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一种多孔中空碳纳米球材料的制备及其检测亚硝酸盐的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多孔中空碳纳米球材料的制备，是以苯胺和吡咯作为同聚单体，过硫酸铵作为氧化剂，利用表面活性剂Triton X‑100在水溶液中自组装成胶束，聚合单体在胶束界面处发生聚合，制得中空纳米球前体，然后将前体在惰性气体的保护下炭化，得到多孔中空碳纳米球材料PHCNs。以PHCNs构建的电化学修饰电极PHCNs/GCE作为NO2 ‑传感器，对NO2 ‑有灵敏的电化学响应，且具有检测范围宽、检测限低、检测过程简单、灵敏度高、抗干扰性能强、稳定性和重现性好等特点，在检测复杂环境中亚硝酸盐的浓度具有很好的效果，并可直接用于检测泡菜中的亚硝酸盐。

Description

一种多孔中空碳纳米球材料的制备及其检测亚硝酸盐的应用
技术领域
本发明涉及一种多孔中空碳纳米球材料的制备方法，主要作为电化学传感器用于检测溶液中的亚硝酸盐，属于纳米材料技术领域和电化学检测技术领域。
背景技术
近年来，中空碳纳米球作为一种重要的球状纳米材料不仅保持纳米孔碳材料的比表面积大，低密度，高强度和化学稳定性好等特点，而且具有独特的碳外壳层结构及其包围而成的球状纳米空心腔，在众多领域受到广泛的关注。目前为止，模板法是制备中空碳纳米球材料使用最多的方法。模板法的具体步骤包括在预定的模板纳米粒子（例如二氧化硅球、聚合物球、金属氧化物等）表面，包覆或者聚合碳壳层前驱体，经高温碳化、模板去除，得到中空碳纳米球。模板法的优点是通过调整模板粒子大小，能够获得尺寸均一、大小可控的纳米球。但是，模板法也存在一些局限性。比如，需要预先制备所需的模板粒子，同时模板表面需要修饰来解决模板和炭前驱体界面相容性的问题，最后还需要模板的去除步骤，实验操作繁琐，对环境造成污染（在模板去除时常用到会污染环境的HF）。所以开发一类无需繁琐的模板和活化过程的中空碳纳米球材料，是目前急需解决的问题。
亚硝酸盐是自然界中重要的含氮化合物之一，由于其显著的杀菌或抑菌能力，被广泛用作食品添加剂。人体亚硝酸盐有两种来源，外源性亚硝酸盐来源于日常生活中的食物和饮用水；内源性亚硝酸盐是由体内一氧化氮的转化而产生的。但是，当亚硝酸盐浓度超过一定值时，对人体健康是有害的。过量的亚硝酸盐会使人体内的血红蛋白不可逆地氧化为高铁血红蛋白，从而导致载氧能力下降，从而导致高铁血红蛋白血症(MHb)。当血液中出现高水平的高铁血红蛋白时，它会引起缺氧和身体发蓝的症状，甚至导致死亡。此外，亚硝酸盐是强致癌物n-亚硝胺的重要来源，可与人或动物体内的胺进行结合转化为亚硝胺。因此，有必要对亚硝酸盐进行高灵敏、选择性的检测。目前，检测亚硝酸盐的方法很多，包括分光光度法，离子色谱法，分子吸收光谱法，化学发光法，拉曼光谱法等。然而，它们中的大多数具有一些不可避免的缺点，例如试剂的毒性，复杂的仪器，耗时的操作。相比之下，电化学方法由于其简单性，灵敏度，速度和低成本而引起了广泛的关注。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔中空碳纳米球材料的制备方法；
本发明的另一目的是提供一种以上述多孔中空碳纳米球材料修饰电极作为电化学传感器在检测亚硝酸盐中的应用。
一、多孔中空碳纳米球材料的制备
将有机单体苯胺和吡咯加入到含有两性分子表面活性剂的水溶液中，搅拌并超声分散均匀得到混合溶液；将混合溶液置于冰水浴中搅拌20~60min，加入氧化剂水溶液剧烈搅拌20~50s后再在冰水浴环境下缓慢搅拌24~36h，所得产物经洗涤、干燥，得到中空碳纳米球材料前驱体；然后将中空碳纳米球材料前驱体进行高温炭化，即得多孔中空碳纳米球材料，标记为PHCNs。
单体苯胺和吡咯的摩尔比为0.5:1~2:1。苯胺、吡咯在使用前需先减压蒸馏提纯。
两性分子表面活性剂为Triton X-100，其加入量为单体苯胺和吡咯总质量的0.05~0.5倍。
氧化剂为过硫酸铵，氧化剂的加入量为单体苯胺和吡咯总质量的总质量的1~ 5倍。氧化剂水溶液在加入前需预先冷却至0~5℃。
高温炭化是在惰性气体的保护下，于600~1000℃下炭化2~10h。
洗涤是指将产物用去离子水和乙醇洗涤并减压过滤，直至滤液为中性。
二、多孔中空碳纳米球材料的结构表征
图1A为多孔中空纳米球材料（PHCNs）的SEM图。从图1A可以看到，该材料呈球状，球直径约为160 nm。图1B为PHCNs的TEM图。图1B表明，该材料为中空球状结构，形貌规整，尺寸均一，具有稳定的形态结构。
图2A为多孔中空纳米球材料（PHCNs）的氮气吸脱附图（BET）。从图2A可以看出，其呈Type I型吸附分支，具有H4滞回线特征，说明材料是典型的微孔结构。它的比表面积为385.96 m²/g。图2B为多孔中空纳米球（PHCNs）的孔径分布图，表明大多数孔径在1.8 nm左右。
三、PHCNs作为电化学传感器的应用
1、PHCNs修饰电极材料的制备
将上述制备的多孔中空纳米球材料（PHCNs）分散于水中配成浓度为0.5~1.0 mg/mL的分散液，并滴涂在预先处理过的裸玻碳电极上，室温干燥，制得修饰电极PHCNs/GCE，修饰电极材料 PHCNs涂层的厚度为300~1100nm。
2、修饰电极材料的导电性
以修饰电极PHCNs/GCE为工作电极、铂柱作为对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系，以含有5.0 mM [Fe(CN)6]3-/4-的0.1 M KCl溶液为电解液，用循环伏安法进行扫描。图3为不同修饰电极在含有5.0 mM [Fe(CN)6]3-/4-的0.1 M KCl溶液中的循环伏安曲线（裸电极GCE（a）、碳纳米球材料修饰电极PHCNs/GCE（b）），扫速为50mV/s。如图3所示，在裸的GCE上[Fe(CN)6]3-/4-呈现出一对明显的氧化还原峰；当在裸的玻碳电极表面修饰上PHCNs后（b曲线），其峰电流有明显的增大，这表明修饰电极具有很好的导电性。
3、修饰电极检测NO2 -
以修饰电极PHCNs/GCE为工作电极、铂柱作为对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系，以0.2M pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液作为电解液，用循环伏安法进行扫描。图4为不同电极在不含（a）和含有（b）1mM的NO2 -的0.2M PBS（pH=7.0）中的循环伏安曲线（裸电极GCE（A）、碳纳米球前驱体修饰电极PACP/GCE（B）、碳纳米球材料修饰电极PHCNs/GCE（C）），扫速为50mV/s。如图4所示，在空白的PBS溶液中没有亚硝酸盐的峰出现（曲线a），当加入1mM的NO2 -后不同的修饰电极都有明显的电流响应，这说明NO2 -在不同电极上均能产生电化学信号。通过对比，NO2 -在PHCNs/GCE（图4C b曲线）上的电化学响应信号最大，几乎是裸GCE（图4Ab曲线）的两倍，说明该纳米材料对NO2 -的氧化具有显著的促进作用，能够更灵敏的检测NO2 -，且抗干扰性能强、稳定性和重现性好等特点。
图5A为PHCNs /GCE在含有不同浓度NO2 -的0.2 M PBS（pH 7.0）中的计时电流图，图5B为相应的线性关系图。由图5A可以发现，电流响应会随NO2 -浓度的增加而不断增大。由图5B可知，当NO2 -浓度在3.718×10-8 ~ 6.950×10-2 M范围内时，响应电流Ip与NO2 -浓度呈良好的线性关系，其线性回归方程分别为：Ip (μA) = 13.249 [NO2 −] (mM) - 0.709 (R2 =0.999)。由此可知，NO2 -检测的线性范围为3.718×10-8~6.950×10-2 M，检测限为1.041×10-8 M。
4、用修饰电极直接检测泡菜中的亚硝酸盐
以修饰电极PHCNs/GCE为工作电极、铂柱作为对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系，以泡菜溶液作为电解液，用循环伏安法进行扫描。图6为修饰电极PHCNs/GCE在加入了不同浓度NO2 -的泡菜溶液中的循环伏安曲线（a：0μM，b：5μM， c：10μM，d：15μM）。 扫描速率为50 mV / s。如图6所示，在纯的泡菜溶液中有很小的亚硝酸盐的峰出现（曲线a），当不同浓度的NO2 -分别加入到泡菜溶液中后，可以看到图6的曲线b，c，d中都有明显的峰出现，且与曲线a中的峰电位一致，证明曲线a中峰是亚硝酸盐的特征峰。进一步说明该纳米材料所构建的电化学传感器可以直接检测复杂环境中的亚硝酸盐。
综上所述，本发明以苯胺和吡咯作为同聚单体，过硫酸铵作为氧化剂，利用表面活性剂Triton X-100在水溶液中自组装成胶束，聚合单体在胶束界面处发生聚合，制得中空纳米球前体，然后将前体在惰性气体的保护下炭化，得到多孔中空碳纳米球材料（PHCNs）。以PHCNs构建的电化学修饰电极PHCNs/GCE作为NO2 -传感器，对NO2 -有灵敏的电化学响应，且具有检测范围宽、检测限低、检测过程简单、灵敏度高、抗干扰性能强、稳定性和重现性好等特点，在检测复杂环境中亚硝酸盐的浓度具有很好的效果。
附图说明
图1为本发明多孔中空纳米球材料的扫描电镜图（SEM）及透射电镜图（TEM）。
图2为本发明多孔中空纳米球材料的氮气吸脱附图（BET）及其孔径分布图。
图3为不同修饰电极在含有5.0 mM [Fe(CN)6]3-/4-的0.1 M KCl溶液中的循环伏安曲线（裸电极GCE（a）、碳纳米球材料修饰电极PHCNs/GCE（b））。
图4为不同修饰电极在不含（a）和含有（b）1mM NO2 -的0.2M PBS (pH=7.0)中的循环伏安曲线（裸电极GCE（A）、碳纳米球前驱体修饰电极PACP/GCE（B）、碳纳米球材料修饰电极PHCNs/GCE（C））。
图5为PHCNs/GCE对不同浓度的NO2 -检测的计时电流图及NO2 -的浓度与其电流响应之间的线性关系图。
图6为PHCNs/GCE在添加了不同浓度亚硝酸盐的泡菜溶液中的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明高导电性的多孔中空碳纳米球材料的制备，以及修饰电极PHCNs/GCE的应用作进一步说明。
实施例1、多孔中空碳纳米球材料PHCNs的制备
取0.38 ml（4.17 mmol）苯胺，0.29 ml（4.17 mmol）吡咯，加入60 ml含有两性分子表面活性剂（60 mg（0.24 mmol））的水溶液中，搅拌并超声直至分散均匀得到混合溶液；然后将混合溶液置于冰水浴中搅拌20~60min，加入15 ml含有1.9 g过硫酸铵的水溶液，剧烈搅拌20~50s，然后在冰水浴环境下缓慢搅拌24~36h，得到的产物用去离子水和乙醇洗涤并减压过滤，直至滤液为中性，干燥，得到中空碳纳米球材料的前体；
将上述中空碳纳米球材料前体置于管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至800℃，炭化8h，得到多孔中空碳纳米球材料PHCNs。
实施例2、修饰电极PHCNs/GCE的制备
（1）玻碳电极的预处理：将玻碳电极依次用0.30μm、0.05μm的三氧化二铝悬浊液抛光成镜面，再依次经体积分数为95%的乙醇、二次蒸馏水超声清洗后，得到处理后的玻碳电极；然后以玻碳电极为工作电极、铂柱为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系，在含有1.0mM铁氰化钾探针分子的0.1M氯化钾电解质溶液中，进行循环伏安扫描（扫速为50mV/s），最后将电极取出并用二次蒸馏水冲洗并吹干；
（2）修饰电极PHCNs/GCE的制备：取实施例1制备的多孔中空碳纳米球材料PHCNs0.005g，分散于5ml水中，配成浓度为1.0 mg·mL-1的分散液，并将分散液滴涂在上述经处理的裸玻碳电极上，室温干燥，制得修饰电极PHCNs/GCE。
实施例3、修饰电极PHCNs/GCE检测溶液中的NO2 -
（1）样品溶液的配制：称取0.276 mg的亚硝酸钠溶解于4 ml的 超纯水中，得到浓度为10-3 M的NO2 -水溶液；
（2）NO2 -浓度的检测：以修饰电极PHCNs/GCE为工作电极、铂柱作为对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系，以0.2M pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液作为电解液，量取体积为4 ~ 400μl的步骤（1）中配制的样品溶液分别滴加于电解液中，在工作电位为1.0V下，用计时电流法进行扫描。根据响应电流Ip与NO2 -浓度的线性回归方程：Ip (μA) = 13.249 [NO2 −] (mM) - 0.709 (R2 = 0.999)。计算出NO2 -的浓度为1.014×10-3 M。
实施例4、修饰电极PHCNs/GCE用于直接检测泡菜中的亚硝酸盐
以修饰电极PHCNs/GCE为工作电极、铂柱作为对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系，以泡菜溶液（直接取自泡菜）作为电解液，用循环伏安法进行扫描。根据响应电流Ip与NO2 -浓度的线性回归方程：Ip (μA) = 13.249 [NO2 −] (mM) - 0.709 (R2 = 0.999)，计算出泡菜中的NO2 -浓度为21 μM。

Claims (9)

1.一种多孔中空碳纳米球材料的制备方法，是将有机单体苯胺和吡咯加入到含有两性分子表面活性剂的水溶液中，搅拌并超声分散均匀得到混合溶液；将混合溶液置于冰水浴中搅拌20~60min，加入氧化剂水溶液剧烈搅拌20~50s后再在冰水浴环境下缓慢搅拌24~36h，所得产物经洗涤、干燥，得到中空碳纳米球材料前驱体；然后将中空碳纳米球材料前驱体进行高温炭化，即得多孔中空碳纳米球材料，标记为PHCNs。
2.如权利要求1所述多孔中空碳纳米球材料的制备方法，其特征在于：所述单体苯胺和吡咯的摩尔比为0.5:1~2:1。
3.如权利要求1所述多孔中空碳纳米球材料的制备方法，其特征在于：所述两性分子表面活性剂为Triton X-100，其加入量为单体苯胺和吡咯总质量的0.05 ~0.5倍。
4.如权利要求1所述多孔中空碳纳米球材料的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为过硫酸铵，氧化剂的加入量为单体苯胺和吡咯总质量的总质量的1~ 5倍。
5.如权利要求1所述多孔中空碳纳米球材料的制备方法，其特征在于：所述高温炭化是在惰性气体的保护下于600~1000℃下炭化2~10h。
6.如权利要求1所述方法制备的多孔中空碳纳米球材料在检测溶液中的NO2 -的应用。
7.如权利要求6所述方法制备的多孔中空碳纳米球材料在检测溶液中的NO2 -的应用，其特征在于：将多孔中空碳纳米球材料分散于水中配成浓度为0.5~1.0 mg/mL的分散液，并滴涂在经处理的裸玻碳电极上，室温干燥后得修饰电极PHCNs/GCE；以修饰电极PHCNs/GCE为工作电极、铂柱作为对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系，以含有NO2 -的0.2MpH=7.0的磷酸盐缓冲溶液作为电解液，在工作电位为1.0V下，用计时电流法进行扫描；根据响应电流Ip与NO2 -浓度的线性关系得到NO2 -浓度。
8.如权利要求7所述方法制备的多孔中空碳纳米球材料在检测溶液中的NO2 -浓度的应用，其特征在于：NO2 -浓度在3.718×10-8 ~ 6.950×10-2 M的范围内时，响应电流Ip与NO2 -浓度直接呈良好的线性关系，其线性回归方程为：Ip (μA) = 13.249 [NO2 −] (mM) - 0.709(R2 = 0.999)。
9.如权利要求6所述方法制备的多孔中空碳纳米球材料在检测溶液中的NO2 -的应用，其特征在于：所述电化学传感器直接用于检测泡菜中的亚硝酸盐浓度。
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