CN108226248B - 枝干状Ag纳米结构、修饰电极及其制备方法和应用 - Google Patents

枝干状Ag纳米结构、修饰电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种枝干状Ag纳米结构、修饰电极及其及制备方法和应用，该枝干状Ag纳米结构通过水热法和微波法合成，Te纳米线通过水热法合成，然后利用Te纳米线作为模板在微波加热条件下通过取代反应生成枝干状Ag纳米结构。以此枝干状Ag纳米结构修饰电极为工作电极来制备H2O2无酶传感器。电化学数据显示枝干状Ag纳米结构能够加速电子在H2O2和电极表面传递，减少电化学氧化过程中的过电位，在H2O2的浓度0.05μM‑1.925mM范围，氧化峰电流与浓度存在线性关系（R=0.998）。检测限为0.013μM。另外，所合成的电化学传感器具有良好的稳定性和重复性，所得传感器为H2O2实际分析检测提供新方法。

Description

枝干状Ag纳米结构、修饰电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学生物传感器技术领域，特别是一种枝干状Ag纳米结构、修饰电极及其及制备方法和应用。
背景技术
过氧化氢化学式为H2O2，俗称双氧水。外观为无色透明液体，是一种强氧化剂，其水溶液适用于医用伤口消毒及环境消毒和食品消毒。在一般情况下会分解成水和氧气，但分解速度极其慢，加快其反应速度的办法是加入催化剂——二氧化锰或用短波射线照射。
双氧水的用途分医用、军用和工业用三种，日常消毒的是医用双氧水，医用双氧水可杀灭肠道致病菌、化脓性球菌，致病酵母菌，一般用于物体表面消毒。双氧水具有氧化作用，但医用双氧水浓度等于或低于3％，擦拭到创伤面，会有灼烧感、表面被氧化成白色并冒气泡，用清水清洗一下就可以了，过3—5分钟就恢复原来的肤色。
化学工业用作生产过硼酸钠、过碳酸钠、过氧乙酸、亚氯酸钠、过氧化硫脲等的原料，酒石酸、维生素等的氧化剂。医药工业用作杀菌剂、消毒剂，以及生产福美双杀虫剂和40l抗菌剂的氧化剂。印染工业用作棉织物的漂白剂，还原染料染色后的发色剂。用于生产金属盐类或其他化合物时除去铁及其他重金属。也用于电镀液，可除去无机杂质，提高镀件质量。还用于羊毛、生丝、象牙、纸浆、脂肪等的漂白。高浓度的过氧化氢可用作火箭动力燃料。
民用：处理厨房下水道的异味，到药店购买双氧水加水加洗衣粉倒进下水道可去污，消毒，杀菌，3％的过氧化氢(医用级)可供伤口消毒。
GB 2760-86：生牛乳保鲜与硫氰酸钠配合使用，限量为0.03％过氧化氢 2.0ml/L加硫氰酸钠15.0ml/L。限黑龙江、内蒙地区使用，扩大使用地区时须由所在省级卫生部门报请卫生部批准并按农业部有关实施规范执行。
食品添加剂最大允许使用量最大允许残留量标准：过氧化氢为食品工业用加工助剂，一般应在制成最后成品之前除去，有规定食品中残留量的除外。
对过氧化氢含量的快速准确检测在食品、制药、生物和环境分析中具有非常重要的意义。目前用于检测过氧化氢的方法很多，如滴定法、分光光度法以及电化学方法等。其中，电化学方法，特别是酶电化学生物传感器，由于其方法简单、灵敏度高等特点而被广泛应用于过氧化氢的测定。但由于酶容易受外界各种因素影响而失活，从而导致酶电化学生物传感器在检测过氧化氢浓度时稳定性和再生性较差，适用范围窄。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种枝干状Ag纳米结构及其制备方法，并以此枝干状Ag纳米结构对玻碳电极进行修饰来实现对过氧化氢的检测。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种枝干状Ag纳米结构，所述枝干状Ag纳米结构由Ag纳米线与Ag纳米棒自组装而成，所述Ag纳米结构的干为长度5-10μM、直径 70-200nm的Ag纳米线，所述Ag纳米结构的枝为长度为200-800nm、直径为 20-120nm的Ag纳米棒，所得枝干状Ag纳米结构呈现出分层结构。
本发明还提供了一种枝干状Ag纳米结构的制备方法，包括以下反应步骤： A、Te纳米线的合成
步骤A1、取一定量的聚乙烯吡咯烷酮与一定量的亚碲酸钠溶解于一定量的去离子水溶液中，搅拌一定时间形成混合溶液；
步骤A2、将一定量的水合肼、氨水加入到步骤A1的混合溶液中，继续搅拌一定时间，形成混合溶液；
步骤A3、将步骤A2所得溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在一定温度、时间下进行水热反应，反应完毕后取出冷却到室温，打开反应釜盖，向冷却后的反应釜中加入一定量的丙酮，静置一定时间后进行离心，将离心后沉淀进行洗涤、烘干，即得到Te纳米线；
步骤B、枝干状Ag纳米结构的合成
步骤B1、分别取一定量的氯化铜和乙二醇，将氯化铜加入乙二醇中制成一定浓度的氯化铜/乙二醇混合溶液；
步骤B2、分别取一定量的硝酸银和乙二醇，将硝酸银加入乙二醇中制成一定浓度的硝酸银/乙二醇混合溶液，避光保存；
步骤B3、取一定量的步骤B1中制成的氯化铜/乙二醇混合溶液，依次向混合溶液中加入一定量的Te纳米线、一定量的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌一段时间，得到混合溶液；
步骤B4、取一定量的步骤B2中的硝酸银/乙二醇混合溶液，在搅拌的条件下，将步骤B2中的混合溶液滴加到步骤B3的混合溶液中，继续搅拌一定时间；
步骤B5、将步骤B4搅拌后的溶液转入微波炉中，在一定功率、一定时间下进行反应，反应结束后冷却至室温，然后进行离心分离，将离心后沉淀进行洗涤、烘干，即得到枝干状Ag纳米结构。
进一步地，所述步骤A1中聚乙烯吡咯烷酮的量为0.5-2.0g，亚碲酸钠的量为0.01-0.2g，去离子水的量为15-60mL，搅拌时间为10-30min；
进一步地，所述步骤A2中水合肼的量为0.1-5.0mL，氨水的量为0.5-8mL，搅拌时间为10-30min；
进一步地，所述步骤A3中反应温度为120-220℃，反应时间为0.5-4小时，所述丙酮的用量为80-150mL，所述静置时间为10-30min，所述洗涤溶剂由质量比为1:1的乙醇和去离子水组成，洗涤次数为2次，所述烘干温度为50-80℃；
进一步地，所述步骤B1中所述氯化铜/乙二醇混合溶液的浓度为0.1-5.0 mM，步骤B2中所述硝酸银/乙二醇混合溶液的浓度为10-30mM；
进一步地，所述步骤B3中所用氯化铜/乙二醇混合溶液的量为8-30mL，所用Te纳米线的量为0.5-3mg、聚乙烯吡咯烷酮的量为0.2-2.0g，搅拌时间为10-30min；步骤B4中所述硝酸银/乙二醇混合溶液的量为1-15mL，继续搅拌的时间为10-30min；
进一步地，所述步骤B5中所用加热功率为250-350W，反应时间为60-90 秒，所述洗涤溶剂由质量比为1:1的乙醇和去离子水组成，洗涤次数为2次，所述烘干温度为50-80℃。
本发明还提供了一种枝干状Ag纳米结构修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、玻碳电极在麂皮表面用Al2O3粉末分别进行抛光，将抛光后的玻碳电极用去离子水和乙醇溶液中分别清洗，后用氮气将玻碳电极吹干；
步骤二、将枝干状Ag纳米结构分散于一定量的蒸馏水中得到枝干状Ag纳米结构水溶液，向所得水溶液中加入一定量的萘酚，搅拌均匀后得到混合溶液，取一定量的混合溶液滴涂到处理好的玻碳电极表面，用红外灯烘干，得到枝干状Ag纳米结构修饰电极。
步骤二中，所述枝干状Ag纳米结构的用量为0.5-3mg，所述蒸馏水的用量为2-5mL，所述萘酚为0.5-3wt％萘酚溶液，用量为0.5-3mL；所用混合溶液量为1-3滴。
本发明还提供了一种枝干状Ag纳米结构修饰电极在测定过氧化氢中的应用；
具体应用为：利用枝干状Ag纳米结构修饰电极与Ag/AgCl(3.5M KCl)电极、Pt片电极组装成三电极体系，采用循环伏安、计时电流等电化学方法用于测定H2O2的催化氧化行为。
其中，电化学测试采用电化学工作站CHI 660D，三电极体系分别为枝干 Ag纳米结构修饰电极为工作电极，铂片电极为对电极，Ag/AgCl(3.5mol/L KCl) 电极为参比电极，表征所用扫面电子显微镜(SEM)为Hitachi S-5200型号(日本)，X-射线衍射仪(XRD)为D/texUltra/UItimaIV-ray diffractometer型号(日本日立公司)。所用K3Fe(CN)6，K4Fe(CN)6，氨水，丙酮(50wt％)，KH2PO4， K2HPO4买于天津大茂化学试剂公司，聚乙烯吡咯烷酮购置于Sigma-Aldrich， AgNO3,TeO2,H2O2西亚试剂有限公司，所有的化学试剂均为分析纯.实验所用水为二次蒸馏水。
本发明与现有技术相比其优点为：
1、本发明通过水热法和微波法合成出了枝干状Ag纳米结构，在合成的过程中，Te纳米线通过水热法合成，然后利用Te纳米线作为模板在微波加热条件下通过取代反应生成枝干状Ag纳米结构；所述枝干状Ag纳米结构由Ag纳米线与Ag纳米棒自组装而成，所述Ag纳米结构的干为长度5-10μM、直径70-200nm 的Ag纳米线，所述Ag纳米结构的枝为长度为200-800nm、直径为20-120nm的 Ag纳米棒；该枝干状Ag纳米结构具有层状机构，具有较大的表面积，在催化过氧化氢过程中具有很高的灵敏度；
2、利用枝干状Ag纳米结构修饰电极为工作电极来制备H2O2无酶传感器，电化学数据显示枝干状Ag纳米结构能够加速电子在H2O2和电极表面传递，减少电化学氧化过程中的过电位；另外，该传感器存在良好的选择性、重复性和稳定性；
3、本发明的枝干状Ag纳米结构修饰电极对H2O2有很好的响应，在H2O2的浓度 0.05μM-1.925mM范围，氧化峰电流与浓度存在线性关系(R＝0.998)，检测限为0.013μM。
附图说明
图1为本发明所制备的Te纳米线结构的SEM图。
图2为本发明所制备的Te纳米线的X-射线衍射图。
图3为本发明所制备的Te纳米线在PBS溶液中的循环伏安图。
图4为在微波功率设置为300W下，不同反应时间所得Ag纳米结构图，图 4A、4B为反应时间为30s时所得Ag纳米结构图，图4C、4D为反应时间为60s 时所得Ag纳米结构图，图4E、4F为反应时间为90s时所得Ag纳米结构图。
图5为微波功率设置为500W和反应时间设定为90s的条件下，得到的产品为大量垂直的Ag枝纳米片而不是Ag枝纳米线生长在Ag杆纳米线表面。
图6为反应过程中不加入保护剂PVP和CuCl2，微波功率设定为300W，反应时间设定为90s，得到的产品为大量的Ag纳米颗粒而不是纳米线生长在Ag 杆纳米线表面。
图7为本发明枝干Ag纳米结构的XRD图。
图8为本发明枝干多状Ag纳米结构合成示意图。
图9为枝干Ag纳米结构修饰电极对0.5mM H2O的催化还原伏安曲线。
图10为枝干多Ag纳米结构对于H2O2的电催化活性，当H2O2的浓度从2mM 到8mM逐渐增加，氧化峰电流也逐渐增加的循环伏安图。
图11为H2O2传感器的计时电流响应曲线。
图12为台阶还原电流与对应溶液中H2O2浓度做线性关系图。
图13为一些共存物质对H2O2测定的干扰图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细解释
实施例1
步骤A1、取1.0g聚乙烯吡咯烷酮与0.0922g亚碲酸钠溶解于35mL去离子水溶液中，搅拌20min形成混合溶液；
步骤A2、将1.65mL水合肼、3.35mL氨水加入到步骤A1的混合溶液中，继续搅拌20min，形成混合溶液；
步骤A3、将步骤A2所得溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下进行水热反应4小时，反应完毕后取出冷却到室温，打开反应釜盖，向冷却后的反应釜中加入110mL丙酮，静置20min后进行离心，将离心后沉淀用质量比为1:1 的乙醇和去离子水洗涤2次，在60℃温度下烘干，即得到Te纳米线；
步骤B、枝干状Ag纳米结构的合成
步骤B1、分别取一定量的氯化铜和乙二醇，将氯化铜加入乙二醇中制成1 mM氯化铜/乙二醇混合溶液；
步骤B2、分别取一定量的硝酸银和乙二醇，将硝酸银加入乙二醇中制成20 mM硝酸银/乙二醇混合溶液，避光保存；
步骤B3、取15mL步骤B1中制成的氯化铜/乙二醇混合溶液，依次向混合溶液中加入1.27mg Te纳米线、1g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌20min，得到混合溶液；
步骤B4、取5mL步骤B2中的硝酸银/乙二醇混合溶液，在搅拌的条件下，将步骤B2中的混合溶液滴加到步骤B3的混合溶液中，继续搅拌20min；
步骤B5、将步骤B4搅拌后的溶液转入微波炉中，在300W下反应90s，反应结束后冷却至室温，然后进行离心分离，将离心后沉淀用质量比为1:1的乙醇和去离子水洗涤2次，在60℃温度下烘干，即得到枝干状Ag纳米结构；所述枝干状Ag纳米结构由Ag纳米线与Ag纳米棒自组装而成，所述Ag纳米结构的干为长度5-10μM、直径70-200nm的Ag纳米线，所述Ag纳米结构的枝为长度为200-800nm、直径为20-120nm的Ag纳米棒。
实施例2
步骤A1、取0.5g聚乙烯吡咯烷酮与0.01g亚碲酸钠溶解于15mL去离子水溶液中，搅拌10min形成混合溶液；
步骤A2、将0.1mL水合肼、0.5mL氨水加入到步骤A1的混合溶液中，继续搅拌10min，形成混合溶液；
步骤A3、将步骤A2所得溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下进行水热反应0.5小时，反应完毕后取出冷却到室温，打开反应釜盖，向冷却后的反应釜中加入80mL丙酮，静置10min后进行离心，将离心后沉淀用质量比为1:1的乙醇和去离子水洗涤2次，在50℃温度下烘干，即得到Te纳米线；
步骤B、枝干状Ag纳米结构的合成
步骤B1、分别取一定量的氯化铜和乙二醇，将氯化铜加入乙二醇中制成0.1 mM氯化铜/乙二醇混合溶液；
步骤B2、分别取一定量的硝酸银和乙二醇，将硝酸银加入乙二醇中制成10 mM硝酸银/乙二醇混合溶液，避光保存；
步骤B3、取8mL步骤B1中制成的氯化铜/乙二醇混合溶液，依次向混合溶液中加入0.5mg Te纳米线、0.2g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌10min，得到混合溶液；
步骤B4、取1mL步骤B2中的硝酸银/乙二醇混合溶液，在搅拌的条件下，将步骤B2中的混合溶液滴加到步骤B3的混合溶液中，继续搅拌20min；
步骤B5、将步骤B4搅拌后的溶液转入微波炉中，在250W下反应60s，反应结束后冷却至室温，然后进行离心分离，将离心后沉淀用质量比为1:1的乙醇和去离子水洗涤2次，在50℃温度下烘干，即得到枝干状Ag纳米结构；所述枝干状Ag纳米结构由Ag纳米线与Ag纳米棒自组装而成，所述Ag纳米结构的干为长度5-10μM、直径70-200nm的Ag纳米线，所述Ag纳米结构的枝为长度为200-800nm、直径为20-120nm的Ag纳米棒。
实施例3
步骤A1、取2.0g聚乙烯吡咯烷酮与0.2g亚碲酸钠溶解于60mL去离子水溶液中，搅拌30min形成混合溶液；
步骤A2、将5.0mL水合肼、8mL氨水加入到步骤A1的混合溶液中，继续搅拌30min，形成混合溶液；
步骤A3、将步骤A2所得溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在220℃下进行水热反应3小时，反应完毕后取出冷却到室温，打开反应釜盖，向冷却后的反应釜中加入150mL丙酮，静置30min后进行离心，将离心后沉淀用质量比为1:1 的乙醇和去离子水洗涤2次，在80℃温度下烘干，即得到Te纳米线；
步骤B、枝干状Ag纳米结构的合成
步骤B1、分别取一定量的氯化铜和乙二醇，将氯化铜加入乙二醇中制成5mM 氯化铜/乙二醇混合溶液；
步骤B2、分别取一定量的硝酸银和乙二醇，将硝酸银加入乙二醇中制成30 mM硝酸银/乙二醇混合溶液，避光保存；
步骤B3、取30mL步骤B1中制成的氯化铜/乙二醇混合溶液，依次向混合溶液中加入3mg Te纳米线、2.0g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌30min，得到混合溶液；
步骤B4、取15mL步骤B2中的硝酸银/乙二醇混合溶液，在搅拌的条件下，将步骤B2中的混合溶液滴加到步骤B3的混合溶液中，继续搅拌20min；
步骤B5、将步骤B4搅拌后的溶液转入微波炉中，在300W下反应90s，反应结束后冷却至室温，然后进行离心分离，将离心后沉淀用质量比为1:1的乙醇和去离子水洗涤2次，在80℃温度下烘干，即得到枝干状Ag纳米结构；所述枝干状Ag纳米结构由Ag纳米线与Ag纳米棒自组装而成，所述Ag纳米结构的干为长度5-10μM、直径70-200nm的Ag纳米线，所述Ag纳米结构的枝为长度为200-800nm、直径为20-120nm的Ag纳米棒。
图1为Te纳米线结构的SEM图，如图1所示，所制备的Te纳米线的直径有一百纳米左右；图2为Te纳米线的X-射线衍射图(XRD)，与标准卡JCPDS 号码36-1452对照可知，23.08°，27.72°，38.36°，40.52°，43.44°，45.98°， 46.92°，49.63°，56.82°，62.78°，63.93°，65.72°，67.64°，71.92°，and 75.24°分别对应(100)，(101)，(102)，(110)，(111)，(003)，(200)，(201)，(202)， (113)，(210)，(211)，(104)，(212)和(304)晶面，说明我们合成的纳米材料为Te 纳米线结构，图3为Te纳米线在PBS溶液中的循环伏安图。由图3可知，在 +0.264V和-0.74V有一对尖锐的氧化还原峰为Te纳米线的自身氧化还原。
利用Te纳米线为模板和前驱体通过微波加热制备枝干Ag纳米结构，通过调整实验参数和添加剂的用量合成不同形貌的枝干多层结构。
作为对比
如图4A、4B，其他条件不变，改变微波反应时间，在存在保护剂PVP和 CuCl2；微波功率设置为300W，反应时间设定为30s，大量的Ag纳米片长在 Te-Ag核壳杆纳米线表面。
如图4C、4D，当反应时间延长到60s，直径大约为20-80nm和长度大约200-500nm枝纳米棒垂直的长在杆纳米线表面。
如图4E、4F，继续增加反应时间到90s，枝纳米棒继续生长到直径约80-120 nm和长度约500-800nm。
如图5，微波功率设置为500W和反应时间设定为90s，大量垂直的枝纳米片而不是枝纳米线生长在杆纳米线表面；由此可知，在低压、高温的反应状态下，所形成的的不是纳米线而是纳米片；
如图6为反应过程中不加入保护剂PVP和CuCl2，微波功率设定为300W，反应时间设定为90s，得到的产品为大量的Ag纳米颗粒而不是纳米线生长在Ag 杆纳米线表面；可见，PVP作为表面活性剂和CuCl2作为保护剂对枝纳米线的生长起到至关重要的作用。
图7为本发明枝干Ag纳米结构的XRD图，由图7可知，在微波功率设置为300W，时间设置为60s下枝干纳米结构有Te的衍射峰和Ag的衍射峰；在微波功率设置为300W，时间设置为90s枝干多Ag纳米结构的衍射峰38.14°, 44.32°,64.43°,77.56°和81.54°为(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面衍射所致；所制备的枝干Ag纳米结构为面心立方晶体结构，Te的衍射峰没有发现在90s 枝干多层Ag纳米结构表面，证明Te纳米线已经被Ag完全取。
图8为本发明枝干多状Ag纳米结构合成示意图，在微波加热状态下，发生取代反应，大量的Ag纳米颗粒取代Te生成Ag纳米线。反应过程如下式:
Ag++Te+3H2O＝Ag+TeO3 2-+6H+
当反应过程继续进行,Ag纳米颗粒生长在Ag纳米线表面可以作为晶种生长枝状纳米钉和纳米片。随着反应继续进行,纳米钉和纳米片继续增长为纳米棒。最后，大量的Ag纳米棒生长在Ag纳米线表面。
实施例2
步骤一、玻碳电极在麂皮表面用Al2O3粉末分别进行抛光，将抛光后的玻碳电极用去离子水和乙醇溶液中分别清洗，后用氮气将玻碳电极吹干；
步骤二、取1mg实施例1中的枝干状Ag纳米结构分散于3的蒸馏水中得到枝干状Ag纳米结构水溶液，向所得水溶液中加入1mL1wt％的萘酚溶液，搅拌均匀后得到混合溶液，取2滴的混合溶液滴涂到处理好的玻碳电极表面，用红外灯烘干，得到枝干状Ag纳米结构修饰电极。
图9为枝干多层Ag纳米结构修饰电极对0.5mM H2O2的催化还原伏安曲线。如图9所示，在电位-0.48V处有一个明显的H2O2还原峰，峰电流为-107μA。
图10为H2O2传感器的计时电流响应曲线，当电位设置-0.5V，随着H2O2的加入，还原电流台阶逐渐降低，并且5s内完成跃迁：取台阶还原电流与对应溶液中H2O2浓度做线性关系图(如图11)；由图可知，在H2O2浓度0.05μM到 1.925mM浓度范围内，台阶电流与对应H2O2浓度存在很好的线性关系，线性方程为I(μA)＝-83.18C-2.1897(C为H2O2的浓度mM)，相关系数为0.998，检测限为0.013μM(S/N＝3)，灵敏度为325.52μA mM-1cm-2。
表1是我们所制备的H2O2传感器与文献报道H2O2传感器在线性范围、检测限和灵敏度方面进行比较；数据显示，我们制备的H2O2传感器具有宽的线性范围，高的灵敏。
为了进一步考察该传感器在实际样品检测中的应用价值，将其用于实际牛奶样品中H2O2浓度的测定.实际样品分析采用标准加入法，牛奶样品用蒸馏水稀释10倍后置入不同的烧杯标记为样品1，样品2，样品3，样品4和样品5，然后不同浓度的H2O2加入上述样品制备0.01,0.05,0.10,0.15,and 0.20mM H2O2溶液。计时电流相应记录不同浓度的对应的台阶，三次实验去平均值。
表2显示我们所制备的H2O2传感器具有好重复性和灵敏性。
在实际样品分析中，一些共存的生物分子往往容易干扰H2O2的测定，我们研究了一些共存物质对H2O2测定的干扰(如图13)；在-0.5V电位下，逐渐滴加 100μl 1mM H2O2，1mMH2O2，10mM抗坏血酸(AA)，10mM多巴胺(DA)， 10mM尿酸(UA)and 10mM葡萄糖and 200μl 1mMH2O2，枝干状Ag纳米结构修饰电极对H2O2显示明显的电流台阶，而干扰物抗坏血酸，葡萄糖和多巴胺没有明显的电流台阶，干扰物多巴胺仅出现微弱的电流台阶，基本上对H2O2测定不产生干扰。
作为评价传感器的重要指标，我们对H2O2传感器的重复性和稳定性进行了研究，枝干多层Ag纳米结构修饰电极在1mM H2O2的缓冲溶液中连续扫描10 圈，催化氧化电流变为原来的90.5％，说明传感器存在良好的重复性；另外，5 只修饰电极0.5mΜH2O2溶液中测定的标准偏差为2.8％，进一步证明所制备的传感器存在好的重复性。为了研究传感器的稳定性，枝干多层Ag纳米结构修饰电极保存在4℃的冰箱中，21天之后催化氧化电流变为原来的90％，显示传感器存在良好的稳定性。
通过简单的合成法制备枝干状Au纳米结构，并利用枝干状Au纳米结构修饰电极组装H2O2传感器。电化学数据显示，传感器存在好的传输电子能力，宽的线性范围和良好的灵敏性；另外，该传感器存在良好的选择性、重复性和稳定性。因此，传感器具有潜在的实际应用价值。我们用所制备的传感器检测牛奶中的过氧化氢，结果令人满意。

Claims (10)

1.一种枝干状Ag纳米结构的制备方法，其特征在于，包括以下反应步骤：
A、Te 纳米线的合成
步骤A1、取一定量的聚乙烯吡咯烷酮与一定量的亚碲酸钠溶解于一定量的去离子水溶液中，搅拌一定时间形成混合溶液；
步骤A2、将一定量的水合肼、氨水加入到步骤A1的混合溶液中，继续搅拌一定时间，形成混合溶液；
步骤A3、将步骤A2所得溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在一定温度、时间下进行水热反应，反应完毕后取出冷却到室温，打开反应釜盖，向冷却后的反应釜中加入一定量的丙酮，静置一定时间后进行离心，将离心后沉淀进行洗涤、烘干，即得到Te 纳米线；
步骤B、枝干状Ag纳米结构的合成
步骤B1、分别取一定量的氯化铜和乙二醇，将氯化铜加入乙二醇中制成一定浓度的氯化铜/乙二醇混合溶液；
步骤B2、分别取一定量的硝酸银和乙二醇，将硝酸银加入乙二醇中制成一定浓度的硝酸银/乙二醇混合溶液，避光保存；
步骤B3、取一定量的步骤B1中制成的氯化铜/乙二醇混合溶液，依次向混合溶液中加入一定量的Te 纳米线、一定量的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌一段时间，得到混合溶液；
步骤B4、取一定量的步骤B2中的硝酸银/乙二醇混合溶液，在搅拌的条件下，将步骤B2中的混合溶液滴加到步骤B3的混合溶液中，继续搅拌一定时间；
步骤B5、将步骤B4搅拌后的溶液转入微波炉中，在一定功率、一定时间下进行反应，反应结束后冷却至室温，然后进行离心分离，将离心后沉淀进行洗涤、烘干，即得到枝干状Ag纳米结构。
2.如权利要求1所述的一种枝干状Ag纳米结构的制备方法，其特征在于，所述步骤A1中聚乙烯吡咯烷酮的量为0.5-2.0g，亚碲酸钠的量为0.01-0.2g，去离子水的量为15-60mL，搅拌时间为10-30min；所述步骤A2中水合肼的量为0.1-5.0mL，氨水的量为0.5-8mL，搅拌时间为10-30min。
3.如权利要求1所述的一种枝干状Ag纳米结构的制备方法，其特征在于，所述步骤A3中反应温度为120-220 ℃，反应时间为0.5-4小时，所述丙酮的用量为80-150mL，所述静置时间为10-30min，所述洗涤溶剂由质量比为1:1的乙醇和去离子水组成，洗涤次数为2次，所述烘干温度为50-80 ℃。
4.如权利要求1所述的一种枝干状Ag纳米结构的制备方法，其特征在于，所述步骤B1中所述氯化铜/乙二醇混合溶液的浓度为0.1-5.0 mM，步骤B2中所述硝酸银/乙二醇混合溶液的浓度为10-30mM。
5.如权利要求1所述的一种枝干状Ag纳米结构的制备方法，其特征在于，所述步骤B3中所用氯化铜/乙二醇混合溶液的量为8-30mL，所用Te 纳米线的量为0.5-3mg、聚乙烯吡咯烷酮的量为0.2-2.0g，搅拌时间为10-30min；步骤B4中所述硝酸银/乙二醇混合溶液的量为1-15mL，继续搅拌的时间为10-30min。
6.如权利要求1所述的一种枝干状Ag纳米结构的制备方法，其特征在于，所述步骤B5中所用加热功率为250-350W，反应时间为60-90秒；所述洗涤溶剂由质量比为1:1的乙醇和去离子水组成，洗涤次数为2次，所述烘干温度为50-80 ℃。
7.一种枝干状Ag纳米结构，其特征在于，所述枝干状Ag纳米结构采用权利要求1-6任意一种方法制得，所述枝干状Ag纳米结构由Ag纳米线与Ag纳米棒自组装而成，所述Ag纳米结构的干为长度5-10μm、直径70-200nm的Ag纳米线，所述Ag纳米结构的枝为长度为200-800nm、直径为20-120nm的Ag纳米棒。
8.一种枝干状Ag纳米结构修饰电极的制备方法，其特征在于，所述枝干状Ag纳米结构采用权利要求7的枝干状Ag纳米结构或权利要求1-6中任一项所述的枝干状Ag纳米结构的制备方法制备，包括以下步骤：
步骤一、玻碳电极在麂皮表面用Al2O3粉末分别进行抛光，将抛光后的玻碳电极用去离子水和乙醇溶液分别清洗，后用氮气将玻碳电极吹干；
步骤二、取一定量的枝干状Ag纳米结构，将枝干状Ag纳米结构分散于一定量的蒸馏水中得到枝干状Ag纳米结构水溶液，向所得水溶液中加入一定量的萘酚，搅拌均匀后得到混合溶液，取一定量的混合溶液滴涂到处理好的玻碳电极表面，用红外灯烘干，得到枝干状Ag纳米结构修饰电极。
9.一种如权利要求8所述的枝干状Ag纳米结构修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述枝干状Ag纳米结构的用量为0.5-3mg，所述蒸馏水的用量为2-5mL，所述萘酚为0.5-3wt%萘酚溶液，用量为0.5-3 mL ；所用混合溶液量为1-3滴。
10.一种利用权利要求9的制备方法制备的枝干状Ag纳米结构修饰电极在测定过氧化氢中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108226248B (zh) * 2017-12-11 2019-09-17 东莞理工学院城市学院 枝干状Ag纳米结构、修饰电极及其制备方法和应用
CN113252756A (zh) * 2020-02-12 2021-08-13 福建医科大学 基于牛血清白蛋白-二氧化钌纳米粒子构建的电化学分析方法检测细胞内过氧化氢

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105675688A (zh) * 2015-11-04 2016-06-15 东莞理工学院 一种纳米线–纳米颗粒修饰电极的制备方法及其应用
CN107377991A (zh) * 2017-07-11 2017-11-24 陕西科技大学 一种聚乙烯吡咯烷酮修饰纳米银线粉体的宏量制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101832932B (zh) * 2009-03-13 2011-09-14 中国科学院合肥物质科学研究院 使用银纳米树枝叶检测多氯联苯的方法
CN102181891B (zh) * 2011-04-08 2012-11-07 温州大学 银纳米枝晶表面增强拉曼散射基底及其制备方法和用途
US9861975B2 (en) * 2014-12-03 2018-01-09 National Applied Research Laboratories Visible light response catalyst structure and process for manufacturing the same
CN105908220B (zh) * 2016-05-06 2018-03-30 上海应用技术学院 一种液相电沉积制备微纳米银枝晶的方法
CN108226248B (zh) * 2017-12-11 2019-09-17 东莞理工学院城市学院 枝干状Ag纳米结构、修饰电极及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105675688A (zh) * 2015-11-04 2016-06-15 东莞理工学院 一种纳米线–纳米颗粒修饰电极的制备方法及其应用
CN107377991A (zh) * 2017-07-11 2017-11-24 陕西科技大学 一种聚乙烯吡咯烷酮修饰纳米银线粉体的宏量制备方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A novel electrochemical ascorbic acid sensor based on branch-trunk Ag hierarchical nanostructures;Yan Zhang,et al.;《Journal of Electroanalytical Chemistry》;20180404;第818卷;250-256
Preparation of dendritic-like Ag crystals using monocrystalline silicon as template;Yanlin Wei,et al.;《Materials Research Bulletin》;20110218;第46卷;929-936
Self-assembly and branching of sucrose stabilized silver nanoparticles by microwave assisted synthesis: From nanoparticles to branched nanowires structures;Emanuela Filippo,et al.;《Colloids and Surfaces A: Physicochem.Eng.Aspects》;20090721;第348卷;205-211
Silver nanocombs and branched nanowires formation in aqueous binary surfactants solution;Akrajas Ali Umar,et al.;《J Nanopart Res》;20120701;第14卷;1001
Surfactant-assisted electrochemical method for dendritic silver nanocrystals with advanced structure;Zhenhui Kang, et al.;《Materials Letters》;20050331;第59卷;2290
The Facile Synthesis of Branch-Trunk Ag Hierarchical Nanostructures and Their Applications for High-Performance H2O2 Electrochemical Sensors;Yan Zhang,et al.;《Sensors》;20171213;第17卷;2896

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