CN102539487A - 一种二氧化钛纳米线与二氧化锡纳米颗粒复合的气敏材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛纳米线与二氧化锡纳米颗粒复合的气敏材料及其制备方法。材料芯层为具有良好结晶性的二氧化钛纳米线，在该芯层表面通过原位反应制得一层具有高比表面积特性的二氧化锡纳米颗粒。首先利用水热法合成钛酸钠纳米线，之后在纳米线上原位合成二氧化锡纳米颗粒，反应产物经固液分离、洗涤和干燥后于500～700℃下热处理1～3小时。本发明具有材料性能稳定、制备工艺简单，且在250℃的较低工作温度下具有较高的灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及借助于测定材料的化学或物理性质米实时检测所处环境目标气体浓度的技术领域，具体地说是涉及一种二氧化钛与二氧化锡分级复合的纳米气敏材料及其制备方法。
背景技术
以半导体气敏元件与传感器为基础发展起来的半导体气敏技术是传感技术的重要发展方向，其原理是利用气体在半导体表面的氧化和还原反应导致敏感元件阻值变化将气体浓度转化为电信号输出，有效监控环境中气体浓度。较其它类型传感器而言，半导体气敏元件具有检测灵敏度高、响应恢复时间短、电路简单、操作方便、元件尺寸小、坚固耐用等优点，因此成为人们研究的热门课题。
金属氧化物作为半导体气敏材料，具有成本低、灵敏度高、易操作与控制、与微电子系统兼容性好等优点而日益受到重视，其中当今广泛应用的是二氧化锡气敏材料。二氧化锡属于表面控制型气敏材料，表面存在许多活性中心，当空气中氧分子吸附在二氧化锡的表面，将从其表面获得电子而形成化学吸附的O2 -、O-和O2-等产物，使其表面电阻增加。当还原性气体作为被检测气体与气敏元件表面接触时，这些气体与化学吸附氧进行反应，导致氧原子捕获的电子重新回到氧化物表面中去，表面电阻下降。当氧化性气体作为被检测气体与气敏元件表面接触时，这些气体与化学吸附氧进行反应，导致表面吸附的O2 -和O-捕获更多的电子而形成更多的O2-使表面电阻升高。
目前基于氧化物半导体粉体的气敏传感器还存在着诸如选择性差、工作温度高和响应时间长等缺点，常通过掺杂和增大材料比表面积的方法来改善所用材料的气敏性能。而将气敏材料的纳米化可大幅提高材料的比表面积和表面原子活性，因此已被用于提高材料的气敏性能。纳米材料因其尺寸、结构的特殊性而具有一些传统固体材料不具备的特殊性质，如量子限域效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。尤其是一维纳米结构材料的二维限域效应使其具有特殊的光、电、磁利催化性能，在光电子学、传感器、催化剂等方面有广阔的应用前景。目前各种单质与化合物半导体的纳米线、纳米管、纳米棒、纳米带等一维结构均已成功制备，关于一维纳米材料的优异气敏性能的研究相继被报道，如Kong等人报道了室温下单根碳纳米管对二氧化氮和氨气的响应(Kong，J.，Franklin，N.R.，et al(2000).″Nanotube MolecularWires as Chemical Sensors.″Science 287(5453)：622-625.)；Comini等人报道二氧化锡纳米带对一氧化碳、二氧化氮和乙醇的响应，具有灵敏度高、工作温度低和响应恢复时间较快等优点，结果显示利用纳米带制备的纳米气敏材料灵敏度可达ppb的数量级(Comini，E.，G.Faglia，et al.(2002).″Stable and highly sensitive gas sensors based on semiconducting oxide nanobelts.″Appl.Phys.Lett.81(10)：1869-1871)；Wan等人报道的氧化锌纳米线气体传感器灵敏度非常高，可以检测1ppm的乙醇(Wan，Q.，Li，Q.H.，et al.(2004)″Fabrication and ethanol sensingcharacteristics of ZnO nanowire gas sensors″Appl.Phys.Lett.84，3654)；Grimes研究组报道了阳极氧化法制备的二氧化钛纳米管阵列气体传感器对氢气具有极高的响应范围，发现直径46nm的二氧化钛纳米管在290℃下氮气和1000ppm氢气的循环过程中，电阻值的可逆变化达到103(Varghese，O.，D.Gong，et al.(2003).″Extreme Changes in the Electrical Resistance of TitaniaNanotubes with Hydrogen Exposure.″Adv.Mater.15(7-8)：624-627.；Varghese，O.K.，D.Gong，etal.(2003).″Hydrogen sensing using titania nanotubes.″SensorsActuatorsB93(1-3)：338-344.)。但这些研究均针对单一的一维纳米材料气敏性质，而对复合纳米材料气敏性质，尤其是纳米结构材料各组分之间的协同作用并未加以利用。陈环等人发明了一种二氧化锡基复合纳米气敏材料及其制备方法(中国发明专利：ZL200510035581.3)，将二氧化锡纳米棒晶粒粉体与二氧化锡纳米球晶粒粉体进行混合，获得气敏材料不仅灵敏度高，而且器件的电阻值适中。但是该发明涉及的材料仅仅通过传统的研磨、干燥混合或气流搅拌等将两种不同结构的二氧化锡纳米材料进行简单混合，无法利用纳米结构复合材料各组分之间的协同作用，因此不能解决半导体气敏传感器工作温度和灵敏度之间的矛盾。
发明内容
本发明的目的在于克服现有材料的不足之处，通过原位反应制备一种二氧化钛纳米线与二氧化锡纳米颗粒复合的气敏材料。
传统的纳米晶气敏薄膜中载流子的迁移是一个慢过程，一般用扩散控制的跳跃(hop)模型来进行描述。因此提高载流子的定向迁移速度，可降低其散射和复合几率，从而在降低工作温度的同时保持纳米晶气敏传感器具有较高的灵敏度。由于一维纳米线的结晶性质远好于纳米晶薄膜，其电子输运速度比纳米晶无规网络中的电子跳跃渗透高出数个量级，因此一维单晶纳米结构将会显著增大气敏薄膜中的电子扩散长度，从而提高气敏材料在较低工作温度下的灵敏度。本发明所制备的材料，一方面可利用二氧化锡纳米颗粒比表面积高、性能稳定、制备简单等优势提高灵敏度，另一方面也可利用高结晶性质的二氧化钛纳米线芯层材料的高载流子迁移率特性降低工作温度。
本发明采用以下方式实现：
这种纳米复合气敏材料，主要由二氧化钛纳米线芯层材料和结合于其表面的二氧化锡纳米颗粒组成。
具体制备步骤如下：
(1)称量5.59g二氧化钛纳米粉与70ml浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液混合后，置于水热反应釜中，150～240℃反应120小时，自然冷却至室温。
(2)取出步骤2反应产物先用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液清洗至pH值至5.5以下，随后用去离子水清洗、过滤和干燥，获得钛酸钠(Na2Ti3O7)纳米线。
(3)称量四氯化锡并溶于去离子水中配置浓度为0.5mol/L的溶液；称量氢氧化钠并溶于去离子水中配置浓度为5mol/L的溶液。将所配制的四氯化锡溶液和氢氧化钠溶液以体积比1∶4在磁力搅拌下进行混合，混合均匀后加入所溶解物质(以二氧化锡计)质量1～50倍的钛酸钠纳米线，并加入等体积的乙醇，超声分散15分钟。将该溶液转移入水热反应釜，置入160～300℃烘箱中水热反应24小时，自然冷却至室温。
(4)将步骤3反应产物进行固液分离、洗涤和干燥后，加入少量聚乙二醇作为分散剂以无水乙醇调成糊状，均匀涂在带有金电极的氧化铝陶瓷管上，室温干燥后放入马弗炉中500～700℃热处理1～3小时，随炉冷却后取出，即获得该气敏材料。
本发明材料不同于普通氧化物半导体纳米气敏材料，它是一种二氧化钛纳米线与二氧化锡纳米颗粒复合的芯/壳分级结构复合气敏材料。材料芯层为具有良好结晶性的二氧化钛纳米线，在该芯层表面通过原位反应制得一层具有高比表面积特性的二氧化锡纳米颗粒。本发明具有材料性能稳定、制备工艺简单之外，其在较低工作温度下的高灵敏度特性优势明显。
具体实施方式
实施例1：
在220℃下水热反应120小时制备钛酸钠纳米线；原位合成二氧化锡纳米颗粒时二氧化锡前驱体(以二氧化锡计)与钛酸钠的质量比为1∶10，水热反应温度为240℃；产物经固液分离、洗涤和干燥后，加入少量聚乙二醇作为分散剂以无水乙醇调成糊状，均匀涂在带有金电极的氧化铝陶瓷管上，室温干燥后于600℃热处理3小时。在氧化铝陶瓷管内腔中安置电阻加热丝，并将其焊接在管座上，制成旁热式气敏元件，并在HW-30A气敏元件测试系统上，以静态配气法测定气敏性能。该元件在250℃工作温度下，500ppm乙醇气氛下灵敏度为19。
实施例2：
在220℃下水热反应120小时制备钛酸钠纳米线；原位合成二氧化锡纳米颗粒时二氧化锡前驱体(以二氧化锡计)与钛酸钠的质量比为1∶5，水热反应温度为240℃；产物经固液分离、洗涤和干燥后，加入少量聚乙二醇作为分散剂以无水乙醇调成糊状，均匀涂在带有金电极的氧化铝陶瓷管上，室温干燥后于700℃热处理3小时。在氧化铝陶瓷管内腔中安置电阻加热丝，并将其焊接在管座上，制成旁热式气敏元件，并在HW-30A气敏元件测试系统上，以静态配气法测定气敏性能。该元件在250℃工作温度下，500ppm乙醇气氛下灵敏度为24。
实施例3：
在180℃下水热反应120小时制备钛酸钠纳米线；原位合成二氧化锡纳米颗粒时二氧化锡前驱体(以二氧化锡计)与钛酸钠的质量比为1∶10，水热反应温度为240℃；产物经固液分离、洗涤和干燥后，加入少量聚乙二醇作为分散剂以无水乙醇调成糊状，均匀涂在带有金电极的氧化铝陶瓷管上，室温干燥后于700℃热处理3小时。在氧化铝陶瓷管内腔中安置电阻加热丝，并将其焊接在管座上，制成旁热式气敏元件，并在HW-30A气敏元件测试系统上，以静态配气法测定气敏性能。该元件在250℃工作温度下，500ppm乙醇气氛下灵敏度为17。
实施例4：
在220℃下水热反应120小时制备钛酸钠纳米线；原位合成二氧化锡纳米颗粒时二氧化锡前驱体(以二氧化锡计)与钛酸钠的质量比为1∶2，水热反应温度为200℃；产物经固液分离、洗涤和干燥后，加入少量聚乙二醇作为分散剂以无水乙醇调成糊状，均匀涂在带有金电极的氧化铝陶瓷管上，室温干燥后于600℃热处理3小时。在氧化铝陶瓷管内腔中安置电阻加热丝，并将其焊接在管座上，制成旁热式气敏元件，并在HW-30A气敏元件测试系统上，以静态配气法测定气敏性能。该元件在250℃工作温度下，500ppm乙醇气氛下灵敏度为5.5。
实施例5：
制备二氧化钛纳米线气敏材料，与实施例1至4所述复合纳米气敏材料对照。在220℃下水热反应120小时制备钛酸钠纳米线，产物经酸洗、去离子水洗、干燥后，加入少量聚乙二醇作为分散剂以无水乙醇调成糊状，均匀涂在带有金电极的氧化铝陶瓷管上，室温干燥后于700℃热处理3小时。在氧化铝陶瓷管内腔中安置电阻加热丝，并将其焊接在管座上，制成旁热式气敏元件，并在HW-30A气敏元件测试系统上，以静态配气法测定气敏性能。该元件在250～500℃工作温度范围内，100～1000ppm乙醇气氛下阻值变化均不明显，灵敏度约为12～1.5。
实施例6
制备二氧化锡纳米颗粒气敏材料，与实施例1至4所述复合纳米气敏材料对照。将浓度为0.5mol/L的四氯化锡水溶液与浓度为5mol/L的氢氧化钠水溶液以体积比1∶4在磁力搅拌下进行混合，混合均匀后加入等体积的乙醇，超声分散15分钟。将该溶液转移入水热反应釜，置入200℃烘箱中水热反应24小时，自然冷却至室温。产物经固液分离、洗涤和干燥后，加入少量聚乙二醇作为分散剂以无水乙醇调成糊状，均匀涂在带有金电极的氧化铝陶瓷管上，室温干燥后于600℃热处理3小时。在氧化铝陶瓷管内腔中安置电阻加热丝，并将其焊接在管座上，制成旁热式气敏元件，并在HW-30A气敏元件测试系统上，以静态配气法测定气敏性能。该元件在最佳工作点320℃工作温度下，500ppm乙醇气氛下灵敏度为13，100ppm乙醇气氛下灵敏度为3.1；在250℃工作温度下，500ppm乙醇气氛中灵敏度为1.6。
Claims (4)
1.一种二氧化钛纳米线与二氧化锡纳米颗粒复合的气敏材料及其制备方法，其特征在于：二氧化钛纳米线为该复合材料的芯层材料，二氧化锡纳米颗粒作为该复合材料的壳层材料附着于二氧化钛纳米线的表面。
2.如权利要求1所述的一种二氧化钛/二氧化锡纳米线/纳米颗粒的芯/壳结构复合气敏材料，二氧化钛纳米线制备过程中原料各组分按净值摩尔份配比为：
二氧化钛纳米粉TiO21
氢氧化钠NaOH 10
3.如权利要求1所述的一种二氧化钛/二氧化锡纳米线/纳米颗粒的芯/壳结构复合气敏材料，二氧化锡纳米颗粒原位制备过程中原料各组分按净值摩尔份配比为：
四氯化锡SnCl4 1
氢氧化钠NaOH 40
钛酸钠纳米线Na2Ti3O70.5～25
4.如权利要求1、2和3所述的一种二氧化钛/二氧化锡纳米线/纳米颗粒的芯/壳结构复合气敏材料，其制备方法为：首先利用水热法制备二氧化钛纳米线，在二氧化钛纳米线表面原位水热生长二氧化锡纳米颗粒，产物经固液分离、洗涤和干燥处理后于500～700℃下热处理1～3小时，随炉冷却后取出，即获得该纳米线/纳米颗粒复合气敏材料。
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