CN202794099U

CN202794099U - 一种用于检测亚硝酸盐的电化学修饰电极及检测装置

Info

Publication number: CN202794099U
Application number: CN 201220201521
Authority: CN
Inventors: 张玲; 张慢乐; 曹忠; 李瑞花; 朱龙冠; 郑云飞; 左丹
Original assignee: Changsha University of Science and Technology
Current assignee: Changsha University of Science and Technology
Priority date: 2012-05-08
Filing date: 2012-05-08
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2022-05-08

Abstract

本实用新型公开了一种用于快速检测亚硝酸盐的修饰电极，包括：基底电极；设置于基底电极表面的多壁碳纳米管层；设置于多壁碳纳米管表面的纳米氧化锌层；以及设置于纳米氧化锌表面的纳米铂层。本实用新型还公开了以所述修饰电极作为工作电极的检测装置。本实用新型电极灵敏度高，可检测亚硝酸盐，并且，本实用新型的电极采用环保材料，不会造成污染。

Description

一种用于检测亚硝酸盐的电化学修饰电极及检测装置

技术领域

本实用新型涉及分析化学和检测领域，更具体地，本实用新型涉及一种用于检测亚硝酸盐的电化学修饰电极及检测装置。

背景技术

亚硝酸盐是一种普遍使用的食品添加剂和防腐剂，广泛存在于环境、食品及天然水中。亚硝酸盐与胺类物质可生成致癌物质N-亚硝胺。虽然在安全范围内使用不会对人体造成危害，但长期、大量食用含亚硝酸盐的食物会致癌，因此对亚硝酸盐的定量检测十分重要。

近年来对亚硝酸盐的测定方法有连续流动分析法、分光光度法、萤光法和色谱法。但这些方法往往存在操作繁琐，分析速度慢，仪器复杂等。而电化学亚硝酸盐传感器作为一种快速的、廉价的、方便的检测技术近年来得到广泛重视。

发明内容

为了快速灵敏地检测食品中的亚硝酸盐，本实用新型提供了一种用于快速检测亚硝酸盐的电化学修饰电极。

本实用新型还提供了一种检测亚硝酸盐的电化学检测装置。

本实用新型第一方面提供了一种用于快速检测亚硝酸盐的电化学修饰电极，所述电极包括：

-基底电极

-设置于基底电极外表面的碳纳米管层；

-设置于多壁碳纳米管层外表面的纳米氧化锌层；以及

-设置于纳米氧化锌层外表面的纳米铂层。

其中所述基底电极为玻碳电极（GCE）。

本实用新型第二方面提供了一种用于检测亚硝酸盐的检测装置，其特征在于，所述检测装置为电解池，所述电解池包括：工作电极、对电极和参比电极；设置在电解池顶部的支架，以及设置在电解池底部的电解液。

其特点在于，所述工作电极采用修饰电极，所述修饰电极包括：

-基底电极

-设置于基底电极外表面的碳纳米管层；

-设置于多壁碳纳米管层外表面的纳米氧化锌层；以及

-设置于纳米氧化锌层外表面的纳米铂层。

在本实用新型中，所述的基底电极是玻碳电极。

在本实用新型中，所述的对电极是铂电极。

在本实用新型中，所述的参比电极是Ag/AgCl参比电极

在本实用新型中，所述的电解液为含一定浓度的亚硝酸盐溶液及NaCl（0.1 mol·L^-1）的Na₂HPO₄-NaH₂PO₄（0.1 mol·L^-1，pH=7）缓冲溶液。

本实用新型的有益效果在于：

（1）本实用新型利用纳米铂/氧化锌/碳纳米管/玻碳电极（Pt/ZnO/MWCNTs/GCE）修饰电极对亚硝酸盐进行直接电化学检测，实验结果表明：NO₂ ^-的氧化峰电流与其浓度在4.0×10^-7~2.0×10^-4 mol·L^-1呈良好的线性关系（r=0.9987），检出限达2.0×10^-7 mol·L^-1。

（2）本实用新型中Pt/ZnO/MWCNTs/GCE修饰电极还具有良好的选择性、稳定性与重现性。

（3）本实用新型的电极制备方法和检测方法简单方便，使用仪器价格便宜，成本低廉。

（4）本实用新型的电极材料无污染，不会造成环境污染，符合人们对环保的要求。

附图说明

图1为本实用新型的修饰电极的结构示意图。其中：1为基底电极（玻碳电极），2为修饰于基底电极外表面的碳纳米管层，3为修饰于多壁碳纳米管层外表面的纳米氧化锌层，4为修饰于纳米氧化锌层外表面的纳米铂层。5为本实用新型Pt/ZnO/MWCNTs/GCE 修饰电极。

图2显示本实用新型修饰电极的结构示意图。其中：1为基底电极（玻碳电极），2为修饰的多壁碳纳米管层，3为修饰的纳米氧化锌层，4为修饰的纳米铂层。

图3显示本实用新型检测装置的结构示意图。其中：5为工作电极（即图1显示的修饰电极5），6为对电极，7为Ag/AgCl参比电极，8为检测池容器，9为电解液，10为电极支架。

图4为不同浓度的亚硝酸根在Pt/ZnO/MWCNTs/GCE修饰电极上的差分脉冲伏安图。横坐标为电位，纵坐标为电流响应大小。插图为氧化峰电流和亚硝酸根浓度的关系图。横坐标为NO₂ ⁻的浓度，纵坐标为电流响应大小。

具体实施方式

以下对本实用新型的各方面进行详述。本发明的以下实施例并不是对本发明的限制。因此，在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员把能够想到的变化和优点都包括在本发明中，并以权力要求书为保护范围。

采用电流时间法（I-t）和循环伏安法（CV）把纳米铂，纳米氧化锌沉积在多壁碳纳米管修饰玻碳电极（MWNTs/GCE）表面，制备了纳米铂/氧化锌/碳纳米管/玻碳电极（Pt/ZnO/MWCNTs/GCE）修饰电极。利用循环伏安法、差分脉冲伏安法和扫描电镜对修饰电极的电化学行为和物理性状等进行了表征。

基底电极

基底电极选用了玻碳电极，这是因为玻碳电极做基底材料比较便宜，导电性高，热胀系数小，质地坚硬，耐化学腐蚀，稳定性好。而铂、金电极价格昂贵。玻碳电极和金电极相比，玻碳电极更具实用性。

碳纳米管

碳纳米管具有高的比表面、较强的吸附能力和良好的电催化活性，在电化学传感器领域有很大的应用潜力，因此碳纳米管是一种常用的电极材料。

纳米氧化锌

纳米ZnO的修饰可以使Pt纳米粒子均匀的分散在电极表面，为NO₂ ^-在电极表面的反应提供了更多的反应位点，使Pt/ZnO/MWCNTs/GCE修饰电极具有良

好的电催化性能。

纳米铂

碳纳米管与其它电极材料结合之后因其不仅拥有组分各自的性能同时还拥有协同作用，从而克服单一碳纳米管修饰电极的检测灵敏度不高的问题，提高传感器的检测性能。因此我们在碳纳米管的基础上修饰了纳米氧化锌和纳米铂来提高修饰电极的电催化性能。

图1的修饰电极5是这样得到的：

1）碳纳米管的预处理

称取0.03g 碳纳米管（纯度98%，直径10~20 nm，长度为5~15 μm，灰分簇≤0.2%，比表面积40~300 m₂·g^-1）放入含有15mL HNO₃（0.2 mol·L^-1）溶液的圆底烧瓶中，磁力搅拌加热回流7 h，冷至室温离心，将除去上层HNO₃溶液的碳纳米管中加入10 mL 36%（质量分数）的HCI，超声1 h，高速离心并洗涤溶液至中性，产物在100℃真空烘箱中干燥10 h，得到羧基化碳纳米管（f-MWCNTs）。

2）玻碳电极的预处理

将玻碳用0.3 μm，0.05 μm的a-Al₂O₃抛光成镜面，再依次用乙醇和二次蒸馏水分别超声洗涤5min，电极晾干后备用。

3）碳纳米管的修饰

取l mg处理好的碳纳米管加人l mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声2 h使碳纳米管分散。取6 μL碳纳米管分散液滴在GCE表面，自然晾干，得到MWCNTs/ GCE。

4）纳米氧化锌的修饰

将MWCNTs/GCE浸入0.01 mol·L^-1Zn(NO₃)₂溶液（用HNO₃调节pH至5.0），采用电流时间法（I-t），在-1.3V下扫描180s，得到ZnO/MWCNTs/GCE，用蒸馏水淋洗3次。

5）纳米铂的修饰

将ZnO/MWCNTs/GCE浸入1.8×10^-3 mol·L^-1H₂PtCl₆溶液中，采用循环伏安法（CV），在-0.3~0.4 V下循环伏安扫描35圈，即得到Pt/ZnO/MWCNTs/GCE。

6）Pt/ZnO/MWCNTs/GCE修饰电极的结构

上述方法得到的Pt/ZnO/MWCNTs/GCE修饰电极5的结构如图1所示，基底电极为玻碳电极1，修饰于玻碳电极1表面的是MWCNTs层2，修饰于MWCNTs表面的是纳米ZnO层3，最外层的是纳米Pt层4。

本实用新型中，将MWCNTs、ZnO和Pt依次修饰在基底电极1的表面，使得所述基底电极1外表面修饰有MWCNTs膜，MWCNTs膜2外表面修饰有ZnO膜，ZnO膜3外表面修饰有Pt膜4。以本实用新型这种结构的修饰电极5作为工作电极检测实际样品牛肉汁、泡椒凤爪汁和泡菜水中的NO₂ ⁻含量，具有优异的检出效果。

采用本实用新型的修饰电极5检测NO₂ ⁻，是基于如下原理：

在保持电极和电解质溶液的界面为一恒定的电位时，目标物NO₂ ^-失去电子被氧化，将流过外电路的电流作为修饰电极5的输出，根据亚硝酸盐浓度与氧化峰电流值的线性响应关系从而实现对NO₂ ^-的定量检测。反应式为NO₂ ⁻+H₂O→NO₃ ⁻+2H⁺+2e⁻

图2显示了该修饰电极的另一个具体实施方式的结构示意图。其中：1为基底电极（玻碳电极），2为修饰的碳纳米管层，3为修饰的纳米氧化锌层，4为修饰的纳米铂层。所述基底电极1为平面结构。

图3所示，检测装置包括：工作电极5、对电极6和参比电极7，设置在电解池8顶部的电极支架10；以及设置在电解池8底部的电解液9，电解液组分如下：一定浓度的NO₂ ⁻溶液及NaCl （0.1 mol·L^-1）的Na₂HPO₄-NaH₂PO₄（0.1 mol·L^-1，pH=7.0）缓冲溶液。各电极的下端侵入到电解液中，上端分别与CHI-760B型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）相连。

工作电极5采用Pt/ZnO/MWCNTs/GCE，对电极6为铂电极，参比电极7为Ag/AgCl参比电极（饱和KCl）。将三电极置于含一定浓度亚硝酸盐的电解池中。实验采用差分脉冲伏安法（DPV），电位扫描范围为0.4～1.0V，根据亚硝酸盐浓度与氧化峰电流值的线性响应关系进行定量测定。每次使用后，用二次蒸馏水将电极冲洗干净。

图3的电解液是这样运作的：

电解液中，以Pt/ZnO/MWCNTs/GCE修饰电极5为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极7，铂电极作为对电极6，建立三电极体系，电解池中为电解液9。以电化学工作站对三电极体系进行数据控制传输，采用差分脉冲伏安法（DPV）定量测定NO₂ ⁻，检测电位窗口为0.4～1.0V。

具体检测过程：

检测方法

实验采用三电极体系，工作电极采用Pt/ZnO/MWCNTs/GCE，对电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl参比电极（饱和KCl），将三电极置于含一定浓度亚硝酸盐的电解池中。实验采用DPV，电位扫描范围为0.4～1.0V，根据亚硝酸盐浓度与氧化峰电流值的线性响应关系进行定量测定。每次使用后，用二次蒸馏水将电极冲洗干净。

检测结果

在上述条件下，利用DPV对不同浓度的NO₂ ⁻进行测定，在4.0×10^-7~2.0×10^-4 mol·L^-1浓度范围内，亚硝酸根的氧化峰电流与其浓度呈线性关系（r=0.9987，n=8），对应的线性回归方程I=6.5608×10⁴[C]-0.00191，检出限为2.0×10^-7 mol·L^-1。图中表示，(1) 2×10^-4 mol·L^-1; (2) 1.5×10^-4 mol·L^-1; (3) 1×10^-4 mol·L^-1; (4) 6×10^-5 mol·L^-1; (5) 2×10^-5 mol·L^-1; (6) 6×10^-6 mol·L ^-1; (7) 2×10^-6 mol·L^-1; (8) 4×10^-7 mol·L^-1。插图为氧化峰电流和亚硝酸根浓度的关系图。

样品中的NO₂ ⁻含量的检测

在优化的实验条件下, 利用Pt/ZnO/MWCNTs/GCE修饰电极分别对实际样品牛肉汁、泡椒凤爪汁和泡菜水中的NO₂ ⁻含量进行了测定。测定时, 将250 μL的牛肉汁加入到5000 μL pH=7.0的PBS中, 将50 μL的泡椒凤爪汁和泡菜水分别加入到5000 μL pH=7.0的PBS中，采用DPV对NO₂ ^-含量进行检测, 并通过标准加入法计算回收率。

样品中的NO₂ ⁻含量的检测结果

结果如表1所示。

表1 Pt/ZnO/MWCNTs/GCE修饰电极对样品中NO₂ ⁻含量的检测结果

实验表明, 该修饰电极可用于实际样品中亚硝酸盐浓度的测定。

Claims

1.一种用于检测亚硝酸盐的电化学修饰电极（5），其特征在于，所述修饰电极（5）包括：

-基底电极（1）

-设置于基底电极外表面的多壁碳纳米管层（2）；

-设置于多壁碳纳米管外表面的纳米氧化锌层（3）；以及

-设置于纳米氧化锌层外表面的纳米铂层（4）。

2.如权利要求1所述的电化学修饰电极，其特征在于，所述基底电极（1）是玻碳电极。

3.一种用于检测亚硝酸盐的检测装置，其特征在于，所述检测装置为电解池（8），所述电解池（8）包括：

-工作电极：所述工作电极是如权利要求1所述的电化学修饰电极（5）；

-对电极（6）；

-参比电极（7）；

-设置在顶部的支架（10），所述支架（10）用于放置所述对电极（6）和参比电极（7）；以及

-设置在电解池（8）底部的电解液（9）。

4.如权利要求3所述的检测装置，其特征在于，所述对电极（6）是铂电极。

5.如权利要求3所述的检测装置，其特征在于，所述参比电极（7）是Ag/AgCl参比电极。