JP4868366B2 - 酸化チタンナノチューブ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、導電性が付与されかつ耐熱性が改善された酸化チタンナノチューブ及びその製造方法に関する。
一般式ＴｉＯ２で示される酸化チタンは優れた光触媒性能を有し、環境浄化触媒や超撥水コーティングなど様々な分野に利用されている、その粉末の形態は通常等軸状であるが、低温化学プロセスを用いることで直径10nm程度以下のナノチューブが形成されることが既に報告されている（特許文献１、２等）。
このような酸化チタンナノチューブ（以下、「ＴｉＯ２ＮＴｓ」とも表記する）は、特異なナノチューブ構造をとるため従来にない高比表面積が得られ、色素増感太陽電池電極（特許文献３、４等）、プロトン伝導を利用した燃料電池用電解質（特許文献５）、触媒（特許文献６等）などへの利用が報告されている。
ところが、通常、酸化チタンの電気抵抗率は高いことから、これら電荷移動現象を利用してＴｉＯ２ＮＴｓをガスセンサー、太陽電池電極などへ適用するためには、その抵抗の低減化（導電性性の改善）が必要である。この要求を満たすべく、特許文献７には、酸化チタンナノチューブの結晶格子以外の内部空間に金属元素を含んでなる導電性酸化チタンナノチューブが報告されている。
さらに、ＴｉＯ２ＮＴｓを膜形状として用いてデバイス化する場合に必ず加熱処理を行うが、ＴｉＯ２ＮＴｓに特有の高比表面積を保持させるために熱安定性が求められる。
特開平10-152323号公報
特開2002-241129号公報
特開2004-146663号公報
特開2003-332602号公報
特開2003-282097号公報
特開2003-236377号公報
特開2003-261331号公報
本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑み、抵抗率が低く適度な導電性を有し、かつ、耐熱性が改善された酸化チタンナノチューブ、及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、酸化チタン粉末に所定の金属陽イオンを添加して、アルカリ水溶液中で還流することにより、チタニウムイオン（Ｔｉ４＋）の一部が該金属陽イオンで置換された金属陽イオンドープ型酸化チタンナノチューブを製造できることを見出した。該酸化チタンナノチューブ材料は、体積抵抗率が低減化され適度な導電性を有し、同時に、該金属陽イオン未添加のＴｉＯ２ＮＴｓに比して、ナノチューブ構造の崩壊温度が大きく向上し耐熱性が飛躍的に改善することを見出した。本発明者は、かかる知見に基づきさらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の酸化チタンナノチューブ及びその製造方法を提供する。
項１．イオン半径０．０３５〜０．１５ｎｍの金属イオンがドープされてなる酸化チタンナノチューブ。
項２．イオン半径０．０５〜０．０７ｎｍの金属イオンがドープされてなる項１に記載の酸化チタンナノチューブ。
項３．イオン半径０．０５〜０．０７ｎｍの金属イオンが、Ｍｎ２＋（０．０６７ｎｍ）、Ｍｎ３＋（０．０５８ｎｍ）、Ｍｎ４＋（０．０５３ｎｍ）、Ｎｂ４＋（０．０６８ｎｍ）、Ｎｂ５＋（０．０６４ｎｍ）、Ｖ３＋（０．０６４ｎｍ）、Ｖ４＋（０．０５８ｎｍ）、Ｖ５＋（０．０５４ｎｍ）、Ｃｒ３＋（０．０６２ｎｍ）、Ｃｏ２＋（０．０６６ｎｍ）、Ｃｏ3＋（０．０５４５ｎｍ）、Ｃｕ３＋（０．０５４ｎｍ）、Ｆｅ３＋（０．０５５ｎｍ）、Ｇｅ４＋（０．０５３ｎｍ）、Ｍｏ４＋（０．０６５ｎｍ）、Ｍｏ５＋（０．０６１ｎｍ）、Ｒｕ４＋（０．０６２ｎｍ）、Ｓｂ５＋（０．０６０ｎｍ）、Ｔａ５＋（０．０６４ｎｍ）、Ｗ４＋（０．０６６ｎｍ）、Ｗ５＋（０．０６２ｎｍ）、Ａｌ３＋（０．０５４ｎｍ）、Ｍｇ２＋（０．０６６ｎｍ）、Ｎｉ２＋（０．０６９ｎｍ）、Ｒｅ５＋（０．０５８ｎｍ）、Ｒｅ６＋（０．０５５ｎｍ）、Ｐｄ４＋（０．０６１５ｎｍ）、Ｓｎ４＋（０．０６９ｎｍ）、Ｚｎ２＋（０．０６ｎｍ）、Ｚｒ４＋（０．０７２ｎｍ）、Ｇａ３＋（０．０６２ｎｍ）、Ｈｆ４＋（０．０７１ｎｍ）、Ｉｎ３＋（０．０８ｎｍ）、及びＩｒ３＋（０．０５７ｎｍ）からなる群より選ばれる少なくとも１種である項２に記載の酸化チタンナノチューブ。
項４．酸化チタンナノチューブ中に、イオン半径０．０５〜０．０７ｎｍの金属イオンがチタニウムイオン（Ｔｉ４＋）に対して０．０１〜５ｍｏｌ％ドープされてなる項２に記載の酸化チタンナノチューブ。
項５．下記の工程を含む金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブの製造方法：
（１）酸化チタン粉末に、イオン半径が０．０３５〜０．１５ｎｍの金属イオンを含む金属化合物を、該酸化チタン粉末のチタニウムイオン（Ｔｉ４＋）に対して、該金属イオンが０．０１〜５ｍｏｌ％となる範囲で混合しアルカリ処理する工程、及び
（２）得られた反応物を水洗及び中和処理した後、乾燥する工程。
（１）酸化チタン粉末に、イオン半径が０．０３５〜０．１５ｎｍの金属イオンを含む金属化合物を、該酸化チタン粉末のチタニウムイオン（Ｔｉ４＋）に対して、該金属イオンが０．０１〜５ｍｏｌ％となる範囲で混合しアルカリ処理する工程、及び
（２）得られた反応物を水洗及び中和処理した後、乾燥する工程。
項６．イオン半径が０．０５〜０．０７ｎｍの金属イオンを含む金属化合物を用いる項５に記載の製造方法。
項７．項１〜４のいずれかに記載の酸化チタンナノチューブからなる色素増感太陽電池材料。
項８．項１〜４のいずれかに記載の酸化チタンナノチューブからなる光触媒材料。
項９．項１〜４のいずれかに記載の酸化チタンナノチューブからなるケミカルセンサ材料。
以下、本発明を詳述する。
Ｉ．金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブ
本発明の金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブは、その基本構造としてアナターゼ型結晶構造を有するチューブ状（筒状）体であり、該結晶構造中に、イオン半径０．０３５〜０．１５ｎｍの金属イオンが注入（ドープ）されている点に特徴を有している。
Ｉ．金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブ
本発明の金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブは、その基本構造としてアナターゼ型結晶構造を有するチューブ状（筒状）体であり、該結晶構造中に、イオン半径０．０３５〜０．１５ｎｍの金属イオンが注入（ドープ）されている点に特徴を有している。
本発明の金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブでは、ドープされた該金属イオンが電荷のキャリアを生成するものとして働くことにより電気伝導性が向上し、かつ、ドープされた該金属イオンが結晶格子中のチタニウムイオンの一部を置換固溶ないし結晶格子中に侵入型固溶することで結合が強化され熱的安定性が改善される。
特許文献７（特開2003-261331号公報）に記載の導電性酸化チタンナノチューブは、酸化チタンナノチューブ内の空間に「金属元素の集合体」、即ち、金属そのものを含むことを特徴としている。ここで「金属元素」とは価数ゼロの状態の金属、即ち「金属状態」を示すものである。
これに対し、本発明の金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブでは、その製造過程で添加されるのは「金属イオン（カチオン）」であり、化学的には価数がゼロではなく正の電荷を有している。加えて、添加した金属イオン（カチオン）はイオン１つ１つが孤立した状態で酸化チタンの結晶格子内に固溶した状態で存在している。この点より、本発明の金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブは、特許文献７に記載の導電性酸化チタンナノチューブとは、構造上明確に相違している。
本発明の金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブの断面の平均径（外径）は、５〜２０ｎｍ、特に７〜１２ｎｍであり、その内径は、３〜１５ｎｍ、特に４〜８ｎｍであり、その長さは１００ｎｍ〜１００μｍ、特に３００ｎｍ〜５μｍである。
また、ＢＥＴ法による比表面積は１００〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは、１５０〜３５０ｍ２／ｇである。
ドープされる金属イオンは、そのイオン半径が０．０３５〜０．１５ｎｍ、好ましくは０．０５〜０．０７ｎｍ、より好ましくは０．０５５〜０．０６５ｎｍである。具体的には、Ｍｎ２＋（０．０６７ｎｍ）、Ｍｎ３＋（０．０５８ｎｍ）、Ｍｎ４＋（０．０５３ｎｍ）、Ｎｂ４＋（０．０６８ｎｍ）、Ｎｂ５＋（０．０６４ｎｍ）、Ｖ３＋（０．０６４ｎｍ）、Ｖ４＋（０．０５８ｎｍ）、Ｖ５＋（０．０５４ｎｍ）、Ｃｒ３＋（０．０６２ｎｍ）、Ｃｏ２＋（０．０６６ｎｍ）、Ｃｏ3＋（０．０５４５ｎｍ）、Ｃｕ３＋（０．０５４ｎｍ）、Ｆｅ３＋（０．０５５ｎｍ）、Ｇｅ４＋（０．０５３ｎｍ）、Ｍｏ４＋（０．０６５ｎｍ）、Ｍｏ５＋（０．０６１ｎｍ）、Ｒｕ４＋（０．０６２ｎｍ）、Ｓｂ５＋（０．０６０ｎｍ）、Ｔａ５＋（０．０６４ｎｍ）、Ｗ４＋（０．０６６ｎｍ）、Ｗ５＋（０．０６２ｎｍ）、Ａｌ３＋（０．０５４ｎｍ）、Ｍｇ２＋（０．０６６ｎｍ）、Ｎｉ２＋（０．０６９ｎｍ）、Ｒｅ５＋（０．０５８ｎｍ）、Ｒｅ６＋（０．０５５ｎｍ）、Ｐｄ４＋（０．０６１５ｎｍ）、Ｓｎ４＋（０．０６９ｎｍ）、Ｚｎ２＋（０．０６ｎｍ）、Ｚｒ４＋（０．０７２ｎｍ）、Ｇａ３＋（０．０６２ｎｍ）、Ｈｆ４＋（０．０７１ｎｍ）、Ｉｎ３＋（０．０８ｎｍ）、Ｉｒ３＋（０．０５７ｎｍ）等が例示される。中でもＭｎ３＋、Ｎｂ５＋、Ｖ５＋、Ｍｏ５＋、Ｗ６＋、Ｎｉ２＋、Ｃｒ３＋又はＣｏ２＋が好ましく、特にＭｎ３＋、Ｎｂ５＋、Ｖ５＋又はＣｒ３＋が好ましい。
なお、本発明で用いる「イオン半径」とは、論文”Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides.” R. D. Shannon, Acta Cryst. A32, 751-767(1976)に規定されている「Ionic Radius」として定義される。即ち、上記記載の該金属イオンの半径としてカッコ内に記述した値も、本論文で規定されている代表的な値である。しかし、一般に化合物が形成される際に金属イオン（カチオン）と対をなす陰イオン（アニオン）や配位子等の配位状態（配位数や幾何学的配置）、あるいは金属イオンの電子軌道状態によって、イオン半径は僅かに変化することは結晶化学的には公知の事実であるため、該金属イオンの半径は上記記載の値に必ずしも限定されるものではない。
かかるイオン半径を有する金属イオンは、酸化チタンナノチューブ中のチタニウムイオン（Ｔｉ４＋）のイオン半径（０．０６０５ｎｍ）に近似しており、ドープしてＴｉイオンと置換固溶した後に安定した結合が形成され、強固なナノチューブ結晶構造を構築できる。また、該金属イオンは、酸化チタンナノチューブの結晶構造中にある空隙に侵入型固溶することが可能であり、これにより結晶構造を強化することができる。さらに、チタニウムイオンと異なる価数の金属イオンがドープされることで、キャリア注入効果が発現し、酸化チタンナノチューブの導電性を向上させる効果がある。
金属イオンの種類にもよるが、本発明の金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブには、チタニウムイオンに対して、金属イオンを０．０１〜５ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ％含有している。
具体的には、例えば、金属イオンがＣｒ３＋の場合、０．０５〜２ｍｏｌ％含有し、金属イオンがＭｎ３＋の場合、０．０５〜５ｍｏｌ％含有し、金属イオンがＮｂ５＋の場合、０．０１〜１．０ｍｏｌ％含有し、金属イオンがＶ５＋の場合、０．０２〜１ｍｏｌ％含有し、金属イオンがＣｏ２＋の場合、０．０２〜１．５ｍｏｌ％含有する。かかる範囲であれば、該ナノチューブに適度な導電性と耐熱性が付与される。
生成物（金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブ）に含まれる金属イオンのドープ量は、一般的な化学組成分析により定性および定量分析ができる。具体的には、蛍光Ｘ線分析装置を用いて粉末状態のまま非破壊で元素を定性及び定量分析する方法により、あるいは、生成物を強酸溶液に溶解し、この溶液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて元素を定性及び定量分析する方法により、チタニウムイオンに対するドープした金属イオンの割合として求めることができる。これら定量分析法では概ね数１０ｐｐｍ（０．００１％）程度までの微量元素分析が可能である。
本発明の金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブは、例えば、一般式：
ＭｘＴｉ１−ｘＯ２−δ
（式中、Ｍはドープした金属イオン、ｘは０．０００１〜０．０５、δは酸素欠損量又は過剰量を示す。）
で表される組成を有している。
ＭｘＴｉ１−ｘＯ２−δ
（式中、Ｍはドープした金属イオン、ｘは０．０００１〜０．０５、δは酸素欠損量又は過剰量を示す。）
で表される組成を有している。
本発明では、Ｔｉ４＋より価数の低い金属イオン（Ｍ２＋又はＭ３＋）のドープにより酸素欠損（即ち空格子点）の生成が可能となる。またＴｉ４＋より価数の大きい金属イオン（Ｍ５＋、Ｍ６＋）のドープにより酸素過剰状態もしくは陽イオン欠損状態の生成が可能である。また、Ｔｉ４＋と価数の異なる陽イオンのドープにより電荷補償のため、チタンの価数が３価または５価へと変化することも可能である。即ち、本発明の金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブにおけるチタンの価数は、通常４価であるが必ずしも４価に限定されず、また酸素の化学量論組成は２に限定されない。さらに、Ｔｉ４＋と異なる価数のイオンのドープにより、キャリアとして電子または正孔（ホール）が生成し、これが導電性に寄与することも可能である。
ｘとして、好ましくは０．００１〜０．０１である。
なお、酸素欠損量又は過剰量であるδの範囲は、概ね−０．０２５〜＋０．０５、特に、−０．００５〜＋０．０１である。ドープする金属イオンＭを、Ｍｎ＋（ｎは価数）とした場合、δは、式：δ＝（４−ｎ）・ｘ／２で表すことができる。
合成プロセスに用いられるアルカリ金属イオン（Ｎａ＋やＫ＋等）、中和処理において用いられる酸に由来する陰イオン（Ｃｌ−、ＮＯ３ ２−、ＳＯ４ ２−等）、又はドーピングに用いる金属化合物由来の陰イオン（Ｃｌ−、ＮＯ３ ２−、ＳＯ４ ２−等）は、洗浄過程において多くは除去されるが、最終生成物である金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブ中に２００ｐｐｍ以下の微量不純物として残存してもよい。
本発明の金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブは、従来の酸化チタン粉末（体積抵抗率：３．９×１０５Ωｃｍ）や酸化チタンナノチューブ（体積抵抗率：３．４×１０５Ωｃｍ）に比較して、１から２桁低い体積抵抗率（１〜２桁高い電気伝導度）を有している。具体的には、本発明の酸化チタンナノチューブの体積抵抗率は１×１０５〜１×１０３Ωｃｍであり、特に７×１０４〜８×１０３Ωｃｍである。特に、ドーパントとしてＣｒ３＋、Ｍｎ３＋を用いた場合は、得られる金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブの体積抵抗率は、１×１０４〜８×１０３Ωｃｍの低い値となる。
また、本発明の金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブは、従来の酸化チタンナノチューブに比して、チューブ構造の分解（崩壊）温度が飛躍的に上昇するため、熱安定性（耐熱性）に優れているという特徴を有している。この熱安定性に基づき、該酸化チタンナノチューブを加熱した場合には、高い比表面積を保持しかつ１次元のナノチューブ構造を保持したままナノチューブの結晶性が高くなる。そのため、格子内部や表面の欠陥が減少し、移動する電荷を捕捉（トラップ）する部分を減少させることができ、ナノチューブ内での電荷移動特性を更に改善することができる。
さらに、本発明の金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブは、これらの効果に加え、酸化チタンのバンド構造中に不純物順位を形成し可視光領域に光吸収バンドを形成するため、可視光応答性が発現する。そのため、可視光でも動作可能な光触媒や太陽電池電極として好適に利用される。
II．金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブの製造方法
本発明の、金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブの製造方法は、（１）酸化チタン粉末に、イオン半径が０．０３５〜０．１５ｎｍの金属イオンを含む金属化合物を、該酸化チタン粉末のチタニウムイオン（Ｔｉ４＋）に対して、該金属イオンが０．０１〜５ｍｏｌ％となる範囲で混合しアルカリ処理する工程、及び（２）得られた反応物を水洗及び中和処理した後、乾燥する工程からなる。
II．金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブの製造方法
本発明の、金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブの製造方法は、（１）酸化チタン粉末に、イオン半径が０．０３５〜０．１５ｎｍの金属イオンを含む金属化合物を、該酸化チタン粉末のチタニウムイオン（Ｔｉ４＋）に対して、該金属イオンが０．０１〜５ｍｏｌ％となる範囲で混合しアルカリ処理する工程、及び（２）得られた反応物を水洗及び中和処理した後、乾燥する工程からなる。
原料となる酸化チタン粉末は、アナターゼ、ルチル又はブルッカイトのいずれの結晶構造を有していてもよく、また、それらの混合物であってもよく、また、ガラス（非晶質）構造を有していてもよい。あるいはチタニウムテトライソプロポキシド等のアルコキシドやチタニウム金属を直接用いてもよい。酸化チタン粉末の粒子径は、後述のアルカリによる効率的な化学反応を生じさせる点から、１０〜５００ｎｍ、さらに５０〜３００ｎｍ、特に７０〜１５０ｎｍが好適である。
この酸化チタン粉末は、例えば、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＰｒ）４）等の金属アルコキシドとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコールを混合した溶液に、塩酸、硝酸、酢酸等の酸及び水を加えて加水分解し、乾燥させる方法（ゾルゲル法）、チタン鉱石を硝酸等の強酸で加熱化水分解して得られる含水酸化チタンを、８００〜９００℃で焼成する方法（気相法）、或いは四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）に酸素及び水素を接触させる方法（液相法）等を用いて製造される。
酸化チタン粉末に添加される金属化合物は、イオン半径が０．０３５〜０．１５ｎｍ（好ましくは０．０５〜０．０７ｎｍ、より好ましくは０．０５５〜０．０６５ｎｍ）の金属イオンを含む金属化合物が挙げられる。
例えば、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｎｂ４＋、Ｎｂ５＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ3＋、Ｃｕ３＋、Ｆｅ３＋、Ｇｅ４＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ５＋、Ｒｕ４＋、Ｓｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｗ４＋、Ｗ５＋、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｒｅ５＋、Ｒｅ６＋、Ｐｄ４＋、Ｓｎ４＋、Ｚｎ２＋、Ｚｒ４＋、Ｇａ３＋、Ｈｆ４＋、Ｉｎ３＋、Ｉｒ３＋等のイオンを含む金属化合物が挙げられ、中でもＭｎ３＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ５＋、Ｗ６＋、Ｎｉ２＋、Ｖ５＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ２＋等のイオンを含む金属化合物が好ましく、特に、Ｍｎ３＋、Ｎｂ５＋、Ｖ５＋又はＣｒ３＋のイオンを含む金属化合物が好ましい。
具体的には、イオン半径が０．０３５〜０．１５ｎｍの金属イオンを含む金属酸化物又は金属ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド等が例示される。該金属酸化物としては、Ｃｒ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＣｏＯ等が例示され、該金属ハロゲン化物としては、ＣｒＣｌ３、ＭｎＣｌ３、ＮｂＣｌ５、ＶＯＣｌ３、ＣｏＣｌ２等が例示され、硝酸塩としては、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｃｒ（ＮＯ３）３等が例示され、硫酸塩としては、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３等が例示され、該アルコキシドとしては、Ｍｎ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２、Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５等が例示される。中でも、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から、金属ハロゲン化物（特に、金属塩化物）が好適である。
金属イオン半径が０．０３５〜０．１５ｎｍの金属化合物は、原料の該酸化チタン粉末のチタニウムイオンに対して、金属イオン量が０．０１〜５ｍｏｌ％となる範囲で用いられる。
特に、酸化チタンナノチューブの体積抵抗率の低減化及び耐熱性の向上の観点から、例えば、次のような組み合わせが好ましい。金属化合物としてＣｒＣｌ３を用いた場合、原料の酸化チタン粉末のチタニウムイオンに対して、ドープするＣｒ３＋が０．０５〜２ｍｏｌ％、さらに０．１〜０．５ｍｏｌ％の範囲が好適である。金属化合物としてＭｎ２Ｏ３を用いた場合、該酸化チタン粉末のチタニウムイオンに対して、ドープするＭｎ３＋が０．０５〜５ｍｏｌ％、さらに０．３〜１ｍｏｌ％の範囲が好適である。金属化合物としてＮｂ２Ｏ５を用いた場合、該酸化チタン粉末のチタニウムイオンに対して、ドープするＮｂ５＋が０．０１〜１ｍｏｌ％、さらに０．０１〜０．２ｍｏｌ％の範囲が好適である。金属化合物としてＶ２Ｏ５を用いた場合、該酸化チタン粉末のチタニウムイオンに対して、ドープするＶ５＋が０．０２〜１ｍｏｌ％、さらに０．０２〜０．５ｍｏｌ％の範囲が好適である。金属化合物としてＣｏＯを用いた場合、該酸化チタン粉末のチタニウムイオンに対して、ドープするＣｏ２＋が０．０２〜１．５ｍｏｌ％、さらに０．３〜１ｍｏｌ％の範囲が好適である。
上記の酸化チタン粉末と金属イオン半径が０．０３５〜０．１５ｎｍの金属酸化物とを混合しアルカリ処理する。具体的には、混合物をアルカリ水溶液中に加えて還流する。アルカリ水溶液としては、１〜２０Ｎの、望ましくは５〜１５Ｎの、より望ましくは８〜１０Ｎの、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液が挙げられる。
アルカリ水溶液中での還流は、通常１０５〜１２０℃で１０〜３０時間であればよい。この還流により、金属イオンが酸化チタン結晶中のチタンイオンと均一混合してナノチューブ前駆体を形成する。
次に、還流により得られた反応物を水洗及び中和処理する。具体的には、通常、水洗、中和及び水洗の順で処理するのが好適である。最初の水洗工程では、蒸留水を用いることが好ましい。これは、反応に用いた過剰のアルカリ成分を除去するためである。本工程では、水（蒸留水）による洗浄及びろ過を繰り返して、通常反応物の含まれる溶液の液性が中性（ｐＨが６．８〜７．６）となるまで洗浄すればよい。次いで、該水洗浄物を塩酸等の酸で処理する。通常、０．０５〜０．５Ｎの塩酸を用いて、反応物の液性が弱酸性（ｐＨが５．０〜６．５）になるまで処理すればよい。次いで、酸処理物を水洗する。洗浄水はとしては蒸留水を用いることができる。本工程では、水（特に、蒸留水）による洗浄及びろ過を繰り返して、通常反応物の含まれる溶液の液性が中性（ｐＨが６．８〜７．６）となるまで洗浄する。
水洗及び中和処理された反応物を溶液から分離、乾燥する。分離・乾燥は、遠心分離法、吸引ろ過法、あるいは凍結乾燥により行えばよい。また、必要に応じ分離した反応物を４０〜６０℃で加熱乾燥処理してもよい。
かくして本発明の金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブが製造される。金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブを、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）あるいはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察すると、外径５〜２０ｎｍ、長さ１００ｎｍ〜１００μｍである。また、ＢＥＴによる比表面積は１００〜４００ｍ２／ｇである。
本発明の製造方法では、低温化学プロセスを採用し、テンプレートなしで自己組織化して金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブを形成することができ、しかも安価で大量合成が可能であることから極めて有意義である。
III．金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブの用途
本発明の金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブは、高い比表面積、適度な電気伝導性、及び優れた熱安定性を有しており、光触媒材料（防汚タイル、空気清浄機のフィルタ等）、ケミカルセンサ材料（ガスセンサー材料等）、色素増感太陽電池材料等として応用が可能である。
III．金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブの用途
本発明の金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブは、高い比表面積、適度な電気伝導性、及び優れた熱安定性を有しており、光触媒材料（防汚タイル、空気清浄機のフィルタ等）、ケミカルセンサ材料（ガスセンサー材料等）、色素増感太陽電池材料等として応用が可能である。
本発明のナノチューブを色素増感太陽電池材料（電極材料、電子輸送層材料等）として用いた場合、電荷移動特性に優れているため色素から電極へのスムーズな電子移動が可能であり、セル作成時の熱処理にも十分に耐え得る熱的安定性を有しているため好適である。
色素増感太陽電池において、導電性薄膜付きガラスの導電性薄膜上に、本発明の酸化チタンナノチューブを塗布して高比表面積のチタニア層を形成し、そのチタニア層に色素を担持させてチタニア電極を構成することで、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換する際の光電変換効率を向上させることが可能となる。
また、本発明のナノチューブをガスセンサー（ガスセンサー用ガス感応膜等）として用いた場合、応答性に優れるガスセンサーを提供することができる。ここで、ガスセンサーとは、ＣＯ、ＣＨ４、ＮＯ２等のガスを検出するセンサーであり、絶縁膜（基材）と、この絶縁膜表面に形成された１対の電極と、当該電極を覆うように絶縁膜上に形成された金属酸化物粒子を焼結してなる半導性のガス感応膜と、絶縁膜の非ガス感応膜形成面側に形成されたヒータとから構成される。このガスセンサーおいては、ガスがヒータによる加熱で活性化されたガス感応膜にて反応し、ガス感応膜の抵抗値変化を生じさせる。このガス感応膜の抵抗値変化を電極にて検知することにより、ガス濃度の検出が可能となっている。この金属酸化物粒子として本発明のナノチューブを用いてガス感応膜を形成することにより、優れた応答性が達成される。
本発明では、従来の酸化チタン粉末及び酸化チタンナノチューブに比較して、１〜２桁低い体積抵抗率を有する酸化チタンナノチューブを得ることができる。
本発明のカチオンドープ型酸化チタンナノチューブは、ガスセンサー材料や色素増感型太陽電池電極材料等として用いられる。ガスセンサーに用いた場合には応答性が向上し、また、色素増感型太陽電池電極として用いた場合には電荷移動特性が向上する。
また、金属イオン添加により耐熱性が向上するため、より高温で熱処理（焼結、焼き付け）でき、結果として高い比表面積を保持したままナノチューブの結晶性を上げることができ、電荷移動特性を更に改善できると同時に、高比表面積に由来した高い色素やガス分子吸着量が維持されている。
さらに、酸化チタンのバンド構造中に、金属イオンのドープによる不純物順位を形成することで、可視光領域に光吸収バンドを形成するこができ、光触媒性能や太陽電池電極として可視光応答性を発現させることができる。
次に、本発明について実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
実施例１
酸化チタン粉末（アナターゼ型、純度９９．９％、粒径３００ｎｍ、株式会社高純度科学研究所製）にドープする金属化合物 (ＣｒＣｌ３，Ｎｂ２Ｏ５，Ｍｎ２Ｏ３，ＣｏＯ，Ｖ２Ｏ５)を、チタニウムイオンに対する金属イオンのモル比率を種々の割合で加え、１０ＮのＮａＯＨ水溶液中で１１０℃、２０時間還流した。得られた反応物を蒸留水で洗浄、ろ過を繰り返した。その後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液を添加して中和した。更に蒸留水で洗浄、ろ過を繰り返した後、メンブランフィルターを用いた吸引ろ過で分離、乾燥して金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブを得た。
酸化チタン粉末（アナターゼ型、純度９９．９％、粒径３００ｎｍ、株式会社高純度科学研究所製）にドープする金属化合物 (ＣｒＣｌ３，Ｎｂ２Ｏ５，Ｍｎ２Ｏ３，ＣｏＯ，Ｖ２Ｏ５)を、チタニウムイオンに対する金属イオンのモル比率を種々の割合で加え、１０ＮのＮａＯＨ水溶液中で１１０℃、２０時間還流した。得られた反応物を蒸留水で洗浄、ろ過を繰り返した。その後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液を添加して中和した。更に蒸留水で洗浄、ろ過を繰り返した後、メンブランフィルターを用いた吸引ろ過で分離、乾燥して金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブを得た。
図１に、例えば、チタニウムイオンに対してＣｏ２＋１ｍｏｌ％をドープした酸化チタンナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。図１より、合成したナノチューブは、外径８〜１５ｎｍ、長さ１００ｎｍ〜５μｍで、中空のナノチューブ構造を有していた。また、ナノチューブ構造以外の物質（粒子状物等）の存在は認められず、中空のナノチューブ構造の部分のみからなることが分かった。
試験例１（体積抵抗率の測定）
実施例１で得られた金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブについて電気抵抗率を測定した。
実施例１で得られた金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブについて電気抵抗率を測定した。
該酸化チタンナノチューブ０．５ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量３０００）０．２５ｇ、濃硝酸０．１ｍｌを５ｍｌの蒸留水に添加してスラリーを調製し、これを石英ガラス基板に塗布したのち、十分乾燥させた。その後、４００℃で６時間焼き付けて、１０×１０mmで厚さ約５μmの薄膜を作製した（図２）。
この薄膜の体積抵抗率を、図３のようにしてVan der Pauw法により室温で測定した（東陽テクニカ株式会社製、Resitest8308型）。測定結果を表１に示す。
表１に示すように、各種金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブでは、一般的な等軸状酸化チタン粒子や純粋な酸化チタンナノチューブに比較して、体積抵抗率が１から２桁低下することが確認された。
試験例２（熱安定性試験）
実施例１で得られたサンプルのうちＣｒ３＋，Ｍｎ３＋，Ｃｏ２＋，Ｖ５＋，及びＮｂ５＋をドープした酸化チタンナノチューブ及び無添加の酸化チタンナノチューブについて、熱安定性試験を行った。
実施例１で得られたサンプルのうちＣｒ３＋，Ｍｎ３＋，Ｃｏ２＋，Ｖ５＋，及びＮｂ５＋をドープした酸化チタンナノチューブ及び無添加の酸化チタンナノチューブについて、熱安定性試験を行った。
熱安定性試験は、サンプルを２００℃から５５０℃迄の間で、大気中１時間加熱処理（小型電気炉、株式会社デンケン製、ＫＤＳ Ｆ−９０型）を行った後に、流動式比表面積自動測定装置（Micromeritics社製 FlowSorbII 2300型）を使用し、N2を用いたBET法により比表面積を求める方法で行った。その結果を図４に示す。図４より、Ｃｒ３＋，Ｍｎ３＋，Ｃｏ２＋，Ｖ５＋，及びＮｂ５＋をドープした酸化チタンナノチューブの比表面積が急激に低下する温度（即ち、ナノチューブ構造が急激に崩壊開始する温度）は、無添加の酸化チタンナノチューブのそれに比べて、５０℃以上高くなった。つまり、熱安定性が顕著に向上することが確認された。
加えて、加熱後の比表面積が概ね１５０ｍ２／ｇとなる温度は、無添加の酸化チタンナノチューブで約４４０℃であるのに対し、Ｃｏ２＋及びＶ５＋ドープしたナノチューブで約４９０℃、Ｍｎ３＋ドープサンプルで約５００℃、Ｎｂ５＋ドープサンプルでは約５３０℃となり、Ｃｒ３＋ドープした酸化チタンナノチューブでは実に５５０℃と見積もられた。
ここで、比表面積が概ね１５０ｍ２／ｇとなる時点を判断基準としたのは、次の理由による。熱処理によりナノチューブの比表面積（約３００〜３５０ｍ２／ｇ）がおよそ半分に低下すると、ナノチューブ構造が崩壊し内部の中空部分が消失することが、加熱実験及び電子顕微鏡観察から分かっている。その比表面積が約半分（約１５０ｍ２／ｇ）になる時点をナノチューブの構造上の特徴を保持し得る限界値と見積もり、これを基準とした。
この様に、金属イオンドープによって約５０℃〜１１０℃の範囲で崩壊温度が上昇し、顕著に熱安定性が向上することが改めて認められた。そのため、色素やガス分子を多量に吸着させるために高比表面積が求められる色素増感型太陽電池電極やガスセンサー材料として好適に用いられることは言うまでもない。
また、図５に、Ｍｎをドープした酸化チタンナノチューブの各温度（４５０℃、５００℃及び５５０℃）における透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。これより、少なくとも４５０℃では、酸化チタンナノチューブの構造は安定的に保持されていることが確認された。
試験例３（紫外可視分光分析）
0.5ｍｏｌ%Ｍｎ３＋ドープ酸化チタンナノチューブを、実施例１に記載の方法に従い製造した。比較試料として、何もドープしていない純粋な酸化チタンナノチューブ、及びＭｎ３Ｏ４と純粋な酸化チタンナノチューブの１：１（重量比）の混合粉末を調整した。
0.5ｍｏｌ%Ｍｎ３＋ドープ酸化チタンナノチューブを、実施例１に記載の方法に従い製造した。比較試料として、何もドープしていない純粋な酸化チタンナノチューブ、及びＭｎ３Ｏ４と純粋な酸化チタンナノチューブの１：１（重量比）の混合粉末を調整した。
紫外可視分光分析は次のようにして行った。上記の３つのサンプルのそれぞれについて、日立製作所製 U-4100型分光光度計を用いて、拡散反射法により反射率（Reflectance:%）を測定した。測定波長範囲300〜800nm、波長操作速度300nm/min、サンプリング間隔1.0nmの条件で行った。その結果を図６に示す。
図６において、酸化チタンナノチューブのサンプルでは、矢印(a)で示すように波長540nmに光吸収バンド（ピーク）が観測された。これは、ナノチューブの結晶格子中に固溶したマンガンイオンのｄ−ｄ遷移に基づく吸収バンドであると認められ、マンガンイオンが格子内に固溶してはじめて生じる現象である。
一方、Ｍｎ３Ｏ４と酸化チタンナノチューブの混合粉末では、括弧(b)の範囲（400〜600nm）で緩やかな吸収が観測された。これは、混合粉末に存在するＭｎ３Ｏ４中のマンガンイオン（Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋）に基づく吸収バンドを示している。
この結果から、Ｍｎドープ酸化チタンナノチューブは、添加されたマンガンが、イオンとしてナノチューブ内或いは表面に吸着して存在するのでもなく、或いは金属元素として存在するのでもなく、ナノチューブの格子内にイオンとして固溶した状態で存在していることが理解できる。
試験例４（粉末Ｘ線回折分析）
0.5ｍｏｌ%Ｍｎ３＋ドープ酸化チタンナノチューブを、実施例１に記載の方法に従い製造した。比較試料として、何もドープしていない純粋な酸化チタンナノチューブを調整した。
0.5ｍｏｌ%Ｍｎ３＋ドープ酸化チタンナノチューブを、実施例１に記載の方法に従い製造した。比較試料として、何もドープしていない純粋な酸化チタンナノチューブを調整した。
粉末Ｘ線回折分析は次のようにしてを行った。上記の２つのサンプルのそれぞれを、ガラス製の試料ホルダーに付着させ、回転対陰極強力Ｘ線発生装置（理学電機社製(Rigaku)、RU-200Bシステム）を用い、ＣｕＫα１線（波長0.154056 nm）を使って回折角度2θが2°から60°の範囲で回折図形を測定した。なお、サンプリング角度0.01°、サンプリング速度4°/minとし、発散スリット、散乱スリット及び受光スリットをそれぞれ0.5°、0.5°及び0.15°とした。その結果を図７に示す。
図７において、Ｍｎ３＋ドープ酸化チタンナノチューブと未ドープの純粋な酸化チタンナノチューブの図形には全く差異が認められないことから、合成したＭｎ３＋ドープ酸化チタンナノチューブは、結晶学的にも純粋にナノチューブ構造のみを有することを示している。即ち、添加したマンガンは、酸化マンガン原料のままや金属マンガンとしては一切存在していないことがわかる。
また、上記のように試験例３の紫外可視分光分析スペクトルの結果からは、マンガンイオンの固溶に由来する吸収ピークが明確に認められている。
従って、Ｘ線回折実験の結果から得られる事実と、試験例３の紫外可視分光分析スペクトルの結果とから、Ｍｎがイオンとして、即ち、Ｍｎ３＋として酸化チタンナノチューブ格子内に固溶して存在していると結論づけることができる。
試験例５（光触媒活性試験）
光触媒活性を光照射による水素製造試験により評価した。被検試料として、未ドープの酸化チタンナノチューブ、実施例１で得た0.5mol%Ｖ５＋ドープ型酸化チタンナノチューブ及び0.5mol%Ｎｂ５＋ドープ型酸化チタンナノチューブ、並びに、比較例として市販の酸化チタン粉末（Degussa製P-25、および、石原産業製ST-01）を用いた。なお、酸化チタンナノチューブについては、何れも400℃で熱処理を3時間行ったものを使用した。
光触媒活性を光照射による水素製造試験により評価した。被検試料として、未ドープの酸化チタンナノチューブ、実施例１で得た0.5mol%Ｖ５＋ドープ型酸化チタンナノチューブ及び0.5mol%Ｎｂ５＋ドープ型酸化チタンナノチューブ、並びに、比較例として市販の酸化チタン粉末（Degussa製P-25、および、石原産業製ST-01）を用いた。なお、酸化チタンナノチューブについては、何れも400℃で熱処理を3時間行ったものを使用した。
それぞれの粉末試料を0.5g秤量し、水／メタノール混合液（体積比＝9:1）と共に二重円筒型のガラス製反応容器に入れ、溶液を攪拌しながら光照射を行い、それにより発生した水素量の照射時間による変化を計測した。光源には450W高圧水銀ランプ（ウシオ電機製 UM-452型）を用い、二重円筒ガラス容器の内側にランプをセットし、内部照射を行った。図８に各サンプルの水素発生量の時間変化を示す。
図８から明確なように、酸化チタンナノチューブ(3)の水素発生量（即ち光触媒性能）は、市販の酸化チタン粉末（P-25(1)およびST-01(2)）に比較して２〜３倍程度高く、ナノチューブ構造化することにより酸化チタンの光触媒性能は向上することが確認された。更に、Ｖ５＋ドープ型酸化チタンナノチューブ(4)、及びＮｂ５＋ドープ型酸化チタンナノチューブ(5)では、純粋なナノチューブ(3)と比較して、より水素発生量が多くなることが観測された。つまり、金属カチオンがチューブの格子内に固溶したナノチューブ(4)及び(5)では、非常に優れた光触媒性能を発現することが確認された。
なお、本明細書に記載された公知文献は、参考として援用される。
Claims (9)
- 金属イオンがドープされてなる酸化チタンナノチューブであり、該金属イオンがＭｎ ２＋ 、Ｍｎ ３＋ 、Ｍｎ ４＋ 、Ｎｂ ４＋ 、Ｎｂ ５＋ 、Ｖ ３＋ 、Ｖ ４＋ 、Ｖ ５＋ 、Ｃｒ ３＋ 、Ｃｏ ２＋ 、Ｃｏ 3 ＋ 、Ｃｕ ３＋ 、Ｆｅ ３＋ 、Ｍｏ ４＋ 、Ｍｏ ５＋ 、Ｒｕ ４＋ 、Ｔａ ５＋ 、Ｗ ４＋ 、Ｗ ５＋ 、Ｎｉ ２＋ 、Ｒｅ ５＋ 、Ｒｅ ６＋ 、Ｐｄ ４＋ 、Ｚｎ ２＋ 、及びＩｒ ３＋ からなる群より選ばれる少なくとも１種の該酸化チタンナノチューブ。
- ドープされる上記金属イオンがＭｎ ２＋ 、Ｍｎ ３＋ 、Ｍｎ ４＋ 、Ｎｂ ４＋ 、Ｎｂ ５＋ 、Ｖ ３＋ 、Ｖ ４＋ 、Ｖ ５＋ 、Ｃｒ ３＋ 、Ｃｏ ２＋ 、及びＣｏ 3 ＋ からなる群より選ばれる少なくとも１種の請求項１の酸化チタンナノチューブ。
- 酸化チタンナノチューブ中に、上記金属イオンがチタニウムイオン（Ｔｉ４＋）に対して０．０１〜５ｍｏｌ％ドープされてなる請求項１又は２に記載の酸化チタンナノチューブ。
- 一般式：Ｍ Ｘ Ｔｉ １−Ｘ Ｏ ２−δ で（式中、Ｍはドープした上記金属イオン、ｘは０．０００１〜０．０５、δは酸素欠損量又は過剰量を示す）で表される組成を有する請求項１〜３のいずれかに記載の酸化チタンナノチューブ。
- 外径５〜２０ｎｍ、長さ１００ｎｍ〜１００μｍ、比表面積１００〜４００ｍ ２ ／ｇである請求項１〜４のいずれかに記載の酸化チタンナノチューブ。
- 下記の工程を含む金属イオンドープ型酸化チタンナノチューブの製造方法：
（１）酸化チタン粉末に、Ｍｎ ２＋ 、Ｍｎ ３＋ 、Ｍｎ ４＋ 、Ｎｂ ４＋ 、Ｎｂ ５＋ 、Ｖ ３＋ 、Ｖ ４＋ 、Ｖ ５＋ 、Ｃｒ ３＋ 、Ｃｏ ２＋ 、Ｃｏ 3 ＋ 、Ｃｕ ３＋ 、Ｆｅ ３＋ 、Ｍｏ ４＋ 、Ｍｏ ５＋ 、Ｒｕ ４＋ 、Ｔａ ５＋ 、Ｗ ４＋ 、Ｗ ５＋ 、Ｎｉ ２＋ 、Ｒｅ ５＋ 、Ｒｅ ６＋ 、Ｐｄ ４＋ 、Ｚｎ ２＋ 、及びＩｒ ３＋ からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含む金属化合物を、該酸化チタン粉末のチタニウムイオン（Ｔｉ４＋）に対して、該金属イオンが０．０１〜５ｍｏｌ％となる範囲で混合しアルカリ処理する工程、及び
（２）得られた反応物を水洗及び中和処理した後、乾燥する工程。 - 請求項１〜５のいずれかに記載の酸化チタンナノチューブからなる色素増感太陽電池材料。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の酸化チタンナノチューブからなる光触媒材料。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の酸化チタンナノチューブからなるケミカルセンサ材料。
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