JP4734532B2 - 電子放出素子およびその製造方法 - Google Patents
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本発明は、電界放出型(冷陰極型)の電子放出素子、および、その製造方法に関する。本発明は電界放出ディスプレイ、エミッター、陰極線管、蛍光表示管、電子銃、ランプ等に利用される。
近年、強電界を印加することにより電界電子放出する電子放出素子の研究が盛んにおこなわれている。電界放出型電子源は電子を放出するための加熱を必要せず消費電力も低い。このような電界放出型電子源を用いた薄型表示素子は自発光型であるため、液晶表示のようにバックライトを設ける必要が無い。また、原理的にはブラウン管などのCRTと同様の明るさが得られ、薄型で高精細な表示素子を実現することが可能である。電界放出型電子源は、電界を集中させるために先端の極率の小さい先鋭な材料を導電性基材に対して垂直に配向させる必要がある。
従来の電界放出型電子源として、例えば、C. A. Spindtらが開示しているような円錐形状の金属電子源が知られている(特許文献1(USP3665241))。この電子源は蒸着法によって作製され、大面積に加工する場合に形状のばらつきがあり、電子放出の均一性や信頼性に問題があった。
一方、カーボンナノチューブを利用した電界放出型の電子放出素子も提案されている(例えば、非特許文献1(W. A. Heerら、Science, 270, 1179 (1995))。カーボンナノチューブや金属は仕事関数が高いため、電子放出に必要なエネルギーが高いという欠点がある。また、前記円錐形状の金属電子源もカーボンナノチューブの電子源も製造には真空プロセスを必要とするため、製造するための装置が大掛かりなものになってしまい、製造コストが高くなる。
仕事関数の低い素材として、一般に酸化物が知られる。しかしながら、一般に酸化物は絶縁体で、電子放出源としての応用には結晶内に電子キャリアを導入しなければならない。酸化物の電界放出型電子放出源として、例えば、酸化亜鉛の微細組織を利用したものが報告されている(例えば非特許文献2(Q. Wangら、Appl. Phys. Lett. 83, 2253 (2003)))。しかしながら、ZnOは容易に光溶解する不安定な酸化物として知られ、その安定性、耐久性が懸念されている。
酸化物の微細組織として、中空ファイバ状の酸化チタンまたはチタン酸の粒子が報告されている(例えば特許文献2(特開平10−152323号)および非特許文献3(L. M. Peng et al., Adv. Mater. 14, 1208 (2002))参照)。また、中空ファイバ状の酸化チタンまたはチタン酸粒子の薄膜化も報告されている(例えば、非特許文献4(Z. R. Tian et al., J. Am. Chem. Soc.. 125, 12384 (2003))参照)。
導電性基材と、
該導電性基材の表面に形成される、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる緻密層と、
該緻密層の表面に形成される、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなるファイバ状物質とを含んでなる電子放出素子であって、前記ファイバ状物質にn型のキャリアが含まれることを特徴とするものである。
本発明の電子放出素子は、導電性基材と、導電性基材の表面に形成される緻密層と、緻密層の表面に形成されるファイバ状物質とを含んでなる素子である。本発明においてファイバ状物質は、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる、ファイバの形状を有する物質である。前記酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩の仕事関数は金属よりも低く、電子を放出させるのに必要なエネルギーが小さいため、低電圧でも電子を放出しうる。また、前記酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩は実質的に透明なので、透明ディスプレイ等への応用も可能である。更に、前記酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩は酸素や水の存在下でも安定なので、大気圧でのプラズマ発生素子としても利用することができる。一方、本発明において緻密層は、導電性基材とファイバ状物質との界面に形成される、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる緻密な層であり、ファイバ状物質の有する機能を十分に発揮させながら、ファイバ状物質の導電性基材への密着強度を強化する。したがって、上記構成を有する本発明の電子放出素子によれば、導電性基材に対する優れた被膜密着性を確保しながら、ファイバ状物質が有する電子放出能を高い効率で発揮させることができる。また、本発明の電子放出素子のファイバ状物質にはn型のキャリアが含まれている。n型のキャリアは電子源となり、このキャリアを導入することで、より高い電子放出能が得られる。
本発明に用いる導電性基材は、本発明の電子放出素子が使用される用途等に応じて適宜選択されることができ、特に限定されないが、金属チタンを含んでなるのが好ましい。導電性基材に金属チタンが含有されていると、同じくチタン元素を含有する緻密層との間の密着強度が更に強くなる。この場合、金属チタンは導電性基材の中に練り込んであっても良いし、基材の表面に被膜として形成させても良い。本発明の好ましい態様によれば、導電性基材は金属チタン板であるのが好ましい。この場合、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液で処理するだけで、容易に、密着性に優れた緻密層およびファイバ状物質の両方を形成させることができる。
本発明において緻密層は、導電性基材の表面に形成され、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる緻密な層であり、ファイバ状物質の導電性基材への密着強度を強化すると同時に、ファイバ状物質が発現する電子放出特性を確保ないし向上することができる。本発明において緻密層を構成する酸化チタンは結晶質および非晶質のいずれであってもよい。本発明において、緻密層およびファイバ状物質は、同種および異種の材料のいずれで構成されてもよいが、緻密層はファイバ状物質を実質的に含まない。したがって、ファイバ状物質が層状の皮膜として形成された場合であっても、緻密層はファイバ状物質を含む層と比較して、ファイバ状物質を実質的に含まないより緻密な層として区別される。緻密な層であるか否かの確認は、例えば、電子放出素子の破断面を走査型電子顕微鏡画像等の慣用される観察手段により観察し、必要に応じて被膜の空孔率を画像処理によって見積もることにより行うことができる。
本発明においてファイバ状物質は、緻密層の表面に形成される、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる、ファイバ形状を有する物質である。前記、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩は仕事関数が低く、電子放出能が高い材料である。また、ファイバ状物質は先端が先鋭のため、先端部に電界が集中し、容易に電子が放出しうる。本発明においてファイバ状物質を構成する酸化チタンは結晶質および非晶質のいずれであってもよい。このファイバ状物質は、化学的安定性が高く、かつ無毒であるため、廃棄物の回収の面からも利点も有する。本発明の好ましい態様によれば、本発明においてファイバ状物質の形状は、ファイバ状物質の径が3〜30nm、長さが50nm〜1μmであるのが、高い電子放出能を発現することができる。
本発明の電子放出素子の製造方法は特に限定されるものではないが、金属チタンを含んでなる導電性基材をアルカリ性水溶液に接触させて反応させることにより簡便に製造することができる。本製造方法は、蒸着法やアーク放電法のような真空プロセスを必要とせず、安価に電子放出素子を提供可能である。使用可能なアルカリ性水溶液の好ましい例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、アンモニア、4級アンモニウム水酸化物等の強アルカリの水溶液が挙げられ、より好ましくは水酸化ナトリウム水溶液である。例えば、金属チタン板を、水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬、あるいは水酸化ナトリウム水溶液を入れた水熱反応容器中で加熱することにより、本発明の電子放出素子を製造することができる。水熱反応の際の加熱温度は60℃〜300℃とするのが好ましい。より好ましくは水熱反応の際の加熱時間は100℃〜200℃とする。このような好ましい反応温度にすることで、ファイバ状物質の結晶性を高め、導電性基材に対してファイバ状物質が垂直に配向する。また、水熱反応の際の好ましい反応時間は、30分〜48時間であり、より好ましくは1時間〜3時間である。このような工程を経て、導電性基材の表面に緻密層が形成されると同時に、その緻密層の表面にはファイバ状物質がさらに形成される。
本発明の電子放出素子を駆動する方法として、例えば、単純な2極型の構成を使用することができる。その模式図を図1に示す。陰極として、本発明の電子放出素子を使用し、導電性基材の金属部に配線を接続する。好ましくは、配線は導電性基材の裏側から取る。陽極として導電性の部材を使用することができ、好ましくは、白金、金、銀、銅、チタン、ニッケル、鉄の少なくとも一つを含む金属や、ステンレス等の合金、スズ含有インジウム酸化物(ITO)やフッ素やアンチモンをドープした酸化スズ、ガリウムやアルミニウムをドープした酸化亜鉛等が好適に私用することができる。前記陽極をメッシュ電極にすることによって、陰極から放出した電子が陽極を通過することができる。通過した電子が蛍光体に衝突するような構成にすると自発光式のディスプレイとなる。陽極と陰極の間の電極間距離は10nm〜10mmであることが好ましい。また電子放出は真空中でも大気中であっても構わない。大気中で電子放出した際、電子は直ちに酸素や窒素と反応してプラズマ化する。電子を安定に発生するために定電流化のためのフィードバック電源を用いても構わない。また、図1には2極式の構成を示したが、電子の引出し電極を施した3極式であっても構わない。
本発明の電子放出素子は電界放出ディスプレイ、エミッター、陰極線管、蛍光表示管、電子銃、ランプ、環境浄化等へ応用することができる。
導電性基材として金属チタン板(高純度化学製、10mm×10mm×1mmt, 純度99.9%)を用い、ダイヤモンドペーストで表面を鏡面研磨したものを使用した。表面の油分を除去するためにエタノールを用い10min超音波洗浄を行った。洗浄した金属チタン板の上に、更に、金属チタン膜をスパッタ法にて成膜した。成膜には高周波マグネトロンスパッタ(島津製作所、HSM-752)を用いた。前記スパッタ装置は、Tiターゲット(純度99.99%)の上方に基板フォルダが配置し、基板フォルダが回転することが可能である。基板フォルダの回転数は1.6Hzとし、Tiターゲットへの高周波出力は1000 Wとし、基板加熱をおこなわずに成膜した。スパッタリングにはアルゴンガスを用い、流量100ml/ minとしてチャンバー内に導入し、全圧0.8Paとして1時間成膜した。こうして得られた金属チタン基板に対して水熱処理をおこなった。フッ素樹脂製の水熱反応容器(100ml)に10MのNaOH 80gを入れ、前記金属チタン板を沈めた。そしてフッ素樹脂製容器をステンレス容器で密閉し、120℃で2時間反応させた。反応後は前記ステンレス容器を水中で冷却し、前記チタン板を洗浄水が中性になることが確認できるまで純水で洗浄した。更に前記基板を0.1M硝酸中に10分間浸漬、純水で洗浄後、大気中200℃で2時間熱処理をおこなって乾燥させた。こうして得られた試料を#2試料とし、水熱処理をおこなわない金属チタン基板を#1試料とした。#2試料を4×10-4Paの真空中で500℃、1時間加熱処理したものを#3試料とする。
また、前記鏡面研磨した金属チタン板にTi-Ta(Tiに対してTaが10モル%)合金をスパッタ法で形成させた後に水熱処理したサンプルも合成した。Ti-Ta合金の成膜には高周波マグネトロンスパッタ(島津製作所、HSM-752)を用いた。前記スパッタ装置は、TiとTaのそれぞれ独立したターゲットが有り、ターゲットの上方に基板フォルダが配置し、基板フォルダが回転することで、Ti-Ta複合金属薄膜が成膜可能となる。基板フォルダの回転数は1.6Hzとし、Tiターゲットへの高周波出力は1000 W、Taターゲットへの出力は100 Wとした。スパッタリングにはアルゴンガスを用い、流量100ml/ minとしてチャンバー内に導入し、全圧0.8Paとして1時間成膜した。フッ素樹脂製の水熱反応容器(100ml)に10MのNaOH 80g(基板が浸る程度)を入れ、前記Ti-Ta合金の基板を沈めた。そしてフッ素樹脂製容器をステンレス容器で密閉し、120℃で2時間反応させた。反応後は前記ステンレス容器を水中で冷却し、純水で洗浄した。洗浄水が中性になることが確認できるまで純水で洗浄し、更に0.1M硝酸中に10分間浸漬、純水で洗浄後、200℃で2時間熱処理をおこなって乾燥させ、更に、大気中で500℃、1時間加熱処理したものを作製し、#4試料とした。作製したサンプルの一覧を表1に示す。
表1 作製したサンプルの一覧
まず、例1で作製した試料片#1〜#4をX線回折装置(XRD:マックサイエンス、MXP−18)によって結晶構造を分析した。X線源としてはCu Kα線を用い、斜入射計測法(入射角:0.5°)にて、2θを5°〜70°の範囲でスキャンした。その結果、試料片#1は金属Ti、#2は結晶性の悪いチタン酸構造、#3と#4試料はアナターゼ型酸化チタンが確認された。
上記で作製した電極を陰極とし、陽極としてステンレスを用い、真空チャンバー内にて電流電圧特性を評価した。電極の裏面をグラインダーで研磨して金属Tiを露出させて電極の取り出し部とした。アノードとカソード間には厚さ100μmのマイカを挿入し、電極面積は0.28cm2とした。直流電源(Spellman製、High voltage supply)にてアノード、カソード間に電圧を印加した際の電流を計測した。電流の計測にはモニター抵抗1kΩを用い、デジタルボルトメーター(Keithley製、182 sensitive degital voltmeter)を用いて計測した。電子放出を計測する際の真空度は2〜4×10-5 Paとした。
Claims (16)
- 導電性基材と、
該導電性基材の表面に形成される、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる緻密層と、
該緻密層の表面に形成される、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなるファイバ状物質とを含んでなる電子放出素子であって、前記ファイバ状物質にn型のキャリアが含まれることを特徴とする電子放出素子。 - 前記n型のキャリアが酸素欠陥であることを特徴とする請求項1に記載の電子放出素子。
- 前記ファイバ状物質が、3〜30nmの直径および50nm〜1μmの長さを有する、請求項1ないし2に記載の電子放出素子。
- 該ファイバ状物質の長軸が導電性基材に対して概ね垂直方向に配向している、請求項1〜3に記載の電子放出素子。
- 前記ファイバ状物質が中空ファイバである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の電子放出素子。
- 前記中空ファイバが、3〜8nmの内径、8〜30nmの外径、50nm〜1μmの長さを有する、請求項5に記載の電子放出素子。
- 前記ファイバ状物質がアナターゼ型酸化チタンを含むことを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の電子放出素子。
- 前記ファイバ状物質の中にチタンイオン合計量に対して10モル%以下のアルカリ金属イオンおよび/またはアルカリ土類金属イオンを含有する、請求項1〜5に記載の電子放出素子。
- 前記緻密層の膜厚が1nm〜20μmである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の電子放出素子。
- 前記ファイバ状物質が、3nm〜100μmの厚さを有する被膜を形成してなる、請求項1〜9のいずれか一項に記載の電子放出素子。
- 前記導電性基材が金属チタンを含んでなる、請求項1〜10のいずれか一項に記載の電子放出素子。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の電子放出素子の製造方法であって、
金属チタンを含んでなる導電性基材をアルカリ性水溶液に接触させて反応させ、前記緻密層と前記ファイバ物質とを形成される工程を含んでなる、製造方法。 - 前記アルカリ性水溶液中での反応が、強アルカリ性水溶液中、100〜200℃で行われる、請求項12に記載の製造方法。
- 前記アルカリ性水溶液中での反応後、前記導電性基材を酸性水溶液に漬浸する工程をさらに含んでなる、請求項12、13に記載の製造方法。
- 前記アルカリ性水溶液での反応後、前記導電性基材を加熱する工程をさらに含み、加熱温度が50℃〜800℃であることを特徴とする、請求項14に記載の製造方法。
- 請求項15に記載の加熱が真空中での加熱であって、温度が400℃〜600℃で行われる、請求項15に記載の製造方法。
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