CN104792844B - 一种壳聚糖‑碳量子点复合膜修饰电极的制备及其应用于电化学识别色氨酸对映体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种壳聚糖‑碳量子点复合膜修饰电极的制备及其应用于电化学法识别色氨酸对映体，包括以下步骤：制备碳量子点、制备壳聚糖‑碳量子点复合膜修饰电极、通过电化学法对色氨酸对映体的进行识别。本发明的有益效果是：壳聚糖‑碳量子点复合膜修饰电极的制备方法简便易行，制备过程环保无污染，且该复合膜材料修饰电极对于色氨酸对映体的识别效率相比单一壳聚糖修饰电极有大幅提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖-碳量子点复合膜修饰电极的制备及其应用于电化学法识别色氨酸对映体，属于生物技术以及电化学研究领域。
技术背景
氨基酸是生物功能大分子蛋白质的基本单元，而蛋白质是生命活动的主要承担者。因此，关于氨基酸对映体的分离分析，对生命科学、药物化学、人类健康都具有十分重要的作用。不同构型的对映体分子结构互为镜像却不能重合，拥有相同的物理性质但在生物体内呈现出截然不同的药理活性、代谢过程和毒理作用。L-色氨酸作为人类和动物体内必需的氨基酸之一，不能通过自身合成，但在生物体内起到促进胃液和胰液的产生。D-色氨酸在人体内几乎不发生代谢作用，且无毒性,但在医药行业中是抗癌剂和免疫抑制剂的重要合成前体。所以，建立色氨酸对映体的识别分析方法显得十分迫切且尤为重要。在目前已发表的文献中，高效液相色谱、毛细管电泳等方法被用于氨基酸对映体的拆分和纯度测定，但这些方法较为昂贵且无法实时分析。手性传感器技术因其拥有低成本、高灵敏度、实施分析等优点，受到了广泛的关注。中国专利CN1670012A公开了一种用于氨基酸对映体分离的新型试剂，L/D-二苯甲酰酒石酸与二(2-己基己基)磷酸混合，并添加稀释剂正辛醇，所得混合溶液体系即为用于氨基酸对映体分离的新型试剂，采用色谱法对苯丙氨酸、色氨酸、羟基苯甘氨酸外消旋体进行较好的分离。
碳量子点作为继富勒烯、碳纳米管和石墨烯之后，一种新型的零维碳纳米材料。它因具有优异的发光性能、耐光漂白、良好的生物相容性、无毒(低毒)且表面易功能化等众多优点而受到了广泛关注，被定义为理想的荧光标记和检测材料。迄今为止，碳量子点多被应用于光伏器件、细胞成像、药物释放等领域，将碳量子点作为电化学修饰材料的手性传感器相关研究却未有报道。电化学传感器通常利用膜电极或修饰电极对手性分子进行识别，并在膜内嵌入一个手性探针，依靠手性探针的特殊对应性对相应的对应异构体进行识别。本发明选取壳聚糖作为手性探针，壳聚糖是一种阳离子型天然多糖，分子内既有亲/疏水基团，又有具有配位能力的氨基和羟基，含有大量手性活性位点，可与氨基酸上的羧基和氨基形成氢键，理论上可用于识别氨基酸对映体。同时，将碳量子点与壳聚糖复合，所形成的立体选择性膜对色氨酸对映体具有更高的识别能力。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种壳聚糖-碳量子点复合膜修饰电极的制备，并将其应用于电化学法识别色氨酸对映体。将壳聚糖-碳量子点复合膜修饰于玻碳电极后能够高效的识别色氨酸对映体。
本发明所述一种壳聚糖-碳量子点复合膜修饰电极的制备及其应用于电化学识别色氨酸对映体，包括以下步骤：
a、制备碳量子点：称取柠檬酸固体研磨成白色粉末后加入坩埚中，用程控箱式电炉进行加热反应。反应结束后，取出固体样品，加入适量超纯水，超声溶解。待产物充分溶解后，抽滤得黄色透明溶液，常温下避光保存。
b、制备壳聚糖-碳量子点复合膜修饰电极：将玻碳电极用氧化铝粉末打磨抛光干净，然后用超纯水洗净后室温晾干，再分别于1:1的HNO3、无水乙醇、超纯水中超声波清洗4min。玻碳电极为工作电极分别浸入碳量子点溶液中，在0～1.0V(vs.SCE)的电化学窗范围内，在规定扫速下进行循环伏安扫描得碳量子点修饰电极。再将其修饰电极浸入配制好的壳聚糖溶液中(电解质溶液为0.1M的HCl溶液)，在恒电位的条件下(vs.SCE)施加一定电位的进行电位沉积。
c、电化学法识别色氨酸对映体：配制色氨酸对映体溶液，量取L/D-Trp溶液置于烧杯中，将步骤b中制得的壳聚糖-碳量子点复合膜修饰电极进行色氨酸对映体识别。实验采用三电极体系，玻碳电极(直径3mm)为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极的三电极体系。同时将壳聚糖-碳量子点复合膜修饰电极浸入的L/D-Trp溶液中，静置后扫差分脉冲。
本发明所述一种壳聚糖-碳量子点复合膜修饰电极的制备及其应用于电化学法识别色氨酸对映体，进一步的技术方案还可以是所述步骤a中，柠檬酸质量为0.2～20.0g，反应温度为100～300℃，反应时间为0.1～2h，溶解固体产物时所用超纯水为2～20mL。
本发明所述一种壳聚糖-碳量子点复合膜修饰电极的制备及其应用于电化学法识别色氨酸对映体，进一步的技术方案还可以是所述步骤b中，玻碳电极在碳量子点溶液中循环伏安扫速为0.01～1V/s，扫描圈数为10～100圈。在配置好的2mg/mL壳聚糖溶液(电解质溶液为0.1M的HCl溶液)中电沉积时间为10～1000s。
本发明所述一种壳聚糖-碳量子点复合膜修饰电极的制备及其应用于电化学法识别色氨酸对映体，进一步的技术方案还可以是所述步骤c中，壳聚糖-碳量子点复合膜修饰电极浸入L/D-色氨酸溶液的浓度为0.1～5mM，静置时间为5～180s。
本发明有益效果是：壳聚糖-碳量子点复合膜修饰电极的制备方法简便易行，制备过程环保无污染，且该复合膜材料修饰电极对于色氨酸对映体的识别效率相比单一壳聚糖大幅提升。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1为实施例一中碳量子点透射电镜图；
图2为实施例一中壳聚糖-碳量子点复合膜修饰电极扫描电镜图；
图3为实施例一中壳聚糖-碳量子点复合膜修饰电极对色氨酸对映体的识别效果图；
图4实施例二中壳聚糖-碳量子点复合膜修饰电极在不同温度下对色氨酸对映体的实验图；
图5实施例三中壳聚糖-碳量子点复合膜修饰电极在不同pH下对色氨酸对映体的实验图；
图6为对比例一中碳量子点修饰电极对色氨酸对映体的识别效果图；
图7为对比例二中壳聚糖修饰电极对色氨酸对映体的识别效果图；
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
本发明所述壳聚糖-碳量子点复合膜修饰电极对色氨酸对映体按下述方法进行识别：
RL/D＝IL/ID
△Ep＝EL-ED
式中，RL/D表示色氨酸对映体峰电流比值，△Ep表示色氨酸对映体峰电压差值，IL和ID分别表示L-色氨酸和D-色氨酸峰电流值，EL和ED分别表示L-色氨酸和D-色氨酸峰电压值。
实施例一：
制备壳聚糖-碳量子点复合膜修饰电极包括以下几个步骤：
(1)称取2.0g柠檬酸研磨成白色粉末后加入10mL坩埚中，用程控箱式电炉在200℃条件下加热反应0.5h。反应结束后，取出固体样品，加入10mL超纯水，超声溶解。待产物充分溶解后，抽滤得黄色透明溶液，常温下避光保存。
(2)实验采用三电极体系，玻碳电极(直径3mm)为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极的三电极体系。玻碳电极为工作电极分别浸入步骤(1)制得的碳量子点溶液中，在0～1.0V(vs.SCE)的电化学窗范围内，以0.1V/s的扫速进行循环伏安并扫描50圈得碳量子点修饰电极。再将其修饰电极浸入配制2mg/mL的壳聚糖溶液中(电解质溶液为0.1M的HCl溶液)，在恒电位的条件下(vs.SCE)施加-0.5V的电位沉积200s，制成壳聚糖-碳量子点复合膜修饰电极。
将制备的壳聚糖-碳量子点复合膜修饰电极分别浸入L/D-色氨酸溶液的浓度为0.5mM，静置时间为60s，色氨酸对映体的识别效果图见图3，可见壳聚糖-碳量子点复合膜修饰电极对色氨酸对映体有较好的识别效果，IL/ID为2.06，△Ep为80mV。
实施例二：
壳聚糖-碳量子点复合膜修饰电极的制备及其应用于电化学法识别色氨酸对映体过程与实施例一相同。
对壳聚糖-碳量子点复合膜修饰电极对色氨酸对映体的最佳识别温度进行考察。将制备的壳聚糖-碳量子点复合膜修饰电极分别浸入L/D-色氨酸对映体溶液的浓度为0.5mM，静置时间为60s，实验温度为5～35℃，不同温度下色氨酸对映体的识别效果图见图4，可见壳聚糖-碳量子点复合膜修饰电极对色氨酸对映体最佳识别温度为15℃。
实施例三：
壳聚糖-碳量子点复合膜修饰电极的制备及其应用于电化学法识别色氨酸对映体过程与实施例一相同。
对壳聚糖-碳量子点复合膜修饰电极对色氨酸对映体的最佳识别pH进行考察。将制备的壳聚糖-碳量子点复合膜修饰电极分别浸入L/D-色氨酸溶液的浓度为0.5mM，静置时间为60s，实验pH为4～10，不同pH下色氨酸对映体的识别效果图见图5，可见壳聚糖-碳量子点复合膜修饰电极对色氨酸对映体最佳识别pH为7。
对比例一:
制备碳量子点修饰电极，制备过程如下：
(1)称取2.0g柠檬酸研磨成白色粉末后加入10mL坩埚中，用程控箱式电炉在200℃条件下加热反应0.5h。反应结束后，取出固体样品，加入10mL超纯水，超声溶解。待产物充分溶解后，抽滤得黄色透明溶液，常温下避光保存。
(2)实验采用三电极体系，玻碳电极(直径3mm)为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极的三电极体系。玻碳电极为工作电极分别浸入步骤(1)制得的碳量子点溶液中，在0V～1.0V(vs.SCE)的电化学窗范围内，以0.1V/s的扫速进行循环伏安并扫描50圈得碳量子点修饰电极。
制备的碳量子点修饰电极用于色氨酸对映体的识别，将制备的碳量子点修饰电极分别浸入L/D-色氨酸溶液的浓度为0.5mM，静置时间为60s。如图6所示，IL/ID为1.01，△Ep为4mV。
对比例二：
制备壳聚糖修饰电极，制备过程如下：
实验采用三电极体系，玻碳电极(直径3mm)为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极的三电极体系。玻碳电极为工作电极分别浸入配制2mg/mL的壳聚糖溶液中(电解质溶液为0.1M的HCl溶液)，在恒电位的条件下(vs.SCE)施加-0.5V的电位沉积200s，制成壳聚糖修饰电极。
制备的壳聚糖修饰电极用于色氨酸对映体的识别，将制备的壳聚糖修饰电极分别浸入L/D-色氨酸溶液的浓度为0.5mM，静置时间为60s。如图7所示，IL/ID为1.35，△Ep为44mV。本发明以壳聚糖和碳量子点为原料制得立体选择性复合膜修饰电极，相比于其他识别方法，该法简便易行，制备过程环保无污染，且该复合膜材料修饰电极对于色氨酸对映体的识别效率相比单一壳聚糖修饰电极有大幅提升。
Claims (4)
1.一种电极应用于电化学识别色氨酸对映体的方法，其特征在于：步骤如下：
a、制备碳量子点：称取柠檬酸固体研磨成白色粉末后加入坩埚中，用程控箱式电炉进行加热反应，反应结束后，取出固体样品，加入适量超纯水，超声溶解，待产物充分溶解后，抽滤得黄色透明溶液，常温下避光保存；
b、制备壳聚糖-碳量子点复合膜修饰电极：将玻碳电极用氧化铝粉末打磨抛光干净，然后用超纯水洗净后室温晾干，再分别于1:1的HNO3、无水乙醇、超纯水中超声波清洗4min，玻碳电极为工作电极分别浸入碳量子点溶液中，在0～1.0V的电位范围内，在规定扫速下进行循环伏安扫描得碳量子点修饰电极，再将其修饰电极浸入含有壳聚糖的0.1M HCl溶液中，在恒电位的条件下施加一定电位进行电位沉积；
c、电化学法识别色氨酸对映体：配制色氨酸对映体溶液，量取L/D-Trp溶液置于烧杯中，将步骤b中制得的壳聚糖-碳量子点复合膜修饰电极进行色氨酸对映体识别，实验采用三电极体系，直径为3mm的玻碳电极为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系，分别将壳聚糖-碳量子点复合膜修饰电极浸入的L/D-Trp溶液中，静置后扫差分脉冲。
2.根据权利要求1所述一种电极应用于电化学识别色氨酸对映体的方法，其特征是：所述步骤a中柠檬酸质量为0.2～20.0g，反应温度为100～300℃，反应时间为0.1～2h，溶解固体产物时所用超纯水为2～20mL。
3.根据权利要求1所述一种电极应用于电化学识别色氨酸对映体的方法，其特征是：所述步骤b中玻碳电极在碳量子点溶液中循环伏安扫速为0.01～1V/s，扫描圈数为10～100圈，将壳聚糖溶解在0.1M的HCl溶液中，配制成浓度为2mg/mL的壳聚糖溶液，沉积电位为-0.5V，电沉积时间为10～1000s。
4.根据权利要求1所述一种电极应用于电化学识别色氨酸对映体的方法，其特征是：壳聚糖-碳量子点复合膜修饰电极浸入L/D-Trp溶液的浓度为0.1～5mM，静置时间为5～180s。
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