CN105776183B - 一种二茂铁基碳纳米管复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二茂铁基碳纳米管复合材料的制备方法及其应用，属于无机材料合成技术领域。该复合材料的制备是先将碳纳米管氧化、氨基化以及二茂铁甲酸酰化，然后在二氯甲烷溶剂中以三乙胺为缚酸剂，氨基化碳纳米管和与活化后的二茂铁甲酰氯反应制备而成。该复合材料制备工艺较简单，反应条件温和，产物分离纯化方便，结构稳定。该复合材料以比表面积大、导电性好的碳纳米管为支撑材料，在其表面共价键合可作为电子媒介体的具备优良电化学可逆性的二茂铁衍生物，使得其在电化学催化多巴胺的氧化还原反应中效果较好，常见干扰物质抗坏血酸和尿酸对其测定没有干扰，而且检测多巴胺的线性响应范围宽，灵敏度和重复性较高。
Description
技术领域
本发明属于无机材料合成技术领域，具体涉及一种简便制备二茂铁基碳纳米管复合材料的方法以及该复合材料在多巴胺电化学反应中的应用。
背景技术
多巴胺作为一种的儿茶酚胺类神经递质，主要分布在人体中枢神经系统和哺乳动物血清以及细胞液中，具有调节肾脏功能、激素分泌等重要作用，如果体内缺少多巴胺就会导致神经障碍如帕金森氏病、注意缺陷多动障碍症和不宁腿综合症，甚至精神分裂症等。因此，对多巴胺实时准确分析在疾病诊断、治疗、神经生理机能以及多巴胺生理作用的进一步研究等方面具有重要意义。多巴胺的检测方法有分光光度法、荧光传感法、高效液相色谱法以及毛细管电泳法等，但这些方法需要昂贵的仪器或是需要采用复杂的化学反应或前处理过程，而与之相比，电化学传感法因成本低廉、灵敏度高、操作简单快速等优点受到科研工作者的广泛关注。
在生物样品中抗坏血酸和尿酸通常与多巴胺共存，并且氧化峰电位比较相近而成为测定多巴胺含量时常见的干扰物质。另外多巴胺在固体电极上的过电位较大，如果采用未修饰的电极检测多巴胺灵敏度一般较低，因此将电极表面进行化学处理、电化学处理或者把电子媒介体修饰至固体电极上制成均匀性好的薄膜，实现分子水平上电极功能的控制，有效消除抗坏血酸和尿酸等物质的干扰，简便、快捷、高灵敏度和高选择性测定多巴胺的电化学传感器越来越受到人们的重视。
近年来，各种不同材料修饰电极测定多巴胺相继被报道，实现了电化学传感法快速检测微量多巴胺含量的目标。然而已有的修饰剂要么原材料价格昂贵，要么合成步骤繁琐，反应条件苛刻，在常见溶剂中的分散度不好，使得它们的实用性受到一定的限制；此外，有些修饰剂材料导电性差，背景电流大，导致响应灵敏度较低；再次，有些修饰剂材料构筑的电化学传感器对多巴胺的检测的选择性低下，抗坏血酸或尿酸与多巴胺之间的峰电位分离度低，导致测定产生较强的干扰。还有些修饰剂构筑的电化学传感器在应对复杂的生理环境等方面存在着不同程度的不足。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的电分析化学法测定多巴胺技术中传感试剂合成过程复杂，原材料价格昂贵，后处理复杂，提纯分离困难、电化学传感灵敏度和选择性低，线性响应范围窄等缺点，通过简单的反应工艺，较为温和的反应条件，较高产率和纯度制备分离出新型电催化作用较强的修饰剂探针分子—二茂铁基碳纳米管复合材料，实现电化学方法分析测定多巴胺，测定过程中，常见干扰物质抗坏血酸和尿酸对多巴胺的测定无干扰，而且使用该复合材料构筑电化学传感器检测多巴胺的线性响应范围宽，检测限低，灵敏度、稳定性和重复性也较高。
为了实现上述技术目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的。
本发明提供了一种制备二茂铁基碳纳米管复合材料的方法，包括以下步骤：
其中第一步反应：先采用体积比为1:3的硝酸和高氯酸混合液超声氧化活化碳纳米管，然后丙酮清洗并真空干燥；第二步反应：采用质量比为25:1的N，N′-二环己基碳二亚胺和碳纳米管以及乙二胺一起加热回流反应制备氨基化的碳纳米管；第三步反应：在无水无氧条件下，二茂铁单甲酸溶于二氯甲烷溶剂中，然后加入吡啶和草酰氯，加热回流下搅拌制备二茂铁甲酰氯红色晶体；最后将所得氨基化多壁碳纳米管溶于无水二氯甲烷中并超声分散，再加入缚酸剂三乙胺和二茂铁甲酰氯于室温下搅拌反应制得二茂铁基碳纳米管复合材料粗产品。离心、无水二氯甲烷溶剂多次洗涤、真空干燥后得目标产物。
上述目标产物可作为催化剂在多巴胺电化学反应中加以应用。
本发明的科学原理：
本文采用具有大的电化学活性比表面积、化学稳定性及良好的催化活性并且表面遍布含氧官能团的碳纳米管为基质材料，通过酰胺反应共价键合具有优良电子传输媒介特性，低电位再生性和强的稳定性，能够显著提高电极表面与电解液之间电子传递速率的二茂铁衍生物制备出二茂铁基碳纳米管复合材料，充分利用两者之间的协同作用以及强的π键耦合作用，提高单一材料的催化效果，进而增大对生物目标分子的催化电流响应，从而实现电分析化学法高灵敏度高选择性测定多巴胺的功效。
与其它电化学传感法测定多巴胺修饰剂材料的合成方法和应用相比，本发明具有以下技术效果：
1.制备工艺较简单，原材料用量较少；反应条件比较温和，节能减耗；
2.制备后处理过程简单，易于分离提纯；
3.能够实现在抗坏血酸和尿酸共存情况下对多巴胺的电化学测定和分析，并且选择性较高；对多巴胺的电化学响应灵敏，选择性高；多巴胺检测的线性响应范围较宽，检测限较低。
附图说明
图1为本发明二茂铁基碳纳米管的合成路线图。
图2为多巴胺、抗坏血酸和尿酸分别在裸玻碳电极(表示的曲线)，二茂铁单甲酸修饰玻碳电极(表示的曲线)，碳纳米管修饰玻碳电极(表示的曲线)以及二茂铁基碳纳米管修饰玻碳电极(表示的曲线)上的循环伏安曲线图。
图3为在0.1M磷酸盐缓冲介质中(pH 7.0)，固定500μM抗坏血酸和20μM尿酸的浓度不变，不断增加多巴胺含量时多巴胺在二茂铁基碳纳米管修饰玻碳电极上的示差脉冲伏安曲线图(从下到上，多巴胺浓度分别为:1,6,16,41,66,116,166,266,366和406μM)。
图4为在0.1M磷酸盐缓冲介质中(pH 7.0)，含有500μM抗坏血酸和20μM尿酸的情况下，多巴胺浓度与其在二茂铁基碳纳米管修饰玻碳电极上的示差脉冲伏安峰电流之间的线性关系图。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，但它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明，其中实施例中反应产物的红外光谱测试表征采用美国Nicolet/Nexus-870 FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)；电化学实验全部在上海辰华仪器公司组装的CHI660D电化学工作站上完成，实验采用三电极体系(即玻碳电极(GCE)或二茂铁基碳纳米管修饰玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极)。
一、本发明二茂铁基碳纳米管复合材料的制备方法
实施例1
(1)称取500mg的碳纳米管加入一定体积的1:3的硝酸和高氯酸混合液中，置于强功率的超声仪中超声7小时，取出后用二次水洗至中性，接着用丙酮清洗并在真空中自然干燥后保存。
(2)将100mg纯化后的氧化多壁碳纳米管于30mL无水乙二胺中超声分散30min，然后加入2.5g缩合剂N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC)，混合均匀，在120℃油浴中加热回流48h。反应完成后离心分离，产物用无水乙醇洗涤三次，产物于50℃下真空干燥12h。
(3)无水无氧条件下，称取600mg二茂铁单甲酸溶于20mL无水二氯甲烷中，搅拌使其充分溶解，之后迅速加入100μL吡啶并紧接着缓慢滴加300μL草酰氯。然后将溶液加热到50℃并回流15h，旋转蒸发除去溶剂。所得固体再加入50mL石油醚，在50℃条件下继续搅拌0.5h。趁热过滤除去杂质，剩余溶液减压蒸馏再除去石油醚溶剂，得二茂铁甲酰氯红色晶体产物。
(4)无水无氧条件下，将所得80mg氨基化多壁碳纳米管溶于20mL无水二氯甲烷中并超声30min使其充分分散，接着加入400μL缚酸剂三乙胺，最后加入400mg二茂铁甲酰氯于20℃搅拌反应24h。反应结束后离心，所得产物用无水二氯甲烷溶剂多次洗涤，所得最终产物于45℃下真空干燥12h。
实施例2
(1)称取500mg的碳纳米管加入一定体积的1:3的硝酸和高氯酸混合液中，置于强功率的超声仪中超声5小时，取出后用二次水洗至中性，接着用丙酮清洗并在真空中自然干燥后保存。
(2)将100mg纯化后的氧化多壁碳纳米管于30mL无水乙二胺中超声分散30min，然后加入2.5g缩合剂N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC)，混合均匀，在120℃油浴中加热回流48h。反应完成后离心分离，产物用无水乙醇洗涤三次，产物于40℃下真空干燥15h。
(3)无水无氧条件下，称取600mg二茂铁单甲酸溶于25mL无水二氯甲烷中，搅拌使其充分溶解，之后迅速加入100μL吡啶并紧接着缓慢滴加300μL草酰氯。然后将溶液加热到55℃并回流14h，旋转蒸发除去溶剂。所得固体再加入50mL石油醚，在50℃条件下继续搅拌0.5h。趁热过滤除去杂质，剩余溶液减压蒸馏再除去石油醚溶剂，得二茂铁甲酰氯红色晶体产物。
(4)无水无氧条件下，将所得80mg氨基化多壁碳纳米管溶于20mL无水二氯甲烷中并超声30min使其充分分散，接着加入400μL缚酸剂三乙胺，最后加入400mg二茂铁甲酰氯于25℃搅拌反应20h。反应结束后离心，所得产物用无水二氯甲烷溶剂多次洗涤，所得最终产物于40℃下真空干燥15h。
实施例3
(1)称取500mg的碳纳米管加入一定体积的1:3的硝酸和高氯酸混合液中，置于强功率的超声仪中超声6小时，取出后用二次水洗至中性，接着用丙酮清洗并在真空中自然干燥后保存。
(2)将100mg纯化后的氧化多壁碳纳米管于30mL无水乙二胺中超声分散30min，然后加入2.5g缩合剂N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC)，混合均匀，在125℃油浴中加热回流48h。反应完成后离心分离，产物用无水乙醇洗涤三次，产物于50℃下真空干燥12h。
(3)无水无氧条件下，称取600mg二茂铁单甲酸溶于30mL无水二氯甲烷中，搅拌使其充分溶解，之后迅速加入100μL吡啶并紧接着缓慢滴加300μL草酰氯。然后将溶液加热到60℃并回流12h，旋转蒸发除去溶剂。所得固体再加入50mL石油醚，在50℃条件下继续搅拌05.h。趁热过滤除去杂质，剩余溶液减压蒸馏再除去石油醚溶剂，得二茂铁甲酰氯红色晶体产物。
(4)无水无氧条件下，将所得80mg氨基化多壁碳纳米管溶于20mL无水二氯甲烷中并超声30min使其充分分散，接着加入400μL缚酸剂三乙胺，最后加入400mg二茂铁甲酰氯于30℃搅拌反应18h。反应结束后离心，所得产物用无水二氯甲烷溶剂多次洗涤，所得最终产物于50℃下真空干燥12h。
实施例4
(1)称取500mg的碳纳米管加入一定体积的1:3的硝酸和高氯酸混合液中，置于强功率的超声仪中超声6小时，取出后用二次水洗至中性，接着用丙酮清洗并在真空中自然干燥后保存。
(2)将100mg纯化后的氧化多壁碳纳米管于30mL无水乙二胺中超声分散30min，然后加入2.5g缩合剂N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC)，混合均匀，在130℃油浴中加热回流36h。反应完成后离心分离，产物用无水乙醇洗涤三次，产物于50℃下真空干燥12h。
(3)无水无氧条件下，称取600mg二茂铁单甲酸溶于20mL无水二氯甲烷中，搅拌使其充分溶解，之后迅速加入100μL吡啶并紧接着缓慢滴加300μL草酰氯。然后将溶液加热到60℃并回流12h，旋转蒸发除去溶剂。所得固体再加入50mL石油醚，在50℃条件下继续搅拌1h。趁热过滤除去杂质，剩余溶液减压蒸馏再除去石油醚溶剂，得二茂铁甲酰氯红色晶体产物。
(4)无水无氧条件下，将所得80mg氨基化多壁碳纳米管溶于20mL无水二氯甲烷中并超声30min使其充分分散，接着加入400μL缚酸剂三乙胺，最后加入400mg二茂铁甲酰氯于25℃搅拌反应22h。反应结束后离心，所得产物用无水二氯甲烷溶剂多次洗涤，所得最终产物于45℃下真空干燥12h。
实施例5
(1)称取500mg的碳纳米管加入一定体积的1:3的硝酸和高氯酸混合液中，置于强功率的超声仪中超声7小时，取出后用二次水洗至中性，接着用丙酮清洗并在真空中自然干燥后保存。
(2)将100mg纯化后的氧化多壁碳纳米管于30mL无水乙二胺中超声分散30min，然后加入2.5g缩合剂N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC)，混合均匀，在130℃油浴中加热回流36h。反应完成后离心分离，产物用无水乙醇洗涤三次，产物于45℃下真空干燥15h。
(3)无水无氧条件下，称取600mg二茂铁单甲酸溶于30mL无水二氯甲烷中，搅拌使其充分溶解，之后迅速加入100μL吡啶并紧接着缓慢滴加300μL草酰氯。然后将溶液加热到50℃并回流15h，旋转蒸发除去溶剂。所得固体再加入50mL石油醚，在50℃条件下继续搅拌0.5h。趁热过滤除去杂质，剩余溶液减压蒸馏再除去石油醚溶剂，得二茂铁甲酰氯红色晶体产物。
(4)无水无氧条件下，将所得80mg氨基化多壁碳纳米管溶于20mL无水二氯甲烷中并超声30min使其充分分散，接着加入400μL缚酸剂三乙胺，最后加入400mg二茂铁甲酰氯于20℃搅拌反应24h。反应结束后离心，所得产物用无水二氯甲烷溶剂多次洗涤，所得最终产物于50℃下真空干燥15h。
实施例6
(1)称取500mg的碳纳米管加入一定体积的1:3的硝酸和高氯酸混合液中，置于强功率的超声仪中超声7小时，取出后用二次水洗至中性，接着用丙酮清洗并在真空中自然干燥后保存。
(2)将100mg纯化后的氧化多壁碳纳米管于30mL无水乙二胺中超声分散30min，然后加入2.5g缩合剂N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC)，混合均匀，在125℃油浴中加热回流45h。反应完成后离心分离，产物用无水乙醇洗涤三次，产物于45℃下真空干燥14h。
(3)无水无氧条件下，称取600mg二茂铁单甲酸溶于20mL无水二氯甲烷中，搅拌使其充分溶解，之后迅速加入100μL吡啶并紧接着缓慢滴加300μL草酰氯。然后将溶液加热到60℃并回流12h，旋转蒸发除去溶剂。所得固体再加入50mL石油醚，在50℃条件下继续搅拌1h。趁热过滤除去杂质，剩余溶液减压蒸馏再除去石油醚溶剂，得二茂铁甲酰氯红色晶体产物。
(4)无水无氧条件下，将所得80mg氨基化多壁碳纳米管溶于20mL无水二氯甲烷中并超声30min使其充分分散，接着加入400μL缚酸剂三乙胺，最后加入400mg二茂铁甲酰氯于30℃搅拌反应18h。反应结束后离心，所得产物用无水二氯甲烷溶剂多次洗涤，所得最终产物于50℃下真空干燥12h。
二、本发明二茂铁基碳纳米管复合材料对多巴胺的电化学催化效果评价
实施例7
以目标产物作为电极修饰材料制备成修饰玻碳电极，研究对多巴胺的电化学催化响应效果。
(1)分别采用裸玻碳电极、二茂铁单甲酸修饰玻碳电极、多壁碳纳米管修饰玻碳电极以及二茂铁基碳纳米管复合材料修饰玻碳电极研究多巴胺、抗坏血酸和尿酸的电化学催化响应，如图2所示，可以看到这三种物质在裸玻碳电极上于150mV处显示为宽的氧化峰(图中表示的曲线)，可能为三种物质的重叠峰。在二茂铁单甲酸修饰电极上，同种浓度的三种物质依然不能被分开(图中表示的曲线)。采用碳纳米管修饰电极时，三种物质被分开，峰电流增强(图中表示的曲线)，最后采用二茂铁基碳纳米管复合材料修饰玻碳电极测定时，可以看到多巴胺、抗坏血酸和尿酸的氧化峰电位分别位于-170mV、35mV和180mV处，多巴胺和抗坏血酸之间以及多巴胺和尿酸之间的峰电位差分别达到205和145mV，比碳纳米管修饰电极同种物质对之间的分离度分别大了26mv和17mv，而且多巴胺的可逆性更强，峰电流进一步增大(图中表示的曲线)，表明复合材料充分发挥出碳纳米管和二茂铁衍生物之间的协同作用从而表现出比单一材料更强的催化效率及与抗坏血酸和尿酸之间更大的峰分离度，可实现多巴胺的高灵敏度高选择性测定。
(2)优化了各种测定条件，包括酸度、介质、扫描速度、修饰剂沉积量等，在最佳检测条件下，固定抗坏血酸(500μM)和尿酸(20μM)的浓度不变，采用示差脉冲伏安法研究了修饰电极对多巴胺的响应(图3)，结果表明，在抗坏血酸和尿酸共存的情况下，复合材料修饰电极可以高选择性地测定多巴胺。从图3进一步分析可得，当多巴胺浓度在1～411μM范围内时，多巴胺在修饰电极上响应的氧化峰电流与其浓度之间呈良好的线性关系(图4)，相关系数r＝0.9980，线性回归方程：ip(μA)＝-0.05238-1.03813CDA，检测限计算为0.33μM(S/N＝3)。这说明：多巴胺检测的线性响应范围较宽，检测限较低，可以实现定量测定。
Claims (2)
1.一种二茂铁基碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A、将碳纳米管分散于体积比为1:3的硝酸和高氯酸混合液中，置于超声仪中超声5～7小时后取出清洗干燥得到纯化后的氧化多壁碳纳米管；
B、将步骤(A)纯化后的氧化多壁碳纳米管于无水乙二胺中超声分散，然后加入缩合剂N，N′-二环己基碳二亚胺，混合均匀，在120～130℃油浴中加热回流36～48h，产物经离心分离、洗涤干燥后得到氨基化氧化多壁碳纳米管；
所述N，N′-二环己基碳二亚胺和氧化多壁碳纳米管的质量比为25:1；
C、无水无氧条件下，将二茂铁单甲酸溶于无水二氯甲烷，然后加入吡啶并紧接着缓慢滴加吡啶三倍体积的液态草酰氯，然后将溶液加热到50～60℃并回流12～15h，旋转蒸发除去溶剂；所得固体再加入石油醚，在50℃条件下继续搅拌0.5～1h；再减压蒸馏除去溶剂，得到二茂铁甲酰氯；
所述液态草酰氯与二茂铁单甲酸摩尔比为1:1.2；
D、无水无氧条件下，将步骤(B)得到的氨基化氧化多壁碳纳米管溶于无水二氯甲烷中并超声使其充分分散，接着加入三乙胺，最后加入步骤(C)得到的二茂铁甲酰氯于20～30℃搅拌反应18～24h；经离心、洗涤、干燥后得到目标产物：二茂铁基碳纳米管复合材料；
所述二茂铁甲酰氯与氨基化氧化多壁碳纳米管的质量比是5:1。
2.如权利要求1所述的二茂铁基碳纳米管复合材料作为催化剂在多巴胺电化学反应中的应用。
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