CN102331449B

CN102331449B - 一种电化学传感器及其制备方法

Info

Publication number: CN102331449B
Application number: CN 201110155723
Authority: CN
Inventors: 柴雅琴; 杨春丽; 袁若
Original assignee: Southwest University
Current assignee: Southwest University
Priority date: 2011-06-10
Filing date: 2011-06-10
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2031-06-10
Also published as: CN102331449A

Abstract

本发明涉及一种电化学传感器及其制备方法。该传感器包括电极和载体，其所述载体，采用多壁碳纳米管衍生物。本发明利用多壁碳纳米管衍生物为载体，构建了高选择性、高灵敏度的电化学传感器，且该电极成功的应用于电位滴定，这就为离子选择性电极的载体打开了新的应用领域。

Description

一种电化学传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种化学传感器，尤其涉及一种电化学传感器及其制备方法。

背景技术

目前，检测痕量的重金属离子的主要方法有分光光度法、原子吸收法、极谱法、毛细管电泳法、溶出伏安法、X射线法、中子活化法、原子发射法、离子质谱法等，其中一些方法在商业上已成功地应用，这些方法都具有较好的灵敏度、选择性、精密度、准确度。然而这些分析方法都普遍存在仪器价格昂贵、操作复杂、耗时较长等缺点，不易普及，也不易快速对环境中诸如银离子等重金属离子的检测，以及检测Ag⁺等重金属在大气、水体、土壤、生物体中的浓度。

近年来，基于不同载体的银离子等重金属离子选择性电极已有报道。然而这些选择性电极主要是以杯芳烃衍生物、冠醚衍生物及席夫碱化合物为载体，其载体存在合成较复杂和成本较高的缺点，同时采用这些载体制备的传感器，普遍存在线性范围窄、灵敏度不高、检测限低、测量范围不宽、响应时间较长，易受其他阳离子的干扰等缺点。例如，以这些载体制备的银离子选择性电极，因为其载体杯芳烃衍生物、冠醚衍生物及席夫碱化合物都是中性的载体，不能够导电，进而导致其检测性能较差。

多壁碳纳米管（MWCNTs），作为当今性能最佳的一种电化学材料，其结构有序、机械强度高、比表面积大和导电性良好，因而被广泛的应用于化学传感器的制备，如：已有报道将其应用于离子选择性电极的制备，但现有技术中，其仅仅是以掺杂的形式用于碳糊电极的研制，这并没有从根本上改变离子选择性电极的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电化学传感器，该传感器的载体性能优异，其检测性能进一步得到了改进和提高。

本发明的另一目的在于提供一种电化学传感器的制备方法，该制备方法简单易行，制得的电化学传感器经久耐用。

本发明的第一目的是这样实现的：

一种电化学传感器，它包括电极和载体，其特征在于：所述载体，采用的是多壁碳纳米管衍生物；所述多壁碳纳米管衍生物，是通过这样的操作步骤制得的：称取100 mg的端基羧基化的多壁碳纳米管，以乙醇作溶剂，加入0.003 mol的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）和0.003 mol的N-羟基琥珀酰亚胺（NHS），混合搅拌8小时，使得端基羧基化的多壁碳纳米管上的羧基活化，之后再分别加入200 mg的N-（2-噻吩亚甲基）-1、2-苯二胺（SBD）、N-（2-吡啶亚甲基）-1、2-苯二胺（NBD）或N-（2-呋喃亚甲基）-1、2-苯二胺（OBD），继续搅拌12小时，离心过滤，倒去上层悬浮液后，室温下晾干或者40～50℃烘干1小时，除去乙醇，即分别得到载体碳纳米管衍生物SBD-g-MWCNTs、NBD-g-MWCNTs或OBD-g-MWCNTs。

上述端基羧基化的多壁碳纳米管，可以采用市购的商品，也可采用以下方法制备：

将直径在10～20nm、纯度大于95%的多壁碳纳米管，置于按体积的比为

∶

= 1∶3的混合酸中超声6小时，然后离心过滤、再用二次去离子水洗至中性，50～60℃下干燥12小时，即得端基羧基化的多壁碳纳米管。此步骤中，高纯的多壁碳纳米管经混合酸处理后，绝大部分发生断裂，相互分离，管长变短，端口打开，端口碳原子被氧化成羧基。

上述SBD、NBD和OBD，可以采用市购的商品，也可分别采用以下方法制备：

将用量分别为0.01 mol的噻吩甲醛、吡啶-2-甲醛或呋喃甲醛与0.01 mol的邻苯二胺混合，加入催化剂醋酸2～5mL，用20 mL乙醇作溶剂，加热回流6小时后，冷却，真空抽滤，即分别可得产物SBD、NBD或OBD。

上述载体的制备过程，及其中各个载体碳纳米管衍生物 SBD-g-MWCNTs、NBD-g-MWCNTs或OBD-g-MWCNTs的结构见说明书附图图1所示。

本发明的另一目的是这样实现的：

一种电化学传感器的制备方法，其特征在于：它依次包括

1）、将直径长为3 mm的一次性塑料针管切割成长3 cm的管，然后将管的两端用砂纸打磨光滑，即可制备得到碳糊电极管；

2）、将2～15.5 mg的上述任一载体、75～75.3 mg的石墨粉和26～35 mg的石蜡油混匀，然后将混匀的混合物加入上述的碳糊电极管中，边加边用光滑的玻璃棒压实，使混合物之间没有空隙，然后在压实后的所述混合物的上面，再加入按所述混合物中的质量关系配制的石墨粉和石蜡油混合均匀的糊状物，同样压实避免有空隙，加至碳糊电极管的2/3，最后在碳糊电极管的另一端插入一根铜丝用来导电，即制得碳糊电极；

3）、将上述碳糊电极在光滑的纸上打磨至电极表面出现一个光亮面后，再将其浸泡在pH=3的HNO₃溶液中24小时，即可得本发明电化学传感器。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明利用多壁碳纳米管衍生物为载体，构建了高选择性、高灵敏度的电化学传感器，例如，其中以载体SBD-g-MWCNTs 修饰的银离子碳糊电极，其线性范围达到8.8 × 10^-8 mol/L～1.0 × 10^-1 mol/L，检测限达到6.3 × 10^-8 mol/L，响应时间只需5秒钟。并且该电极成功的应用于电位滴定，这就为离子选择性电极的载体打开了新的应用领域。

2、本发明中的电化学传感器，采用由结构有序、机械强度高、比表面积大和导电性良好的多壁碳纳米管，制备得到的多壁碳纳米管衍生物，直接作为载体，因其载体结构中含有芳香共轭π电子和大量的N、S、O等供电子原子，可以和重金属离子发生强烈的配位作用，从而发生可逆的电位反应，同时该载体本身能够导电，从而使得该传感器的整体性能得到了极大的改善，能简单方便、快速有效、造价低廉地检测Ag^＋等重金属离子。

3、本发明方法简单易行，制得的电化学传感器，每次用完后把电极表面那一层用光滑的纸打磨掉，然后可以继续使用，因而可重复使用。

说明书附图

图1为本发明中载体的制备过程，及其中各个载体碳纳米管衍生物 SBD-g-MWCNTs、NBD-g-MWCNTs或OBD-g-MWCNTs结构的示意图。

图2为本发明中实施例5、8和15中的传感器的标准曲线图。

图3为本发明中实施例15中的传感器的检测响应时间的性能分析图。

图4为本发明中实施例15中的传感器对银离子电位滴定分析图。

图5为本发明中实施例15中的传感器的银离子反应机理的研究结果示意图，其中，Ag为1.0×10⁻³ mol/L AgNO₃溶液的紫外光谱，L为载体SBD-g-MWCNTs在去离子水中超声40分钟分散好的溶液的紫外光谱，L+Ag为1.0×10⁻³ mol/L AgNO₃溶液和载体SBD-g-MWCNTs超声40分钟分散的混合溶液的紫外光谱。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种电化学传感器，其载体是这样制备的：

1、将用量为0.01 mol的噻吩甲醛与0.01 mol的邻苯二胺混合，加入起催化作用的醋酸2 mL，用20 ml乙醇作溶剂，加热回流6小时后，冷却，真空抽滤，即可得产物SBD；

2、将直径为10 nm、纯度为95%的多壁碳纳米管，置于按体积的比为

∶

= 1∶3的混合酸中超声震荡6小时，然后离心过滤、再用二次去离子水洗至中性，50℃下干燥12小时，即得端基羧基化的多壁碳纳米管；

3、称取100mg的端基羧基化的多壁碳纳米管，以乙醇作溶剂，加入0.003 mol的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）和0.003 mol的N-羟基琥珀酰亚胺（NHS），混合搅拌8小时，使得端基羧基化的多壁碳纳米管上的羧基活化，之后再加入200 mg的N-（2-噻吩亚甲基）-1、2-苯二胺（SBD），继续搅拌12小时，离心过滤，倒去上层悬浮液后，室温下晾干，除去乙醇，即得到载体---碳纳米管衍生物 SBD-g-MWCNTs；

4 、将直径长为3 mm的一次性塑料针管切割成长3 cm的管，然后将管的两端用砂纸打磨光滑，即可制备得到碳糊电极管；

5 、将3.0 mg的载体OBD-g-MWCNTs、75.1 mg的石墨粉和27.7 mg的石蜡油混匀，然后将混匀的混合物加入步骤4中制得的碳糊电极管中，边加边用光滑的玻璃棒压实，然后在压实后的混合物上面，再加由质量比为75.1∶27.7的石墨粉和石蜡油混合均匀的糊状物，压实，加至碳糊电极管的2/3，最后在碳糊电极管的另一端插入一根铜丝用来导电，即制得碳糊电极；

6、将得到的碳糊电极在光滑的纸上打磨至电极表面出现一个光亮面后，再将其浸泡在pH=3的HNO₃溶液中24小时，即可得本发明电化学传感器。其相应性能检测效果见下表1.

实施例2-17

实施例2-17，按下表中所列相关的物料配比关系，分别进行电化学传感器的制备，反应步骤及其他条件与实施例1相同，其中，载体一列中（1）表示所选用的载体为OBD-g-MWCNTs，（2）表示所选用的载体为NBD-g-MWCNTs，（3）表示所选用的载体为SBD-g-MWCNTs，其载体的制备应选用相对应的各个物质。

表1 实施例1-17中选用不同含量的载体及其他成分制备的传感器的检测性能对比。

经过不同载体的含量优化后可见：电极编号为5、8和15这三支电极的组成，分别与其相同载体的其他组成构建的电极相比是最好的。从上表中还可知，在载体OBD-g-MWCNTs含量比高时，其修饰的银离子碳糊电极性能较好；在载体NBD-g-MWCNTs含量比低时，其修饰的银离子碳糊电极性能较好，而在载体SBD-g-MWCNTs含量比适中时，其修饰的银离子碳糊电极性能较好。

表2 实施例5、8和15中的传感器的稳定性和重现性对比

参照上表2可知，用不同载体的最佳组成构建的银离子碳糊电极，即电极编号为5、8和15这三支电极，来检测其稳定性和重现性，从表中的标准偏差可以看出：碳纳米管衍生物构建的传感器是很稳定的，而且电极的重现性也较好。且实施例5、8和15中的传感器的标准曲线图见说明书附图2所示。

结论：从附图2可以看出载体SBD-g-MWCNTs修饰的传感器性能最好。结合表1中的结果，载体SBD-g-MWCNTs修饰的银离子碳糊电极的检测范围为8.8 × 10^-8 mol/L - 1.0 × 10^-1 mol/L，检测限为6.3 × 10^-8 mol/L; 载体NBD-g-MWCNTs修饰的银离子碳糊电极的检测范围为8.0 × 10^-7 mol/L - 1.0 × 10^-1 mol/L，检测限为5.0 × 10^-7 mol/L; 载体OBD-g-MWCNTs修饰的银离子碳糊电极的检测范围为9.7 × 10^-6 mol/L - 1.0 × 10^-1 mol/L，检测限为6.3 × 10^-6 mol/L。从电极的检测范围和检测限可以看出，按载体SBD-g-MWCNTs、NBD-g-MWCNTs、OBD-g-MWCNTs顺序修饰的电极，其电极的检测范围依次变窄，检测限逐渐升高。对于此结果可用软硬酸碱理论来加以解释：重金属Ag⁺离子是软酸，载体SBD-g-MWCNTs中的S原子属于软碱，载体OBD-g-MWCNTs中的O原子属于硬碱，载体NBD-g-MWCNTs中的N原子属于过渡碱，众所周知软酸和软碱是最容易发生反应的，其次是软酸和过渡碱，最后是软酸和硬碱。所以上述结果是合理的！

实施例15中的传感器的检测响应时间的性能分析见附图3。

参照附图3可知，本发明的传感器的响应时间较短,仅仅需要5s，利于快速检测分析。这么短的响应时间也是由载体结构决定的。一、该载体中有芳香环共轭π电子，阳离子与π电子的作用非常弱，很容易发生可逆电位反应；二、我们知道软酸（S原子）和软碱（Ag⁺）的相互作用很强，会影响反应时间，而该载体也含有软酸S原子，但是本发明在设计载体结构时控制载体中硫原子的数量和位置，所以对反应时间不会有太大的影响；三、载体多壁碳纳米管衍生物本身能够导电，也有利于实现该传感器的快速可逆反应。

本发明中实施例15中的传感器成功的实现了对银离子电位滴定，其效果见附图4，可以看出该传感器可以成功的得到应运。

为了获得关于实施例15中的传感器的银离子反应机理的研究，现分别将1.0×10⁻³ mol/L AgNO₃溶液、载体SBD-g-MWCNTs在去离子水中超声40分钟分散好的溶液，以及1.0×10⁻³ mol/L AgNO₃溶液和载体SBD-g-MWCNTs超声40分钟分散的混合溶液用来进行紫外光谱测量，其结果如附图5所示，从图中可以看出Ag⁺溶液在波长252 nm处有一个明显的吸收峰，载体SBD-g-MWCNTs的水溶液在252 nm处有一个大的吸收峰，当载体中含有Ag⁺时吸收峰发生了红移从252 nm 移到了302 nm处，因此，可以说明载体和Ag⁺之间发生了相互作用。

对比例1

一种电化学传感器，其制备方法为：

1 、将直径长为3 mm的一次性塑料针管切割成长3 cm的管，然后将管的两端用砂纸打磨光滑，即可制备得到碳糊电极管；

2 、将75 mg的石墨粉和30 mg的石蜡油混匀，然后将混匀的混合物加入到制得的碳糊电极管中，边加边用光滑的玻璃棒压实，加至碳糊电极管的2/3，最后在碳糊电极管的另一端插入一根铜丝用来导电，即制得碳糊电极；

3、将得到的碳糊电极在光滑的纸上打磨至电极表面出现一个光亮面后，再将其浸泡在pH=3的HNO₃溶液中24小时，即可得本发明电化学传感器。

对比例2

一种电化学传感器，其制备方法为：

2 、将10.3 mg的端基羧基化的多壁碳纳米管、75 mg的石墨粉和31.6 mg的石蜡油混匀，然后将混匀的混合物加入到制得的碳糊电极管中，边加边用光滑的玻璃棒压实，然后在压实后的混合物上面，再加由质量比为75∶31.6的石墨粉和石蜡油混合均匀的糊状物，压实，加至碳糊电极管的2/3，最后在碳糊电极管的另一端插入一根铜丝用来导电，即制得碳糊电极；

对比例3

一种电化学传感器，其制备方法为：

2 、将10.3 mg的SBD、75 mg的石墨粉和30.2 mg的石蜡油混匀，然后将混匀的混合物加入到制得的碳糊电极管中，边加边用光滑的玻璃棒压实，然后在压实后的混合物上面，再加由质量比为75∶30.2的石墨粉和石蜡油混合均匀的糊状物，压实，加至碳糊电极管的2/3，最后在碳糊电极管的另一端插入一根铜丝用来导电，即制得碳糊电极；

选用对比例1-3和实施例15中的传感器对银离子进行检测的结果对比，见下表3所示：

结论：从该表可以看出，不加任何载体只有石墨粉和石蜡油构成的传感器对银离子没有任何响应；以功能化的多壁碳纳米管SWCNTs-COOH为载体构建的传感器对银离子有一定的响应，响应范围为5.0 × 10^-5 mol/L - 1.0 × 10^-1 mol/L，检测限为5.0 × 10^-5 mol/L；以中间体SBD为载体构建的传感器对银离子的响应程度很小几乎没有响应，但是把中间体SBD和原料SWCNTs-COOH交联到一起对银离子的响应程度大大加强，响应范围为8.8 × 10^-8 mol/L- 1.0 × 10^-1 mol/L，检测限为6.3 × 10^-8 mol/L。由此可以看出多壁碳纳米管衍生物是很好的离子选择性电极的载体。

Claims

1.一种电化学传感器，它包括电极和载体，其特征在于：所述载体，采用多壁碳纳米管衍生物；所述多壁碳纳米管衍生物，是通过这样的操作步骤制得的：称取100 mg的端基羧基化的多壁碳纳米管，以乙醇作溶剂，加入0.003 mol的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）和0.003 mol的N-羟基琥珀酰亚胺（NHS），混合搅拌8小时，之后再分别加入200 mg的 N-（2-噻吩亚甲基）-1、2-苯二胺（SBD）、N-（2-吡啶亚甲基）-1、2-苯二胺（NBD）或N-（2-呋喃亚甲基）-1、2-苯二胺（OBD），继续搅拌12小时，离心过滤，倒去上层悬浮液后，室温下晾干或者40～50℃烘干1小时，除去乙醇，即分别得到载体碳纳米管衍生物 SBD-g-MWCNTs、NBD-g-MWCNTs或OBD-g-MWCNTs；所述端基羧基化的多壁碳纳米管，采用这样的方法制备：将直径在10～20 nm、纯度大于95%的多壁碳纳米管，置于按体积的比为 ∶

Figure 2011101557235100001DEST_PATH_IMAGE002

= 1∶3的混合酸中超声震荡6小时，然后离心过滤、再用二次去离子水洗至中性，50～60℃下干燥12小时，即得端基羧基化的多壁碳纳米管。

2.如权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于：所述SBD、NBD和OBD，分别采用这样的方法制备：将用量分别为0.01 mol的噻吩甲醛、吡啶-2-甲醛或呋喃甲醛与0.01 mol的邻苯二胺混合，加入醋酸2~5 mL，用20 mL乙醇作溶剂，加热回流6小时后，冷却，真空抽滤，即分别可得产物SBD、NBD或OBD。

3.如权利要求1或2所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于：它依次包括以下步骤：

2）、将2～15.5 mg的任一所述载体、75～75.3 mg的石墨粉和26～35 mg的石蜡油混匀，然后将混匀的混合物加入所述的碳糊电极管中，边加边用光滑的玻璃棒压实，然后在压实后的所述混合物的上面，再加入按所述混合物中的质量关系配制的石墨粉和石蜡油混合均匀的糊状物，同样压实避免有空隙，加至碳糊电极管的2/3，最后在碳糊电极管的另一端插入一根铜丝用来导电，即制得碳糊电极；

3）、将所述碳糊电极在光滑的纸上打磨至电极表面出现一个光亮面后，再将其浸泡在pH=3的HNO₃溶液中24小时，即可得电化学传感器。