CN113277551A - 一种复合钛酸锂镧材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合钛酸锂镧材料、制备方法及应用，以六水合硝酸镧、硝酸锂、钛酸四丁酯、二水合氯化亚锡为基础原料，利用两步水热法合成LLTO‑SnO2纳米复合硫化氢气体传感材料。本发明提供的方法可以通过两步水热法制备出LLTO‑SnO2纳米复合材料，实验原料廉价易得，制备工艺简单易操作，且实验结果表明制备出的复合材料对硫化氢气体的响应值得到提高、起始响应温度以及最佳响应温度大大降低、循环稳定性较好，并且对硫化氢气体的选择性较好，对于商用硫化氢气体传感器的发展有很重要的意义。
Description
技术领域
本发明涉及硫化氢气体传感器领域，具体涉及一种复合钛酸锂镧材料、制备方法及应用。
背景技术
硫化氢（H2S）气体是一种无色、有臭鸡蛋气味、有毒以及可燃的危险气体。在较低的浓度下，硫化氢就会破坏人们的神经以及呼吸系统，当长期处在低浓度硫化氢气体环境中时会出现头晕、恶心等症状，严重时会导致死亡。硫化氢主要出现在生活以及工业两个方面，在厨房、厕所、下水道等生活区域由于细菌的分解作用会产生硫化氢气体；另外汽车尾气以及工业生产产生的硫化氢气体同样会对人们的身体健康造成严重的危害，所以制备出对硫化氢气体具有优秀传感特性的传感材料尤其重要。
据气体传感器的工作原理以及气敏特性，目前我们常见的气体传感器主要可以分为半导体式、电化学式、光学式、接触燃烧式以及高分子式。在各类气体传感器中，半导体气体传感器是目前应用最广的一类气体传感器。半导体气体传感器的气敏材料主要是金属半导体氧化物、具有半导体性质的金属氧化物或者其他半导体材料，如ZnO、SnO2、TiO2、WO3、CeO2、CuO、NiO、In2O3、α-Fe2O3、BaTiO、YMnO3、CaCu3Ti4O12等。这种传感器在工作时会导致气敏材料中电子或者空穴载流子发生定向移动进而造成气敏材料的电阻发生显著的变化。这类传感材料具有成本低、体积小、灵敏度高等优点，但是同样存在选择性差以及响应温度高等缺点。近年来，为了解决金属半导体传感材料所存在的缺点，金属半导体复合纳米材料逐渐引起人们的关注，例如ZnO–CuO、SnO2–CuO、SnO2–ZnO等，材料中异质结的形成，可以显著的提高传感器的传感性能。
钛酸锂镧（Li3xLa2/3-xTiO，0.04<x<0.17）是一种典型的钙钛矿型氧化物。起初钛酸锂镧因为其较高的电化学稳定性以及较高的室温晶粒离子电导特性而被广泛作为锂离子电池的固体电解质。本发明中制备的基础物相--钛酸锂镧的分子式为Li0.5La0.5TiO3（LLTO），化学通式为ABO3，结构为典型的面心立方结构，是由A位配位离子与BO3八面体结构所组成，A离子位于八面体结构的所有顶点。在Li0.5La0.5TiO3的立方相结构中，Li+和La3+离子在A位是随机分布的，而在四方相的LLTO中，Li+和La3+在A位处沿着八面体竖轴交替排列呈现富含Li+和La3+的层。其中LLTO结构主要取决于Ti-O八面体，它的扭曲、倾斜就可以从本质上改变LLTO的性质。同时A位处的大量空位也为LLTO的具体性质的调控提供了很大的可能性。LLTO基于本身性能可调控性，被应用于硫化氢气体传感领域。氧化锡（SnO2）是一种典型的半导体金属氧化物气敏材料，是一种白色、淡灰色或者淡黄色的粉末，熔点为1630 ℃，相对分子质量150.71，难溶于稀酸、水、醇以及碱溶液，可以缓慢溶解于热的浓强碱溶液，在氧化锡的单个晶胞中一共有六个原子，其中四个为O原子，另外两个为Sn原子，晶胞中近八面体的顶点位置分布着O原子，Sn原子位于中心，每三个Sn原子够承的等边三角形的中心处都存在一个O原子，构成了3:6的配位结构。SnO2作为一种典型的n型半导体金属氧化物，具有活性高、比表面积大、好的化学稳定性等特点，在氧化锡中由于锡原子处于比较稳定的低氧化性状态，导致锡原子非常容易得到或者失去处于表面的氧原子，使其物理和化学性质都比较活泼。基于以上优点，氧化锡经常作为一种复合材料对硫化氢传感材料进行修饰，以提高材料对硫化氢气体的传感特性。
发明内容
本发明提出了一种复合钛酸锂镧材料、制备方法及应用，通过本发明提供的方法制备的LLTO-SnO2复合材料对硫化氢气体的传感特性优异且制备方法简单。
实现本发明的技术方案是：
一种复合钛酸锂镧材料，以锂源、镧源、钛源和二水合氯化亚锡为原料，利用两步水热法制备出LLTO-SnO2纳米复合材料。通过提高复合材料的氧还原能力、减小带隙宽度以及构建n-n异质结结构增强复合材料对硫化氢气体的传感特性。
所述的复合钛酸锂镧材料（LLTO-SnO2）的制备方法，步骤如下：
（1）将锂源、镧源、钛源混合，依次加入到无水乙醇、乙二醇、一水合柠檬酸的混合溶液中进行搅拌，得到钛酸锂镧材料前驱体溶液；
（2）将步骤（1）得到的钛酸锂镧前驱体溶液置于反应釜中，水热反应后离心、干燥，得到钛酸锂镧前驱体粉末；
（3）将步骤（2）得到的钛酸锂镧前驱体粉末在马弗炉中进行煅烧，得到钛酸锂镧固体粉末；
（4）将锡源、氢氧化钠固体、步骤（3）中得到的钛酸锂镧固体粉末加入到无水乙醇与去离子水的混合液体中进行搅拌，得到LLTO-SnO2复合材料前驱体溶液；
（5）将步骤（4）得到的LLTO-SnO2复合材料前驱体溶液水热反应，离心干燥得到LLTO-SnO2复合材料前驱体粉末；
（6）将步骤（5）得到的复合材料前驱体粉末在马弗炉中进行煅烧，得到LLTO-SnO2纳米复合材料。
所述步骤（1）中锂源、镧源、钛源、乙二醇和一水合柠檬酸的质量比为1：（3.26～6.90）：（5.25～11.64）：（8.50～10.36）：（15.26～18.56）。
所述步骤（2）中水热反应温度为100～500℃，反应5～200h；步骤（3）中煅烧温度为600～800℃，升温速率为5℃/min，保温1～4小时。
所述步骤（4）中锡源为一水合氯化亚锡，锡源与钛酸锂镧固体粉末的质量比为1:（0.1～5）；步骤（5）中水热反应温度为80～650℃，升温速率为2℃/min，反应10～300h。
所述步骤（6）中升温速率为5℃/min，煅烧温度为600～900℃，保温0.5～6h。
所述LLTO-SnO2纳米复合材料由立方结构的Li0.5La0.5TiO3与金红石结构的SnO2两种物相组成，片状的SnO2均匀分布在中空纳米球状的Li0.5La0.5TiO3周围。
所述的复合钛酸锂镧材料在传感器领域中的应用。
所述复合钛酸锂镧材料在硫化氢传感器领域中的应用。
本发明的有益效果是：本发明提供的制备方法可以通过两步说热法制备LLTO-SnO2纳米复合材料。实验制备工艺简单、实验原料廉价易得，并且通过测试相比纯LLTO样品，LLTO-SnO2纳米复合材料对硫化氢气体的响应值得到提高，起始工作温度以及最佳工作温度大大降低，具有较好的循环稳定性以及对硫化氢气体极好的选择性。对于商用硫化氢气体传感器的发展有很重要的意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2、3、4制备得到的LLTO(0.75)-SnO2(0.25)、LLTO(0.50)-SnO2(0.50)、LLTO(0.25)-SnO2(0.75)纳米复合材料与对比例中制的的纯LLTO的XRD图；
图2为本发明实施例2制备得到的LLTO(0.50)-SnO2(0.50)纳米复合材料与对比例中制的纯LLTO的SEM图；
图3为本发明实施例1、2、3、4、5和对比例的气敏传感器在不同温度下的响应灵敏度；
图4为本发明实施例1、2、3、4、5和对比例的气敏传感器在各自最佳响应温度下对30ppm的硫化氢气体的响应值灵敏度；
图5为本发明实施例1的气敏传感器在340℃对5-30ppm硫化氢气体的响应曲线；
图6为本发明实施例2的气敏传感器在300℃对5-30ppm硫化氢气体的响应曲线；
图7为本发明实施例3的气敏传感器在260℃对5-30ppm硫化氢气体的响应曲线；
图8为本发明实施例4的气敏传感器在300℃对5-30ppm硫化氢气体的响应曲线；
图9为本发明实施例5的气敏传感器在340℃对5-30ppm硫化氢气体的响应曲线；
图10为本发明对比例的气敏传感器在340℃对5-30ppm硫化氢气体的响应曲线；
图11为本发明实施例1的气敏传感器在340℃对30ppm硫化氢气体的四次循环曲线；
图12为本发明实施例2的气敏传感器在300℃对30ppm硫化氢气体的四次循环曲线；
图13为本发明实施例3的气敏传感器在260℃对30ppm硫化氢气体的四次循环曲线；
图14为本发明实施例4的气敏传感器在300℃对30ppm硫化氢气体的四次循环曲线；
图15为本发明实施例5的气敏传感器在340℃对30ppm硫化氢气体的四次循环曲线；
图16为本发明对比例的气敏传感器在340℃对30ppm硫化氢气体的四次循环曲线；
图17为本发明实施例1、2、3、4、5的气敏传感器其各自最佳响应温度下对30ppm硫化氢气体连续五周内响应灵敏度测试；
图18为本发明实施例5的气敏传感器对不同气体的响应选择性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
所述的LLTO-SnO2纳米复合材料的制备方法，步骤如下：
在常温机械搅拌下，将2.165g的六水合硝酸镧、0.3792g的硝酸锂和6.3045g的一水合柠檬酸依次溶解在60 mL的乙醇中，然后依次加入3.485 mL钛酸四丁酯和3.39 mL的乙二醇，搅拌20分钟至完全溶解，得到无色透明液体。将得到的无色透明液体倒入100 mL聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下反应5小时，沉淀冷却至室温。利用无水乙醇溶液离心6次，得到白色粉末。将得到的粉末在60℃的烘箱中保存8小时，得到干燥的白色粉末样品。最后将干燥的白色粉末送入马弗炉，在600℃下煅烧1小时，得到钛酸锂镧（LLTO）粉末样品。
在常温机械搅拌下，将0.267g二水氯化亚锡、0.18g氢氧化钠溶解在含30mL无水乙醇和30mL去离子水的混合溶液中。将1.08g LLTO粉末样品加到上述溶液中，得到前驱体溶液。经过5分钟的超声处理和充分的机械搅拌，前驱体在80℃的反应釜中保持10小时。冷却至室温后，将粉末从溶液中离心，用乙醇和去离子水反复洗涤6次，60℃烘干8小时。最后，将干燥的白色粉末送入马弗炉，在600℃下煅烧0.5小时。根据样品中LLTO与SnO2的质量比，将本实施例中制备的粉末样品命名为LLTO(0.85)-SnO2(0.15)。
用旁热式传感器件的制备方法对实施例1中的纳米复合材料进行传感器件的制备。将本实施例中的复合材料粉末和无水乙醇按5:1的质量比加入玛瑙砂浆中充分研磨，形成糊状。将所得浆料均匀的涂在特定的氧化铝陶瓷管表面，另外，在氧化铝陶瓷管中插入镍铬合金线圈作为加热电阻，将固定在陶瓷管中的一对金电极分别连接到两个铂电极上。最后，用焊枪将四根铂电极和镍铬合金电阻丝分别焊接到特定的基座上，把完成的传感器元件按照顺序插在测试板上，并将测试板插在老化台上进行12小时的老化后进行气敏性能的测试。
对本实施例中的传感器进行30ppm硫化氢气敏性能测试，由图3知随着温度的升高，其对硫化氢气体的响应值先升高后降低，且其最佳响应温度与初始响应温度分别为340℃/200℃。从图4中可以看出在340℃时本实施例中的传感器对30ppm的硫化氢气体的最大响应值为4.55。图5是在340℃下对5～30ppm的硫化氢气体的响应值灵敏度测试，随着硫化氢气体浓度的升高，传感器的响应值稳步升高。图11、17是在340℃下对30ppm硫化氢气体的循环稳定性测试。从图11中我们可以看出在连续四次的测试过程中，传感元件对硫化氢气体的响应值并没有发生明显的变化，其响应值均保持在4.55左右；从图17中可以看到在五周范围内，气敏元件对30 ppm浓度的硫化氢的响应值变化不大，保持在2%以内，可以认为该变化值在正常的误差范围内，由此可得本实施例中制备的传感器具有较好的循环稳定性。
实施例2
所述的LLTO-SnO2纳米复合材料的制备方法，步骤如下：
在常温机械搅拌下，将2.165g的六水合硝酸镧、0.3792g的硝酸锂和6.3045g的一水合柠檬酸依次溶解在60 mL的乙醇中，然后依次加入3.485 mL钛酸四丁酯和3.39 mL的乙二醇，搅拌20分钟至完全溶解，得到无色透明液体。将得到的无色透明液体倒入100 mL聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应6小时，沉淀冷却至室温。利用无水乙醇溶液离心6次，得到白色粉末。将得到的粉末在60℃的烘箱中保存8小时，得到干燥的白色粉末样品。最后将干燥的白色粉末送入马弗炉，在700℃下煅烧3小时，得到钛酸锂镧（LLTO）粉末样品。
在常温机械搅拌下，将0.267g二水氯化亚锡、0.18g氢氧化钠溶解在含30mL无水乙醇和30mL去离子水的混合溶液中。将0.54g LLTO粉末样品加到上述溶液中，得到前驱体溶液。经过5分钟的超声处理和充分的机械搅拌，前驱体在170℃的反应釜中保持24小时。冷却至室温后，将粉末从溶液中离心，用乙醇和去离子水反复洗涤6次，60℃烘干8小时。最后，将干燥的白色粉末送入马弗炉，在500℃下煅烧2小时。根据样品中LLTO与SnO2的质量比，将本实施例中制备的粉末样品命名为LLTO(0.75)-SnO2(0.25)。
本实施例中的硫化氢气敏传感器，采用实施例1中传感器制备方法进行制备。
对本实施例中的复合材料进行XRD表征，结果如图1所示。从图中可以看出，本发明制备的LLTO(0.75)-SnO2(0.25)纳米复合材料是由立方结构的Li0.5La0.5TiO3（JCPDS#89-4928）与金红石结构的SnO2（JCPDF#41-1445）两种物相组成，且没有其他物相存在。对本实施例中的传感器进行30ppm硫化氢气敏性能测试，由图3可以得到随着温度的升高，其对硫化氢气体的响应值先升高后降低，且其最佳响应温度与初始响应温度分别为300℃/180℃。从图4中可以看出在300℃时本实施例中的传感器对30ppm的硫化氢气体的最大响应值为5.56。图6是在300℃下对5～30ppm的硫化氢气体的响应值灵敏度测试，随着硫化氢气体浓度的升高，传感器的响应值稳步升高。图12、17是在300℃下对30ppm硫化氢气体的循环稳定性测试。从图12中我们可以看出在连续四次的测试过程中，传感元件对硫化氢气体的响应值并没有发生明显的变化，其响应值均保持在5.56左右；从图17中可以看到在五周范围内，气敏元件对30 ppm浓度的硫化氢的响应值变化不大，保持在2%以内，可以认为该变化值在正常的误差范围内，由此可得本实施例中制备的传感器具有较好的循环稳定性。
实施例3
所述的LLTO-SnO2纳米复合材料的制备方法，步骤如下：
在常温机械搅拌下，将2.165g的六水合硝酸镧、0.3792g的硝酸锂和6.3045g的一水合柠檬酸依次溶解在60 mL的乙醇中，然后依次加入3.485 mL钛酸四丁酯和3.39 mL的乙二醇，搅拌20分钟至完全溶解，得到无色透明液体。将得到的无色透明液体倒入100 mL聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应6小时，沉淀冷却至室温。利用无水乙醇溶液离心6次，得到白色粉末。将得到的粉末在60℃的烘箱中保存8小时，得到干燥的白色粉末样品。最后将干燥的白色粉末送入马弗炉，在700℃下煅烧3小时，得到钛酸锂镧（LLTO）粉末样品。
在常温机械搅拌下，将0.267g二水氯化亚锡、0.18g氢氧化钠溶解在含30mL无水乙醇和30mL去离子水的混合溶液中。将0.18g LLTO粉末样品加到上述溶液中，得到前驱体溶液。经过5分钟的超声处理和充分的机械搅拌，前驱体在170℃的反应釜中保持24小时。冷却至室温后，将粉末从溶液中离心，用乙醇和去离子水反复洗涤6次，60℃烘干8小时。最后，将干燥的白色粉末送入马弗炉，在500℃下煅烧2小时。根据样品中LLTO与SnO2的质量比，将本实施例中制备的粉末样品命名为LLTO(0.50)-SnO2(0.50)。
本实施例中的硫化氢气敏传感器，采用实施例1中传感器制备方法进行制备。
对本实施例中的复合材料进行XRD表征，结果如图1所示。从图中可以看出，本发明制备的LLTO(0.50)-SnO2(0.50)纳米复合材料是由立方结构的Li0.5La0.5TiO3（JCPDS#89-4928）与金红石结构的SnO2（JCPDF#41-1445）两种物相组成，且没有其他物相存在。从图2的SEM表征中可以得到本实施例中的复合材料的结构为：片状的SnO2均匀分布在中空纳米球状的LLTO周围。对本实施例中的传感器进行30ppm硫化氢气敏性能测试，由图3知随着温度的升高，其对硫化氢气体的响应值先升高后降低，且其最佳响应温度与初始响应温度分别为260℃/160℃。从图4中可以看出在260℃时本实施例中的传感器对30ppm的硫化氢气体的最大响应值为19。图7是在260℃下对5～30ppm的硫化氢气体的响应值灵敏度测试，随着硫化氢气体浓度的升高，传感器的响应值稳步升高。图13、17是在260℃下对30ppm硫化氢气体的循环稳定性测试。从图13中我们可以看出在连续四次的测试过程中，传感元件对硫化氢气体的响应值并没有发生明显的变化，其响应值均保持在19左右；从图17中可以看到在五周范围内，气敏元件对30 ppm浓度的硫化氢的响应值变化不大，保持在5%以内，可以认为该变化值在正常的误差范围内，由此可得本实施例中制备的传感器具有较好的循环稳定性。图8在最佳的工作温度下测试了本实施例中的传感器别对30 ppm浓度的H2S、CO、C2H5OH、CH4、NO2五种气体的传感特性进行测试，由图可知本实施例中的传感器对CH4、CO、和NO2、C2H5OH四种气体虽然由一定的响应值，但是其灵敏度非常低对硫化氢气体表现出极好的选择性，反观对硫化氢气体具有很高的响应值，即具有很好的选择专一性。
实施例4
所述的LLTO-SnO2纳米复合材料的制备方法，步骤如下：
在常温机械搅拌下，将2.165g的六水合硝酸镧、0.3792g的硝酸锂和6.3045g的一水合柠檬酸依次溶解在60 mL的乙醇中，然后依次加入3.485 mL钛酸四丁酯和3.39 mL的乙二醇，搅拌20分钟至完全溶解，得到无色透明液体。将得到的无色透明液体倒入100 mL聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应6小时，沉淀冷却至室温。利用无水乙醇溶液离心6次，得到白色粉末。将得到的粉末在60℃的烘箱中保存8小时，得到干燥的白色粉末样品。最后将干燥的白色粉末送入马弗炉，在700℃下煅烧3小时，得到钛酸锂镧（LLTO）粉末样品。
在常温机械搅拌下，将0.267g二水氯化亚锡、0.18g氢氧化钠溶解在含30mL无水乙醇和30mL去离子水的混合溶液中。将0.06g LLTO粉末样品加到上述溶液中，得到前驱体溶液。经过5分钟的超声处理和充分的机械搅拌，前驱体在170℃的反应釜中保持24小时。冷却至室温后，将粉末从溶液中离心，用乙醇和去离子水反复洗涤6次，60℃烘干8小时。最后，将干燥的白色粉末送入马弗炉，在500℃下煅烧2小时。根据样品中LLTO与SnO2的质量比，将本实施例中制备的粉末样品命名为LLTO(0.75)-SnO2(0.25)
本实施例中的硫化氢气敏传感器，采用实施例1中传感器制备方法进行制备。
对本实施例中的复合材料进行XRD表征，结果如图1所示。从图中可以看出，本发明制备的LLTO(0.25)-SnO2(0.75)纳米复合材料是由立方结构的Li0.5La0.5TiO3（JCPDS#89-4928）与金红石结构的SnO2（JCPDF#41-1445）两种物相组成，且没有其他物相存在。对本实施例中的传感器进行30ppm硫化氢气敏性能测试，由图3可以得到随着温度的升高，其对硫化氢气体的响应值先升高后降低，且其最佳响应温度与初始响应温度分别为300℃/180℃。从图4中可以看出在300℃时本实施例中的传感器对30ppm的硫化氢气体的最大响应值为6.13。图8是在300℃下对5～30ppm的硫化氢气体的响应值灵敏度测试，随着硫化氢气体浓度的升高，传感器的响应值稳步升高。图14、17是在300℃下对30ppm硫化氢气体的循环稳定性测试。从图14中我们可以看出在连续四次的测试过程中，传感元件对硫化氢气体的响应值并没有发生明显的变化，其响应值均保持在6.13左右；从图17中可以看到在五周范围内，气敏元件对30 ppm浓度的硫化氢的响应值变化不大，保持在6%以内，可以认为该变化值在正常的误差范围内，由此可得本实施例中制备的传感器具有较好的循环稳定性。
实施例5
所述的LLTO-SnO2纳米复合材料的制备方法，步骤如下：
在常温机械搅拌下，将2.165g的六水合硝酸镧、0.3792g的硝酸锂和6.3045g的一水合柠檬酸依次溶解在60 mL的乙醇中，然后依次加入3.485 mL钛酸四丁酯和3.39 mL的乙二醇，搅拌20分钟至完全溶解，得到无色透明液体。将得到的无色透明液体倒入100 mL聚四氟乙烯反应釜中，在500℃下反应200小时，沉淀冷却至室温。利用无水乙醇溶液离心6次，得到白色粉末。将得到的粉末在60℃的烘箱中保存8小时，得到干燥的白色粉末样品。最后将干燥的白色粉末送入马弗炉，在800℃下煅烧4小时，得到钛酸锂镧（LLTO）粉末样品。
在常温机械搅拌下，将0.267g二水氯化亚锡、0.18g氢氧化钠溶解在含30mL无水乙醇和30mL去离子水的混合溶液中。将0.03g LLTO粉末样品加到上述溶液中，得到前驱体溶液。经过5分钟的超声处理和充分的机械搅拌，前驱体在650℃的反应釜中保持300小时。冷却至室温后，将粉末从溶液中离心，用乙醇和去离子水反复洗涤6次，60℃烘干8小时。最后，将干燥的白色粉末送入马弗炉，在900℃下煅烧6小时。根据样品中LLTO与SnO2的质量比，将本实施例中制备的粉末样品命名为LLTO(0.15)-SnO2(0.85)。
本实施例中的硫化氢气敏传感器，采用实施例1中传感器制备方法进行制备。
对本实施例中的传感器进行30ppm硫化氢气敏性能测试，由图3知随着温度的升高，其对硫化氢气体的响应值先升高后降低，且其最佳响应温度与初始响应温度分别为340℃/200℃。从图4中可以看出在340℃时本实施例中的传感器对30ppm的硫化氢气体的最大响应值为4.48。图9是在340℃下对5～30ppm的硫化氢气体的响应值灵敏度测试，随着硫化氢气体浓度的升高，传感器的响应值稳步升高。图15、17是在340℃下对30ppm硫化氢气体的循环稳定性测试。从图15中我们可以看出在连续四次的测试过程中，传感元件对硫化氢气体的响应值并没有发生明显的变化，其响应值均保持在4.48左右；从图17中可以看到在五周范围内，气敏元件对30 ppm浓度的硫化氢的响应值变化不大，保持在3%以内，可以认为该变化值在正常的误差范围内，由此可得本实施例中制备的传感器具有较好的循环稳定性。
对比例
在常温机械搅拌下，将2.165g的六水合硝酸镧、0.3792g的硝酸锂和6.3045g的一水合柠檬酸依次溶解在60 mL的乙醇中，然后依次加入3.485mL钛酸四丁酯和3.39mL的乙二醇，搅拌20分钟至完全溶解，得到无色透明液体。将得到的无色透明液体倒入100mL聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应6小时，沉淀冷却至室温。利用无水乙醇溶液离心6次，得到白色粉末。将得到的粉末在60℃的烘箱中保存8小时，得到干燥的白色粉末样品。最后将干燥的白色粉末送入马弗炉，在700℃下煅烧3小时。我们用LLTO表示纯LLTO（Li0.5La0.5TiO3）。再按照实施例4中的传感器制备方法对纯LLTO粉末进行传感器制备。
本对比例中的硫化氢气敏传感器，采用实施例1中传感器制备方法进行制备。
对本对比例中的纯LLTO样品进行XRD表征，结果如图1所示。从图中可以看出，本发明制备的纯LLTO样品是立方结构的Li0.5La0.5TiO3（JCPDS#89-4928），且没有其他物相存在。对本实施例中的传感器进行30ppm硫化氢气敏性能测试，由图3可以得到随着温度的升高，其对硫化氢气体的响应值先升高后降低，且其最佳响应温度与初始响应温度分别为340℃/200℃。从图4中可以看出在300℃时本对比例中的传感器对30ppm的硫化氢气体的最大响应值为4.25。图10是在340℃下对5～30ppm的硫化氢气体的响应值灵敏度测试，随着硫化氢气体浓度的升高，传感器的响应值稳步升高。图16是在340℃下对30ppm硫化氢气体的循环稳定性测试。从图16中我们可以看出在连续四次的测试过程中，传感元件对硫化氢气体的响应值并没有发生明显的变化，其响应值均保持在4.48左右。由此可得本实施例中制备的传感器具有较好的循环稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合钛酸锂镧材料，其特征在于：以锂源、镧源、钛源和二水合氯化亚锡为原料，利用两步水热法制备出LLTO-SnO2纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合钛酸锂镧材料，其特征在于：所述锂源、镧源和钛源分别为硝酸锂、六水合硝酸镧和钛酸四丁酯。
3.权利要求1或2所述的复合钛酸锂镧材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将锂源、镧源、钛源混合，加入无水乙醇、一水合柠檬酸以及乙二醇进行搅拌，得到钛酸锂镧材料前驱体溶液；
（2）将步骤（1）得到的钛酸锂镧前驱体溶液置于反应釜中，水热反应后离心、干燥，得到钛酸锂镧前驱体粉末；
（3）将步骤（2）得到的钛酸锂镧前驱体粉末在马弗炉中进行煅烧，得到钛酸锂镧固体粉末；
（4）将锡源、氢氧化钠固体、步骤（3）中得到的钛酸锂镧固体粉末加入到无水乙醇与去离子水的混合液体中进行搅拌，得到LLTO-SnO2复合材料前驱体溶液；
（5）将步骤（4）得到的LLTO-SnO2复合材料前驱体溶液水热反应，离心干燥得到LLTO-SnO2复合材料前驱体粉末；
（6）将步骤（5）得到的复合材料前驱体粉末在马弗炉中进行煅烧，得到LLTO-SnO2纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中锂源、镧源、钛源、乙二醇和一水合柠檬酸的质量比为1：（3.26～6.90）：（5.25～11.64）：（8.50～10.36）：（15.26～18.56）。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中水热反应温度为100～500℃，反应5～200h；步骤（3）中煅烧温度为600～800℃，保温1～4小时。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中锡源为一水合氯化亚锡，锡源与钛酸锂镧固体粉末的质量比为1:（0.1～5）；步骤（5）中水热反应温度为80～650℃，反应10～300h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中煅烧温度为600～900℃，保温0.5～6h。
8.权利要求4-7任一项所述的制备方法制备的复合钛酸锂镧材料，其特征在于：所述LLTO-SnO2纳米复合材料由立方结构的Li0.5La0.5TiO3与金红石结构的SnO2两种物相组成，片状的SnO2均匀分布在中空纳米球状的Li0.5La0.5TiO3周围。
9.权利要求8所述的复合钛酸锂镧材料在传感器领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述复合钛酸锂镧材料在硫化氢传感器领域中的应用。
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