JPH10152323A

JPH10152323A - 結晶チタニア及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10152323A
Application number: JP25557897A
Authority: JP
Inventors: Tomoko Kasuga; 智子春日; Masayoshi Hiramatsu; 正義平松
Original assignee: Chubu Electric Power Co Inc
Current assignee: Chubu Electric Power Co Inc
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1997-09-19
Publication date: 1998-06-09
Anticipated expiration: 2017-09-19
Also published as: JP3513738B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のものに比して比表面積の格段の増大が
期待できる新規な結晶形状を有する結晶チタニアを提供
すること。【解決手段】紫外線吸収剤、吸着剤、触媒等の用途に
好適な結晶チタニア。結晶の形状がナノチューブ体であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な形状を有する結
晶チタニア及びその製造方法に関する。

【０００２】

【発明の背景技術】チタニア（ＴｉＯ₂ ）は、優れた紫
外線吸収性、吸着性等の作用特性を有する。このため、
それらを利用して、日焼け止め材・塗料・フィルム等
における紫外線吸収剤・遮蔽剤、及び、吸収・吸着・
脱臭剤、等の材料として多用されている。

【０００３】さらに、昨今では、チタニアの優れた光触
媒活性が注目されている。チタニアの有する優れた酸化
力ないし還元力を利用して、炭酸ガスや窒素酸化物を分
解して環境浄化に利用されたりしている。

【０００４】そして、結晶チタニアの上記の各種用途に
おける、上記チタニアの作用特性、特に光触媒活性の向
上が要求されつつある。

【０００５】チタニアの作用特性を向上させるための従
来技術の一つとして「チタニアにＳｉＯ₂ をドープする
と、比表面積を大きくすることができる」技術がある。

【０００６】そして、本発明者らは、光触媒活性を向上
させるために、ゾル−ゲル法により得られた比表面積の
大きなＳｉＯ₂ をドープしたＴｉＯ₂ 粉末の触媒活性の
向上に向けてのＮａＯＨ水溶液による化学処理の試みを
行った。そして、それらの内容について、本発明者らは
下記文献等により発表している。

【０００７】「光がかかわる触媒化学シンポジウム講
演要旨集、１９９６年６月６日、理化学研究所／触媒学
会主催」ｐ２４〜２５、及び「日本セラミックス協会１９９６年年会講演予稿集、
１９９６年４月２日〜４日」ｐ１７０参照。

【０００８】

【発明の要約】本発明者らは、結晶チタニアの作用特性
である触媒作用の向上を目標として、更に研究開発をす
る過程で、結晶チタニアをアルカリ処理した場合、一定
の条件を満たせば、従来に知られていなかったナノチュ
ーブ体の結晶が生成することを発見し、本発明に想到し
た。

【０００９】これまで結晶チタニアの結晶形状として
は、アナターゼ型、ルチル型を問わず、本発明者らが知
る限りにおいては、球状ないし針状しか存在しないとさ
れていた。

【００１０】本願発明は、新規の結晶形状であるナノチ
ューブ体の結晶形状の結晶チタニアを提供するものであ
る。そのナノチューブ体の直径は製造条件等により異な
るが大部分において５〜８０ｎｍの範囲にある。また、
その結晶系は、得やすいものとしてアナターゼ型があ
る。

【００１１】このナノチューブ体は、結晶チタニアをア
ルカリ処理することにより製造される。その収率を上げ
るため、前記アルカリ処理を水酸化ナトリウム濃度１３
〜６５外掛けwt％で温度１８〜１６０℃の条件下で行う
ことができる。

【００１２】ナノチューブ体の場合、中空結晶であるた
め、針状体等の中実結晶に比して、比表面積が増大し、
同一占有体積中の比表面積は格段に増大する。このた
め、結晶チタニアの作用特性は著しく向上することが期
待される。また、チューブ体であることの特徴を活かし
たフィルター等の新規な用途が期待される。

【００１３】

【発明の実施の形態】

Ａ．本発明の結晶チタニアは、その形状が、図１のモデ
ル図に示すようなナノチューブ体である。

【００１４】このナノチューブ体の直径は、製造条件等
により異なるが、約５〜８０ｎｍである。長さも、製造
条件等により異なるが、通常、５０〜１５０ｎｍであ
る。なお、肉厚は、通常２〜１０ｎｍである。

【００１５】そして、このナノチューブ体の結晶系は、
後述の表１・２に記載の如く、アナターゼ型が得易い。

【００１６】Ｂ．以下、本発明の結晶チタニアの製造方
法の説明をする。以下の説明で、アルカリ濃度を示す
「wt％」は、外掛け百分率（outer percent)を意味す
る。

【００１７】本発明の結晶形状がナノチューブ体である
結晶チタニアは、チタニア粉末をアルカリ処理して製造
する。

【００１８】(1) チタニア粉末の調製：ここで、使用す
るチタニア粉末（結晶チタニア）は、アナターゼ型、ル
チル型を問わず、通常、粒径２〜１００ｎｍ、望ましく
は、粒径２〜３０ｎｍのものを使用する。

【００１９】具体的には、鋭錐石（アナターゼ）、金紅
石（ルチル）、板チタン石（ブルッカイト）等のチタン
鉱石から下記公知の液相法により調製したものや、下記
公知の気相法で合成したものを挙げることができる。ま
た、公知のゾル・ゲル法で合成したものでもよい。

【００２０】ここで、「気相法」とは、チタン鉱石を、
硫酸等の強酸で、加熱加水分解して得られる含水酸化チ
タンを８００〜８５０℃で焼成してチタニアを製造する
方法のことである。

【００２１】「液相法」とは、ＴｉＣｌ₄ にＯ₂ 及びＨ
₂ を接触させて、チタニアを製造する方法のことであ
る。

【００２２】「ゾル・ゲル法」とは、Ｔｉ（ＯＲ）₄ 等
を含むチタンアルコキシドをアルコール水溶液中で加水
分解させてゾルを生成させ、さらに、該ゾルに加水分解
触媒を加えて、放置してゲル化させ、該ゲル化物を焼成
してチタニアを製造する方法である。

【００２３】(2) アルカリ処理：アルカリ処理は、通
常、水酸化ナトリウム濃度１３〜６５wt％で温度１８〜
１６０℃の条件下で、１〜５０時間、チタニア粉末を浸
漬して行う。望ましくは、水酸化ナトリウム濃度１８〜
５５wt％で温度１８〜１２０℃の条件下で、更に望まし
くは、水酸化ナトリウム濃度３０〜５０wt％で温度５０
〜１２０℃の条件下で、２〜２０時間行う。このとき、
アルカリ濃度が高ければ、温度が低くてもよく（試料N
o.1-9、2-4 参照）、温度が高ければ、アルカリ濃度は
相対的に低くてもよい（試料No.1-8、2-3参照）。

【００２４】水酸化ナトリウムの濃度が１３wt％未満で
は、チューブを形成するのに反応時間が長くなりすぎ、
工業的見地から効率的ではない。また、６５wt％を越え
るとチューブ状のものが生成されにくくなる。１８℃以
下の温度ではチューブ生成のための反応時間が長くな
り、１６０℃を越えるとチューブ状のものが生成されに
くくなる。

【００２５】後述の実施例で示す如く、上記以外の範囲
では、ナノチューブ体の結晶集合体を製造し難い。この
際、アルカリ処理は、開放容器内で、即ち、常圧（大気
圧）下の条件でも良いが、密閉容器内で行うことが望ま
しい。密閉容器内では水の蒸発が抑制されてアルカリ濃
度が安定化する。また、密閉容器内で１００℃以上に昇
温させた場合、加圧の条件となり、開放容器内で行う場
合に比して、小さな直径のナノチューブ体を得易い。な
お、密閉容器内で、計算上１．５ａｔｍの加圧下でアル
カリ処理を行った場合、５〜１０ｎｍの小さな直径のも
のが得られている。

【００２６】また、各アルカリ処理には、後段工程とし
て水洗工程が含まれる。さらには、アルカリ処理後、希
塩酸等の無機酸で中和処理しておくことが望ましい。

【００２７】(3) 加熱処理：上記のようにして調製した
ナノチューブ体のチタニアは、必要により、さらに、２
００〜１２００℃×１０〜４００分、望ましくは、３０
０〜８００℃×６０〜１６０分の温度で加熱処理を行っ
てもよい。この加熱処理により、ＴｉＯ₂ の結晶性が向
上して、触媒活性が向上することが期待できる。この加
熱処理により、ナノチューブ体は崩壊しない。また、粉
砕機にかけても崩壊しない。

【００２８】(4) 用途：上記のようにして調製した本発
明のナノチューブ体のチタニアは、結晶形状が球状や針
状のものに比して、比表面積が格段に大きい。

【００２９】このため、紫外線吸収剤・遮蔽剤、吸着剤
や光活性触媒等に使用した場合、比表面積の増大が期待
でき、従来に比して、それらの作用の向上が、特に単位
体積当たりの大幅な作用の向上として期待できる。

【００３０】なお、触媒として使用する場合には、通
常、白金、ニッケル、銀等の金属を担持して使用するこ
とができる。

【００３１】また、チューブ体である特徴を利用して、
フィルター、有機・無機・金属材料等を挿入して新
たな機能性を有する材料、磁性材料を挿入して新たな
磁性特性を有する磁性材料、等の用途も期待できるもの
である。＜実施例＞以下、本発明の効果を確認するために行った
実施例について説明をする。

【００３２】(1) 原料結晶チタニアの調製：組成がｘＴ
ｉＯ₂ ・（１−ｘ）ＳｉＯ₂ （ｘ＝１または０．８）と
なるように、市販のテトライソブトキシチタン及びテト
ラエトキシシランをエタノール水溶液中に溶解させて加
水分解により生じたゾルに、希塩酸を加水分解触媒とし
て添加し放置してゲル化させた。

【００３３】各ゲル化物を電気炉により６００℃×２ｈ
の条件で焼成後、該焼成体をめのう乳鉢で粉砕して微粉
末とした。

【００３４】このゾル・ゲル法によって、下記、の
２種類の原料結晶チタニアを調製した。

【００３５】ＴｉＯ₂ …平均粒径：約１５ｎｍ、比表
面積：５０m²/g ０．８ＴｉＯ₂ ・０．２ＳｉＯ₂ …平均粒径：約６ｎ
ｍ、比表面積：１００m²/g また、下記の市販品の結晶チタニアＡを原料結晶とし
て使用した。

【００３６】市販品結晶チタニアＡイルナイト鉱を、硫酸と反応させて気相法により製造し
たアナターゼ型の結晶チタニアＴｉＯ₂ （平均粒径：約
２０ｎｍ、比表面積：５０m²/g） (2) アルカリ処理条件各チタニア粉末を使用して、表１・２に示す条件でアル
カリ処理（還流処理した試料No.1-12 、2-7 以外は密閉
容器内で処理）をした。各アルカリ処理したものについ
て、０．１Ｎの塩酸水溶液で中和処理を行った。

【００３７】各試料粉末をエタノール水溶液中に分散さ
せた分散液を、ピペットで試料台の上に一滴たらして、
透過形電子顕微鏡で観察して各結晶チタニアの形状を判
定した。

【００３８】それらの結果を表１・２に示すが、アルカ
リ濃度が低過ぎても高すぎてもナノチューブ形状の結晶
チタニアが得られないことが分かる。

【００３９】なお、表１・２における評価「Ｘ」は、本
発明の範囲に含まれない例を、「△」は、本発明の範囲
に含まれるものの内、チューブ体の生成が不十分な例
を、「○」「◎」は、チューブ体が良好に生成する例
を、夫々示す。そして、当該「○」「◎」は、比表面積
を基準にして行った評価である。このため比表面積以外
の特性が要求されるような場合は、必ずしも当該評価は
当てはまらない場合がある。

【００４０】表１・２において、各用語の意味は下記の
通りである。

【００４１】「％」：外掛け重量百分率「チューブ／粒状」：チューブ体の中に粒状物が混在し
ている。

【００４２】「粒状／チューブ」：粒状物の中にチュー
ブ体が混在している。

【００４３】なお、表１における結晶チタニアは、アル
カリ処理によりＳｉＯ₂ 成分がｘ＝約０．０１に減少し
ていた。表２のとおり原料結晶チタニアがＴｉＯ₂ １０
０％でも、ナノチューブ体のチタニア結晶が得られるこ
とから、チタニアナノチューブの析出はＳｉＯ₂ の添加
の有無に関係ないことが分かった。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の結晶チタニアの形状を示すモデル図

【図２】実施例（表１試料No.1-11:４０％×１１０℃×
２０ｈ）における透過型電子顕微鏡写真

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶形状がナノチューブ体であることを
特徴とする結晶チタニア。
【請求項２】前記ナノチューブ体の直径が５〜８０ｎ
ｍであることを特徴とする請求項１記載の結晶チタニ
ア。
【請求項３】結晶系がアナターゼ型であることを特徴
とする請求項１または２記載の結晶チタニア。
【請求項４】結晶形状がナノチューブ体である結晶チ
タニアを製造する方法であって、結晶チタニアをアルカリ処理して製造することを特徴と
する結晶チタニアの製造方法。
【請求項５】前記アルカリ処理を、水酸化ナトリウム
濃度１３〜６５外掛けwt％で温度１８〜１６０℃の条件
下で行うことを特徴とする請求項４記載の結晶チタニア
の製造方法。
【請求項６】前記アルカリ処理を、水酸化ナトリウム
濃度１８〜５５外掛けwt％で温度１８〜１２０℃の条件
下で行うことを特徴とする請求項５記載の結晶チタニア
の製造方法。
【請求項７】前記アルカリ処理を、水酸化ナトリウム
濃度３０〜５０外掛けwt％で温度５０〜１２０℃の条件
下で行うことを特徴とする請求項６記載の結晶チタニア
の製造方法。
【請求項８】前記アルカリ処理を密閉容器内の加圧下
で行うことを特徴とする請求項４記載の結晶チタニアの
製造方法。
【請求項９】前記アルカリ処理における水洗後、更
に、中和処理を行うことを特徴とする請求項４記載の結
晶チタニアの製造方法。
【請求項１０】前記アルカリ処理後、更に、２００〜
１２００℃×１０〜４００分の条件で加熱処理すること
を特徴とする請求項４記載の結晶チタニアの製造方法。