CN103308580A - 卟啉修饰电极的新用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种卟啉修饰电极的新用途。该卟啉修饰电极是将卟啉和ɑ-Al2O3修饰在玻碳电极上得到，将该卟啉修饰电极用于同时检测抗坏血酸、多巴胺和尿酸。由于卟啉环与抗坏血酸、多巴胺和尿酸中的芳香环形成π-π共轭结构，以及卟啉环的吡啶N能与三种物质中的羟基和氨基形成氢键，使得卟啉修饰电极对这三种小分子物质有优异的电化学催化作用，能在循环伏安中快速、准确的将其分离，可将其用于同时检测抗坏血酸、多巴胺和尿酸，实现简单、灵敏、快速地检测。
Description
技术领域
本发明涉及电化学分析领域，具体涉及卟啉修饰电极的新用途。
背景技术
抗坏血酸（AA）、多巴胺（DA）和尿酸（UA）是于生命体内的小分子物质，分析体内这三种物质的含量具有重要的意义，各种分析方法之中，电化学方法由于其过程简单、响应时间快和灵敏度高受到了最广泛的关注。基于抗坏血酸、多巴胺和尿酸均含有活性基团易被氧化, 然而这类物质在裸电极上的氧化还原总是不可逆的且需要较高的过电位；且在常规电极上这类分子往往具有很相近的氧化电位且容易遭受污染效应，因此选择性和重现性很差，很难将它们的电化学信号分离，无法实现对三者的同时检测。因此发展简单有效的电极用于这类物质的常规分析并且避免相互之间的干扰具有非常重要的临床意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有电极对抗坏血酸、多巴胺和尿酸选择性和重现性差无法同时检测的问题，提供一种卟啉修饰电极的新用途。
本发明实现上述目的所采用的技术方案为：
卟啉修饰电极的新用途，将其用于同时检测抗坏血酸、多巴胺和尿酸。
所述卟啉修饰电极是将卟啉和ɑ-Al2O3修饰在玻碳电极上得到。
进一步，所述卟啉修饰电极是通过以下方法制备得到：
(1)玻碳电极抛光处理；
(2)将抛光的玻碳电极置于卟啉和HCl的混合乙醇溶液中，再滴加NaNO2溶液，在0℃，电位窗口-1.0～0.6V下，循环伏安扫描；
(3)在0℃下，将步骤(2)所得的玻碳电极置于HCl水溶液中，滴加NaNO2溶液，10～20min后，再将玻碳电极浸泡在浓度为0.1-3mg/mL的ɑ-Al2O3溶液中，浸泡时间5～7h，即得到修饰电极。
进一步，步骤（2）所述卟啉为5,15-二(4-氨基苯基)-10,20-二苯基卟啉。
进一步，在步骤(2)所述卟啉和HCl的混合乙醇溶液中，卟啉浓度为0.1-3mmol/L，HCl浓度为卟啉浓度的2-5倍。
进一步，步骤(2)中，NaNO2按卟啉摩尔量的0.3-1.5倍加入。
进一步，步骤（2）所述循环伏安扫描的速度为100mV/s。
进一步，步骤（3）中的HCl水溶液的浓度为0.1-1mmol/L。
由于电极表面修饰的卟啉阻碍了电子的传递，经过修饰后的玻碳电极具有较高的电荷转移阻抗值，对TPP/ɑ-Al2O3修饰电极和裸玻碳电极分别在0.1-0.6mM AA、0.01-0.06mM UA和0.1-1mM DA 进行循环伏安比较发现，修饰后的电极对抗坏血酸，多巴胺和尿酸有很好的氧化还原催化作用，相比于裸电极它们的氧化峰电位发生了明显的移动，而且峰电流也有很明显的增大，催化作用明显。对AA、UA和DA的混合检测说明经TPP/ɑ-Al2O3修饰后的玻碳电极对三种生物小分子有很好的选择性并具有优异的催化作用，在电化学中能很好地解决由于三个小分子物质氧化峰电位重叠而不能分离的问题。
附图说明
图1为裸玻碳电极(a) 、TPP/ɑ-Al2O3修饰的玻碳电极(b)和trans-TPP(NH2)2修饰的玻碳电极(c) 在1mmol/L铁氰化钾溶液中含有0.1mol/L氯化钾电解质的循环伏安图。
图2为裸玻碳电极(a) TPP/ɑ-Al2O3修饰的玻碳电极(b)和trans-TPP(NH2)2修饰的玻碳电极(c) 在含有在含有5 mmol/L铁氰化钾探针分子的0.1 mol/L氯化钾电解质溶液中的交流阻抗谱。
图3为TPP/ɑ-Al2O3修饰的玻碳电极（a）和裸玻碳电极（b）在0.1-0.6mM AA的0.05mol/L的磷酸缓冲溶液（PH=7）中的循环伏安图。
图4为TPP/ɑ-Al2O3修饰的玻碳电极（a）和裸玻碳电极（b）在0.01-0.06mM DA的0.05mol/L的磷酸缓冲溶液（PH=7）中的循环伏安图。
图5为TPP/ɑ-Al2O3修饰的玻碳电极（a）和裸玻碳电极（b）在0.1-1mM UA的0.05mol/L的磷酸缓冲溶液（PH=7）中的循环伏安图。
图6为TPP/ɑ-Al2O3修饰的玻碳电极（a），裸玻碳电极（b），ɑ-Al2O3修饰的玻碳电极（c）和trans-TPP(NH2)2修饰的玻碳电极（d）在AA、UA和DA的0.05mol/L的磷酸缓冲溶液（PH=7）中的循环伏安图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
在本发明中用trans-TPP(NH2)2表示5,15-二(4-氨基苯基)-10,20-二苯基卟啉，用TPP表示5,10,15,20-四苯基卟啉，浓度单位：mM表示mmol/L，M表示mol/L。
实施例1
玻碳电极的抛光处理：将玻碳电极依次用0.3 μm、0.05 μm的三氧化二铝悬浊液抛光成镜面，再依次经体积分数为95 %的乙醇、二次蒸馏水超声清洗后，得到抛光的玻碳电极。裸电极的电荷转移阻抗值(Rct)的测定：将处理后的玻碳电极经纯度为99.99%的氮气吹干后，插入盛有5 mL含有5 mM铁氰化钾探针分子的摩尔浓度为0.1 M氯化钾电解质溶液中，并采用以玻碳电极为工作电极、以铂丝为对电极、以Ag/AgCl为参比电极的三电极体系进行交流阻抗扫描，得到图2中的曲线a；
将抛光的玻碳电极用二次蒸馏水冲洗、纯度为99.99%的氮气吹干，后置于1.5mL的trans-TPP(NH2)2和HCl的混合乙醇溶液中（trans-TPP(NH2)2的浓度为0.1mM，HCl的浓度为0.5mM，HCl起到溶解卟啉和酸性条件），然后将1mL的0.2mM NaNO2水溶液逐滴滴加在上述溶液中，温度控制在0℃左右，通纯度为99.99%的氮气保护， 接着将电位窗口选在-1.0-0.6V做循环伏安，扫速控制在100mV/s，扫两圈，取出用无水乙醇淋洗并用纯度为99.99%的氮气吹干玻碳电极表面，制得trans-TPP(NH2)2修饰的玻碳电极。采用所述trans-TPP(NH2)2修饰的玻碳电极为工作电极、以铂丝为对电极、以Ag/AgCl为参比电极的三电极体系进行交流阻抗扫描，得到trans-TPP(NH2)2修饰的玻碳电极的电荷转移阻抗值(Rct)，如图2中的曲线c。
实施例2
将实施例1所得到的trans-TPP(NH2)2修饰的玻碳电极放入1.5mL浓度为1mM 的HCl水溶液中，然后继续滴加3mL的5mM NaNO2水溶液，保持0℃，通氮气保护，反应15min，进行第二次重氮化（在该过程中，NaNO2的用量宜过量为好，使玻碳电极上的trans-TPP(NH2)2完全转化为TPP）。取出玻碳电极用无水乙醇淋洗并用纯度为99.99%的氮气吹干并将其浸泡在0.1-3mg/mL的ɑ-Al2O3水溶液中约6h，依次用无水乙醇、二次蒸馏水冲洗、纯度为99.99%的氮气吹干后，即得到TPP/ɑ-Al2O3修饰的玻碳电极。插入盛有5 mL含有5 mM铁氰化钾探针分子的摩尔浓度为0.1 M氯化钾电解质溶液中，并采用以修饰的玻碳电极为工作电极、以铂丝为对电极、以Ag/AgCl为参比电极的三电极体系进行交流阻抗扫描，得到TPP/ɑ-Al2O3修饰的玻碳电极的电荷转移阻抗值(Rct)，如图2中的曲线b。
图1为不同修饰电极在循环伏安图。曲线a为裸玻碳电极，曲线b为TPP/ɑ-Al2O3修饰的玻碳电极，曲线c为trans-TPP(NH2)2修饰的玻碳电极，探针分子溶液：0.1 M的氯化钾电解质溶液中含有1 mM的铁氰化钾探针分子，以玻碳电极为工作电极、以铂丝为对电极、以Ag/AgCl为参比电极的三电极体系进行循环伏安扫描。
对TPP/ɑ-Al2O3修饰的玻碳电极，trans-TPP(NH2)2修饰的玻碳电极和裸玻碳电极在铁氰化钾溶液中的比较发现，修饰trans-TPP(NH2)2后由于该物质是有机物，阻碍了电子在电极表面的传递使得修饰电极的电荷转移阻抗值(Rct)增大R=7374ohm，而在电极上进一步修饰ɑ-Al2O3后发现电极的阻值明显的降低了R=4112ohm，通过两个电极阻值的比较说明ɑ-Al2O3成功的修饰到电极上了。ɑ-Al2O3修饰的玻碳电极的阻值为R=1616ohm。
实施例3
卟啉修饰电极对抗坏血酸（AA）、多巴胺（DA）和尿酸（UA）的检测
将裸玻碳电极和TPP/ɑ-Al2O3修饰的玻碳电极用二次蒸馏水冲洗、纯度为99.99%的氮气吹干放入0.1-0.6mM 抗坏血酸(AA)的磷酸缓冲溶液（PH=7）中，采用以玻碳电极为工作电极、以铂丝为对电极、以Ag/AgCl为参比电极的三电极体系扫描做循环伏安，电位窗口在-0.3-0.7V，扫速为100mV/s，得到两个不同的循环伏安图作比较，结果如图3所示，TPP/ɑ-Al2O3修饰的玻碳电极（曲线a）和裸玻碳电极（曲线b），从图3中可以看到在0.1-0.6mM AA氧化过程中TPP/ɑ-Al2O3修饰电极相比于裸电极它的峰电位发生了ΔP=220-230mV的移动，峰电流也增加了近四倍。
将裸玻碳电极和TPP/ɑ-Al2O3修饰的玻碳电极用二次蒸馏水冲洗、纯度为99.99%的氮气吹干放入0.1-1mM 多巴胺（DA）的磷酸缓冲溶液（PH=7）中，采用以玻碳电极为工作电极、以铂丝为对电极、以Ag/AgCl为参比电极的三电极体系扫描做循环伏安，电位窗口在-0.3-0.7V，扫速为100mV/s，得到两个不同的循环伏安图作比较，结果如图4所示，TPP/ɑ-Al2O3修饰的玻碳电极（曲线a）和裸玻碳电极（曲线b），从图4中可以看到在0.1-1mM DA氧化过程中TPP/ɑ-Al2O3修饰电极相比于裸电极它的峰电位发生了ΔP=25-35mV的移动，峰电流也增加了近五倍。
将裸玻碳电极和TPP/ɑ-Al2O3修饰的玻碳电极用二次蒸馏水冲洗、纯度为99.99%的氮气吹干后放入0.01-0.06mM 尿酸（UA）的磷酸缓冲溶液（PH=7）中，采用以玻碳电极为工作电极、以铂丝为对电极、以Ag/AgCl为参比电极的三电极体系扫描做循环伏安，电位窗口在-0.3-0.7V，扫速为100mV/s，得到两个不同的循环伏安图作比较，结果如图5所示，TPP/ɑ-Al2O3修饰的玻碳电极（曲线a）和裸玻碳电极（曲线b），从在图5中看到在0.01-0.06mM UA氧化过程中TPP/ɑ-Al2O3修饰电极相比于裸电极它的峰电位发生了ΔP=120-140mV的移动，峰电流也增加了近十倍。
将裸玻碳电极和TPP/ɑ-Al2O3修饰的玻碳电极用二次蒸馏水冲洗、纯度为99.99%的氮气吹干后放入含0.3mM抗坏血酸、0.05mM尿酸和0.5mM 多巴胺的磷酸缓冲溶液（PH=7）中，采用以玻碳电极为工作电极、以铂丝为对电极、以Ag/AgCl为参比电极的三电极体系扫描做循环伏安，电位窗口在-0.3-0.7V，扫速为100mV/s，得到两个不同的循环伏安图作比较，结果如图6所示，TPP/ɑ-Al2O3修饰的玻碳电极（曲线a）和裸玻碳电极（曲线b）。从图6可以看出，裸玻碳电极在三者的混合液中并没有将其分开只出现一个氧化峰，而TPP/ɑ-Al2O3修饰电极则能将其很好的分开，出现三个氧化峰且峰电位较大并无重叠，三个小分子之间的峰电位都有一定的差值AA–DA 和 DA–UA 他们之间的峰电位差ΔP分别为 130-150mV 和 135-145mV，而AA和UA之间的ΔP约为380-420mV。说明经TPP/ɑ-Al2O3修饰的玻碳电极可以将AA、DA和UA完全分离开。同时，在实验中发现，如果只用卟啉（曲线d）或三氧化二铝（曲线c）对玻碳电极进行修饰时，则不能将三种物质的完全分离（无法像TPP/ɑ-Al2O3修饰电极那样获得三个独立的氧化峰）。
Claims (7)
1.卟啉修饰电极的新用途，其特生在于：将所述卟啉修饰电极用于同时检测抗坏血酸、多巴胺和尿酸。
2.根据权利要求1所述的卟啉修饰电极的新用途，其特征在于：所述卟啉修饰电极是将卟啉和ɑ-Al2O3修饰在玻碳电极上得到。
3.根据权利要求2所述的卟啉修饰电极的新用途，其特征在于：所述卟啉修饰电极是通过以下方法制备得到：
(1)玻碳电极抛光处理；
(2)将抛光的玻碳电极置于卟啉和HCl的混合乙醇溶液中，再滴加NaNO2溶液，在0℃，电位窗口-1.0～0.6V下，循环伏安扫描；
(3)在0℃下，将步骤(2)所得的玻碳电极置于HCl水溶液中，滴加NaNO2溶液，10～20min后，再将玻碳电极浸泡在浓度为0.1-3mg/mL的ɑ-Al2O3溶液中，浸泡时间5～7h，即得到修饰电极。
4.根据权利要求3所述的卟啉修饰电极的新用途，其特征在于：步骤（2）所述卟啉为5,15-二(4-氨基苯基)-10,20-二苯基卟啉。
5.根据权利要求3所述的卟啉修饰电极的新用途，其特征在于：在步骤(2)所述卟啉和HCl的混合乙醇溶液中，卟啉浓度为0.1-3mmol/L，HCl浓度为卟啉浓度的2-5倍。
6.根据权利要求3所述的卟啉修饰电极的新用途，其特征在于：步骤(2)中，NaNO2按卟啉摩尔量的0.3-1.5倍加入。
7.根据权利要求3所述的卟啉修饰电极的新用途，其特征在于：步骤(2)所述循环伏安扫描的速度为100mV/s。
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