静置在醇氨溶液进行碱处理5～20min，然后用少量乙醇进行冲洗，放置在空气中晾干，得到碱处理CS/GCE修饰电极。
c、CS/Cu2-β-CD/GCE修饰电极的制备：将制备的碱处理CS/GCE修饰电极浸入20～30mL Cu2-β-CD溶液中，在不同温度下(4～30℃)自组装18～28h，得到CS/Cu2-β-CD/GCE修饰电极。
d、L/D-Trp的电化学识别：采用差分脉冲法来识别色氨酸对映体，将CS/Cu2-β-CD/GCE修饰电极静置在不同温度(5～40℃)和pH值(pH＝2.0～10.0)20～30mL L/D-Trp溶液中(静置时间30s～90s)，以0.1～0.5V/s的扫速在0.4V～1.0V(vs.SCE)的电化学窗范围内进行DPV，每次测完后修饰电极在20～30mL0.1～0.3M磷酸缓冲溶液中进行反复电位扫描至稳定，恢复电极活性。
进一步地，步骤a中NaOH的浓度为0.3～0.6M。
进一步地，步骤a中β-CD的浓度为0.01～0.03M。
进一步地，步骤a中CuSO4·5H2O的浓度为0.03～0.05M。
进一步地，步骤b中CS的浓度为2～3g/L。
进一步地，步骤b中沉积电位为-0.3～-0.7V。
进一步地，步骤b中沉积时间为150～450s。
进一步地，步骤b中醇氨溶液的浓度2.0～4.0wt％。
进一步地，步骤c中Cu2-β-CD的浓度为4～6mM。
进一步地，步骤d中L/D-Trp的浓度为0.02～6mM。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种基于壳聚糖/环糊精双核铜的手性传感器，该传感器主要是通过将壳聚糖恒电位沉积于玻碳电极表面，并将其修饰电极进行碱处理，自组装环糊精双核铜来制备传感器，制备方法简单，原料便宜易得、安全无毒，且检测灵敏度高。手性识别时，只需将该传感器浸入到支持电解质配置的氨基酸溶液中一段时间，接着通过电化学检测得到手性识别结果，操作简单，省时，而且具有较高的检测灵敏度。本发明的手性传感器能高效地识别色氨酸异构体，检测温度更加适宜。实验表明，该手性传感器对L/D-Trp的氧化峰电流比值平均可达7.26。
附图说明
下面结合附图对本实验进一步说明。
图1为实施例一中CS/Cu2-β-CD修饰的玻碳电极的电镜图。
图2为实施例二中不同修饰电极的循环伏安图；图2中GCE；CS/GCE；CS/Cu2-β-CD/GCE。
图3为实施例三中不同浓度的Trp对识别的影响。
图4为实施例四中沉积时间对识别的影响。
图5为实施例五中静置时间对识别的影响。
图6为实施例六中温度对识别的影响。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例一：
(1)配置5mM Cu2-β-CD溶液(溶剂为0.1M PBS，pH＝7.0～9.0)。
(2)配制CS溶液(溶剂为0.1～0.3M HCl，pH＝1.0～2.0)，采用恒电位沉积在玻碳电极表面，得到未碱处理的CS/GCE修饰电极；将该电极静置在醇氨溶液进行碱处理15min，然后用少量乙醇进行冲洗，放置在空气中晾干，得到碱处理的CS/GCE修饰电极。
(3)将步骤2制备得到的电极静置在步骤1配置的Cu2-β-CD溶液中18～28h，进行自组装，得到CS/Cu2-β-CD修饰电极。
实施例二：
为了考察CS/Cu2-β-CD修饰电极对不同浓度的Trp对映体识别能力的差异。
因此，分别采用0.05mM、0.2mM、0.3mM、0.4mM、0.5mM、0.6mM、0.8mM、1mM、2mM、5mM的Trp对映体。其结果见图3，可见当Trp对映体的浓度为1mM时，L/D-色氨酸(L/D-Trp)的氧化峰电流比值达到最大。
实施例三：
为了考察CS的不同沉积时间下，CS/Cu2-β-CD修饰电极对Trp对映体识别能力的差异。因此，分别采用150s、300s、350s、375s、400s、450s的沉积时间，进行Trp对映体的识别，其结果见图4，在沉积时间为375s时，CS/Cu2-β-CD修饰电极对Trp对映体的识别效果是最好的，沉积时间过少时，壳聚糖沉积在玻碳电极表面的量相对较少，使得形成的壳聚糖的膜的质量达不到需要的实验效果。当沉积时间过长时，吸附电极表面的壳聚糖的数量会偏多，使得形成的壳聚糖的膜的厚度会增厚，不利于Cu2-β-CD的自组装，影响Cu2-β-CD与壳聚糖相互作用，从而影响Trp对映体的识别效果。
实施例四：
为了考察不同的静置时间下，CS/Cu2-β-CD修饰电极对Trp对映体识别能力的差异。因此，分别采用30s、40s、50s、60s、90s的静置时间，进行Trp对映体的识别，其结果见图5，在静置时间为30s时，L/D-色氨酸(L/D-Trp)的氧化峰电流比值达到最大。
实施例五：
为了考察不同的温度下，CS/Cu2-β-CD修饰电极对Trp对映体识别能力的差异。因此，分别采用5℃、8℃、15℃、25℃、30℃、35℃、40℃的温度，进行Trp对映体的识别，其结果见图6，在温度为30℃时，L/D-色氨酸(L/D-Trp)的氧化峰电流比值达到最大。
Claims (4)
1.一种基于壳聚糖/环糊精双核铜的手性传感器的制备方法，其特征在于：壳聚糖(CS)盐酸溶液恒电位沉积于玻碳电极表面，并用醇氨溶液进行碱处理，再自组装环糊精双核铜(Cu2-β-CD)，得到CS/Cu2-β-CD传感器，采用差分脉冲伏安法(DPV)对色氨酸对映体进行选择性识别，步骤如下：
a、环糊精双核铜(Cu2-β-CD)的制备：向含有NaOH和β-环糊精(β-CD)的溶液中加入CuSO4·5H2O溶液，搅拌、过滤后在滤液中加入大量的乙醇，静置24h，过滤、真空干燥一周，得到Cu2-β-CD；
b、醇氨碱处理CS修饰玻碳电极(CS/GCE)的制备：配制溶剂为0.1～0.3M HCl、pH＝1.0～2.0的CS溶液，采用恒电位沉积在玻碳电极表面，得到CS/GCE修饰电极；将该电极静置在醇氨溶液进行处理5～20min，然后用少量乙醇对电极表面进行淋洗，放置在空气中晾干，得到醇氨碱处理CS/GCE修饰电极；
c、CS/Cu2-β-CD/GCE修饰电极的制备：将处理后的CS/GCE修饰电极浸入20～30ml Cu2-β-CD溶液中，在4～30℃的不同温度下自组装18～28h，得到CS/Cu2-β-CD/GCE修饰电极；
d、L/D-Trp的电化学识别：采用差分脉冲法来识别色氨酸对映体，将CS/Cu2-β-CD/GCE修饰电极静置在5～40℃、pH2.0～10.0的20～30ml L/D-Trp溶液中30s～90s，以0.1～0.5V/s的扫速在0.4V～1.0V(vs.SCE)的电化学窗范围内进行DPV，每次测完后修饰电极在20～30ml 0.1～0.3M磷酸缓冲溶液中进行反复电位扫描至稳定，恢复电极活性。
2.根据权利要求1所述的一种基于壳聚糖/环糊精双核铜的手性传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，NaOH的浓度为0.3～0.6M，β-CD的浓度为0.01～0.03M，CuSO4·5H2O的浓度为0.03～0.05M，温度为20～25℃。
3.根据权利要求1所述的一种基于壳聚糖/环糊精双核铜的手性传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，CS的浓度为2～3g/L，沉积电位为-0.3～-0.7V，沉积时间为150～450s，醇氨溶液的浓度2.0～4.0wt％，温度为20～30℃。
4.根据权利要求1所述的一种基于壳聚糖/环糊精双核铜的手性传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤c中，Cu2-β-CD的浓度为4～6mM，当Cu2-β-CD自组装后，电极表面形成微米或纳米有序结构。
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