CN105675688A - 一种纳米线–纳米颗粒修饰电极的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米线-纳米颗粒修饰电极的制备方法，尤其是指一种金Au超长纳米线-纳米颗粒修饰电极的制备方法及其应用。制备方法骤如下：用水热合成Te超长纳米线，以此超长纳米线为模板合成Au超长纳米线，同时，用柠檬酸钠还原HAuCl4合成Au纳米颗粒，附着于纳米线表面得到Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系；用萘酚固定Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系于工作电极表面制备Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系修饰电极。所述亚硝酸盐传感器在亚硝酸盐浓度0.5μmol/L～0.12mmol/L范围之内存在线性关系，检测限可达0.2μmol/L。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米线–纳米颗粒修饰电极的制备方法，尤其是指一种金Au超长纳米线–纳米颗粒修饰电极的制备方法及其应用。
背景技术
腌制食品因其独特的风味以及含有大量的维生素、钙、磷和其他的无机物受广大消费者喜爱，但其含有亚硝酸盐，也使很多人望而远之。亚硝酸盐具有潜在的毒性，它在胃里与仲胺反应生成致癌物亚硝胺。世界卫生组织规定：腌制食品中亚硝酸盐含量不得超过0.2mg/kg，饮用水中亚硝酸盐不得超过3mg·L-1。因此，精确检测食品及饮用水中的亚硝酸盐至关重要。目前检测亚硝酸盐的方法有分光光度法、色谱法、电化学等。电化学传感器是一种简便、价廉、快速的测试方式。目前，开发合适的电极材料是发展电化学传感器的关键技术。
纳米材料特殊的性质使其在传感器的研究中具有广泛应用，纳米材料具有大的比表面积、导致表面活性中心增多、可显著增加待测物质在修饰电极上电子传递速率，从而提高传感器的灵敏性。金Au纳米材料成为纳米材料中最具有研究活力和发展潜力的金属元素，因其具有奇异的光学、电学性质，在纳米电子学、纳米光电子学、催化作业和生物医学领域有着广泛的应用。在各种形状的Au纳米材料中，纳米颗粒和纳米线合成方面研究最多。Au纳米粒子和Au纳米线都具有独特光学和电学性质，好的催化活性，优良的生物亲和性。现有技术中已经有关于Au纳米颗粒修饰电极和Au纳米线修饰电极的制备的报到，而以碲Te超长纳米线为模板合成Au超长纳米线却未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以碲Te超长纳米线–纳米颗粒为模板合成金Au超长纳米线，并以此电极制备亚硝酸盐（以亚硝酸钠计）传感器电极，实现对亚硝酸盐的检测。
本发明目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种纳米线–纳米颗粒修饰电极的制备方法，该方法以碲Te超长纳米线–纳米颗粒复合体系为模板合成金Au超长纳米线，其步骤如下：
步骤1，合成Te超长纳米线
1.0g聚乙烯吡咯烷酮和0.01g亚碲酸钠溶解于35mL二次蒸馏水中，超声分散1小时，形成稳定的溶液，向溶液中加入1.65mL(40wt%)水合肼和3.35mL(28wt%)氨水溶液，快速混合后移入50mL的聚四氟乙烯衬里的反应釜中，将反应釜封闭后放入180°C的马弗炉中反应4小时，反应结束后，室温冷却12小时，向冷却液中加入80-200mL的丙酮，静止12-24小时，离心、用二次蒸馏水洗涤五次后得到Te超长纳米线；
步骤2，以Te超长纳米线为模板合成Au超长纳米线–纳米颗粒复合体系
称取10mgHAuCl4·4H2O溶于10mL蒸馏水，充分搅拌得到2.5mmol/LHAuCl4溶液；称取29.4mg柠檬酸钠溶于50mL蒸馏水，充分搅拌得到2mmol/L柠檬酸钠溶液；称取12.9mgTe纳米线(0.1mmol)分散于25mL的蒸馏水中，搅拌均匀后加入1-5mL2.5mmol/LHAuCl4溶液和0-5mL2mmol/L柠檬酸钠溶液,保持超声功率20-100w，超声反应20-60分钟，Te纳米线与HAuCl4自动通过电流位移反应生成Au纳米线，柠檬酸钠还同时还原HAuCl4得到Au纳米颗粒，反应结束后将产物用二次蒸馏水清洗5-10次以除去剩余的氯金酸溶液，在50℃真空干燥箱中干燥6小时，得到Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系；
上述反应中，为了保证Te超长纳米线完全转化为Au超长纳米线，需保证反应结束溶液中仍存在HAuCl4；以Te超长纳米线为模板合成Au超长纳米线的实验原理为：HAuCl4·3H2O+Te=Au+TeO3 2-+4Cl-+7H+
步骤3，Au超长纳米线–纳米颗粒复合体系修饰电极的制备
将所得Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系溶于20mL的二次蒸馏水中得到Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系水溶液，向所得水溶液中加入1mL5wt%萘酚，搅拌均匀后得到混合溶液，取1-5μL混合溶液滴涂到处理好的玻碳电极表面，用红外灯烘干，得到Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系修饰电极。
其中，所述修饰电极表面覆盖的Au超长纳米线–纳米颗粒复合体系中，Au纳米长度为1-100μm，直径为20-120nm，纳米颗粒粒径大小为8-20nm。
本发明还公开了利用所述的超长纳米线-纳米颗粒复合体系修饰电极在亚硝酸盐检测中的应用。
本发明与现有技术相比，其优点为：
（1）所述Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系制备方法简单，绿色环保，在无外加还原试剂下，Te超长纳米线与HAuCl4溶液自动发生电流位移反应生成Au纳米线；并且在纳米线合成的同时、另一部分HAuCl4被柠檬酸钠还原得到纳米颗粒附着在纳米线表面，形成符合体系，两个反应同时进行，缩短反应时间。
（2）所述Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系修饰电极，对亚硝酸根离子存在良好的催化效果。
附图说明
图1为实施例1中，Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系的SEM图；图2为实施例2中，Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系的SEM图；图3为实施例1中，Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系传感器对1mmol/L亚硝酸钠的循环伏安曲线；图4为实施例2中，Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系传感器对亚硝酸钠的计时电流曲线；图5为实施例2中，计时电流曲线电流相应与亚硝酸根浓度的线性关系图；图6为对比例1中，不加柠檬酸钠时得到的Au超长纳米线的SEM图。
具体实施方式
本发明公开了一种纳米线–纳米颗粒修饰电极的制备方法，该方法以碲Te超长纳米线–纳米颗粒复合体系为模板合成金Au超长纳米线，其步骤如下：
步骤1，合成Te超长纳米线
1.0g聚乙烯吡咯烷酮和0.01g亚碲酸钠溶解于35mL二次蒸馏水中，超声分散1小时，形成稳定的溶液，向溶液中加入1.65mL(40wt%)水合肼和3.35mL(28wt%)氨水溶液，快速混合后移入50mL的聚四氟乙烯衬里的反应釜中，将反应釜封闭后放入180°C的马弗炉中反应4小时，反应结束后，室温冷却12小时，向冷却液中加入80-200mL的丙酮，静止12-24小时，离心、用二次蒸馏水洗涤五次后得到Te超长纳米线；
步骤2，以Te超长纳米线为模板合成Au超长纳米线–纳米颗粒复合体系
称取10mgHAuCl4·4H2O溶于10mL蒸馏水，充分搅拌得到2.5mmol/LHAuCl4溶液；称取29.4mg柠檬酸钠溶于50mL蒸馏水，充分搅拌得到2mmol/L柠檬酸钠溶液；称取12.9mgTe纳米线(0.1mmol)分散于25mL的蒸馏水中，搅拌均匀后加入1-5mL2.5mmol/LHAuCl4溶液和0-5mL2mmol/L柠檬酸钠溶液,保持超声功率20-100w，超声反应20-60分钟，Te纳米线与HAuCl4自动通过电流位移反应生成Au纳米线，柠檬酸钠还同时还原HAuCl4得到Au纳米颗粒，反应结束后将产物用二次蒸馏水清洗5-10次以除去剩余的氯金酸溶液，在50℃真空干燥箱中干燥6小时，得到Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系；
上述反应中，为了保证Te超长纳米线完全转化为Au超长纳米线，需保证反应结束溶液中仍存在HAuCl4；以Te超长纳米线为模板合成Au超长纳米线的实验原理为：HAuCl4·3H2O+Te=Au+TeO3 2-+4Cl-+7H+
步骤3，Au超长纳米线–纳米颗粒复合体系修饰电极的制备
将所得Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系溶于20mL的二次蒸馏水中得到Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系水溶液，向所得水溶液中加入1mL5wt%萘酚，搅拌均匀后得到混合溶液，取1-5μL混合溶液滴涂到处理好的玻碳电极表面，用红外灯烘干，得到Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系修饰电极。
其中，所述修饰电极表面覆盖的Au超长纳米线–纳米颗粒复合体系中，Au纳米长度为1-100μm，直径为20-120nm，纳米颗粒粒径大小为8-20nm。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
（1）合成Te超长纳米线
1.0g聚乙烯吡咯烷酮和0.01g亚碲酸钠溶解于35mL二次蒸馏水中，超声分散1小时，形成稳定的溶液，向溶液中加入1.65mL(40wt%)水合肼和3.35mL(28wt%)氨水溶液，快速混合后移入50mL的聚四氟乙烯衬里的反应釜中，将反应釜封闭后放入180°C的马弗炉中反应4小时，反应结束后，室温冷却12小时，向冷却液中加入120mL的丙酮，静止12小时，离心、用二次蒸馏水洗涤5次后得到Te超长纳米线；
（2）以Te超长纳米线为模板合成Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系
准确称取10mgHAuCl4·4H2O溶于10mL蒸馏水，充分搅拌得到2.5mmol/LHAuCl4溶液；准确称取29.4mg柠檬酸钠溶于50mL蒸馏水，充分搅拌得到2mmol/L柠檬酸钠溶液；准确称取12.9mgTe超长纳米线(0.1mmol)分散于25mL的蒸馏水中，搅拌均匀后加入4mL2.5mmol/LHAuCl4溶液和2mL2mmol/L柠檬酸钠溶液,保持超声功率50w，超声反应20分钟，在没有任何其他试剂存在下，Te超长纳米线与一部分HAuCl4自动通过电流位移反应生成Au纳米线，同时，柠檬酸钠还原另一部分HAuCl4得到Au纳米颗粒（附图1），将产物用二次蒸馏水清洗5-10次以除去剩余的氯金酸溶液，在50℃真空干燥箱中干燥6小时，得到Au超长纳米线；
（3）Au超长纳米线-纳米颗粒复合电极的制备
将所得Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系溶于20mL的二次蒸馏水中得到Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系水溶液，向所得水溶液中加入1mL5wt%萘酚，搅拌均匀后得到混合溶液，取5μL混合溶液滴涂到处理好的玻碳电极表面，用红外灯烘干，得到Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系电极。
图3为本实施例中制得Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系传感器对10M亚硝酸钠的循环伏安曲线。其中，a曲线为裸电极，b曲线为Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系电极。从图3可以看出，对于相同浓度的亚硝酸钠，Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系电极有更高的氧化电流，说明Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系对亚硝酸钠具有良好的电催化特性。
实施例2
（1）合成Te超长纳米线:同实施例1
（2）以Te超长纳米线为模板合成Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系
准确称取10mgHAuCl4·4H2O溶于10mL蒸馏水，充分搅拌得到2.5mmol/LHAuCl4溶液；准确称取29.4mg柠檬酸钠溶于50mL蒸馏水，充分搅拌得到2mmol/L柠檬酸钠溶液；准确称取12.9mgTe超长纳米线(0.1mmol)分散于25mL的蒸馏水中，搅拌均匀后加入2mL2.5mmol/LHAuCl4溶液和1mL2mmol/L柠檬酸钠溶液,保持超声功率50w，超声反应50分钟，在没有任何其他试剂存在下，Te超长纳米线与一部分HAuCl4自动通过电流位移反应生成Au纳米线，同时，柠檬酸钠还原另一部分HAuCl4得到Au纳米颗粒（附图2），将产物用二次蒸馏水清洗5-10次以除去剩余的氯Au酸溶液，在50℃真空干燥箱中干燥6小时，得到Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系；
（3）Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系修饰电极的制备
将所得Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系溶于20mL的二次蒸馏水中得到Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系水溶液，向所得水溶液中加入1mL5wt%萘酚，搅拌均匀后得到混合溶液，取5μL混合溶液滴涂到处理好的玻碳电极表面，用红外灯烘干，得到Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系修饰电极；
图4为本实施例中制得Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系传感器对亚硝酸钠的计时电流曲线。从图4可以看出，随着亚硝酸根浓度增加，台阶电流迅速增加，响应时间只有2s。
图5为计时电流曲线相应电流与亚硝酸根浓度的线性关系图。在亚硝酸钠0.5μmol/L～0.12mmol/L范围之内存在线性关系，相关系数R=0.999，检测限为0.2μmol/L。
对比例1
（1）合成Te超长纳米线
1.0g聚乙烯吡咯烷酮和0.01g亚碲酸钠溶解于35mL二次蒸馏水中，超声分散1小时，形成稳定的溶液，向溶液中加入1.65mL(40wt%)水合肼和3.35mL(28wt%)氨水溶液，快速混合后移入50mL的聚四氟乙烯衬里的反应釜中，将反应釜封闭后放入180°C的马弗炉中反应4小时，反应结束后，室温冷却12小时，向冷却液中加入120mL的丙酮，静止12小时，离心、用二次蒸馏水洗涤5次后得到Te超长纳米线；
（2）以Te超长纳米线为模板合成Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系
准确称取10mgHAuCl4·4H2O溶于10mL蒸馏水，充分搅拌得到2.5mmol/LHAuCl4溶液；准确称取29.4mg柠檬酸钠溶于50mL蒸馏水，充分搅拌得到2mmol/L柠檬酸钠溶液；准确称取12.9mgTe超长纳米线(0.1mmol)分散于25mL的蒸馏水中，搅拌均匀后加入1mL2.5mmol/LHAuCl4溶液和0mL2mmol/L柠檬酸钠溶液,保持超声功率50w，超声反应30分钟，在没有任何其他试剂存在下，Te超长纳米线与HAuCl4自动通过电流位移反应生成Au纳米线（附图6），将产物用二次蒸馏水清洗5次以除去剩余的氯Au酸溶液，在50°C真空干燥箱中干燥6小时，得到Au超长纳米线；
在不加柠檬酸钠溶液时，并没有得到Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系，仅仅得到了Au超长纳米线。
实施例3
（1）合成Te超长纳米线:同实施例1
（2）以Te超长纳米线为模板合成Au超长纳米线:同实施例1
（3）Au超长纳米线修饰电极的制备
将所得Au超长纳米线溶于20mL的二次蒸馏水中得到Au超长纳米线水溶液，向所得水溶液中加入1mL5wt%萘酚，搅拌均匀后得到混合溶液，取3μL混合溶液滴涂到处理好的玻碳电极表面，用红外灯烘干，得到Au超长纳米线修饰电极；
图6为本实施例中制得Au超长纳米线传感器对1mmol/L亚硝酸盐的循环伏安曲线。其中，a曲线为裸电极，b曲线为实施例1中Au超长纳米线修饰电极，c曲线为实施例2中的Au超长纳米线修饰电极，d曲线为本实施例中的Au超长纳米线修饰电极。同样证明随着纳米线膜厚度增加，峰电流降低。
Claims (3)
1.一种纳米线–纳米颗粒修饰电极的制备方法，该方法以碲Te超长纳米线–纳米颗粒复合体系为模板合成金Au超长纳米线，其步骤如下：
步骤1，合成Te超长纳米线
1.0g聚乙烯吡咯烷酮和0.01g亚碲酸钠溶解于35mL二次蒸馏水中，超声分散1小时，形成稳定的溶液，向溶液中加入1.65mL(40wt%)水合肼和3.35mL(28wt%)氨水溶液，快速混合后移入50mL的聚四氟乙烯衬里的反应釜中，将反应釜封闭后放入180°C的马弗炉中反应4小时，反应结束后，室温冷却12小时，向冷却液中加入80-200mL的丙酮，静止12-24小时，离心、用二次蒸馏水洗涤五次后得到Te超长纳米线；
步骤2，以Te超长纳米线为模板合成Au超长纳米线–纳米颗粒复合体系
称取10mgHAuCl4·4H2O溶于10mL蒸馏水，充分搅拌得到2.5mmol/LHAuCl4溶液；称取29.4mg柠檬酸钠溶于50mL蒸馏水，充分搅拌得到2mmol/L柠檬酸钠溶液；称取12.9mgTe纳米线(0.1mmol)分散于25mL的蒸馏水中，搅拌均匀后加入1-5mL2.5mmol/LHAuCl4溶液和0-5mL2mmol/L柠檬酸钠溶液,保持超声功率20-100w，超声反应20-60分钟，Te纳米线与HAuCl4自动通过电流位移反应生成Au纳米线，柠檬酸钠还同时还原HAuCl4得到Au纳米颗粒，反应结束后将产物用二次蒸馏水清洗5-10次以除去剩余的氯金酸溶液，在50℃真空干燥箱中干燥6小时，得到Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系；
步骤3，Au超长纳米线–纳米颗粒复合体系修饰电极的制备
将所得Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系溶于20mL的二次蒸馏水中得到Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系水溶液，向所得水溶液中加入1mL5wt%萘酚，搅拌均匀后得到混合溶液，取1-5μL混合溶液滴涂到处理好的玻碳电极表面，用红外灯烘干，得到Au超长纳米线-纳米颗粒复合体系修饰电极。
2.根据权利要求1所述的纳米线修饰电极的制备方法，其特征是，所述修饰电极表面覆盖的Au超长纳米线–纳米颗粒复合体系中，Au纳米长度为1-100μm，直径为20-120nm，纳米颗粒粒径大小为8-20nm。
3.一种利用权利要求1或2中所述的超长纳米线-纳米颗粒复合体系修饰电极在亚硝酸盐检测中的应用。
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