JP6932936B2

JP6932936B2 - 材料製造方法、および、材料

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Publication number: JP6932936B2
Application number: JP2017017256A
Authority: JP
Inventors: 一馬秋久保; 真太郎藏田; 佐藤　裕; 佐藤　　裕; 河口　紀仁; 紀仁河口
Original assignee: IHI Corp
Current assignee: IHI Corp
Priority date: 2017-02-02
Filing date: 2017-02-02
Publication date: 2021-09-08
Anticipated expiration: 2037-02-02
Also published as: JP2018123031A

Description

本開示は、カーボンナノ構造体を用いて材料を製造する材料製造方法、および、材料に関する。

近年、金属ナノロッドや、金属酸化物ナノロッド等のナノ構造体は、従来の材料が有する特性を飛躍的に向上させた特性を備えていたり、従来の材料にはない特性を備えていたりする。このため、ナノ構造体は、電磁波吸収材料、電池の電極材料、触媒材料、半導体材料、電子放出素子材料、光学材料、強度補強材料等の次世代の機能材料として期待されている。

このようなナノ構造体の製造方法として、例えば、特許文献１には、担体および有機金属錯体を液中に分散させた後、有機金属錯体を熱分解させて、金属粒子を担体の表面に析出させることで、粒径１ｎｍ以下の金属粒子を担体表面に担持させる触媒の製造方法が記載されている。

特開２００８−１４９２８０号公報

上記したように、ナノ構造体は、次世代の機能材料として期待されているため、ナノ構造体を含む新規の材料の開発が希求されている。

本開示は、新規の材料を製造することが可能な材料製造方法、および、材料を提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、本開示の一態様に係る材料製造方法は、ＣＶＤ装置を用いて基板上にカーボンナノウォールを形成させつつ、前記カーボンナノウォールにドープ元素をドープする工程と、前記ドープ元素がドープされたカーボンナノウォールから炭素を低減する工程と、を含み、前記ドープ元素、または、前記ドープ元素の酸化物がカーボンナノウォール形状に構成された構造体を含む材料を製造する。

また、前記炭素を低減する工程は、所定の雰囲気中で、前記基板を加熱する工程を遂行してもよい。

また、前記炭素を低減する工程は、所定のプラズマ雰囲気中に、前記基板を曝す工程を遂行してもよい。

新規の材料を製造することが可能となる。

第１の実施形態にかかる材料製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。材料製造装置の具体的な構成を説明する図である。カーボンナノウォールを説明する図である。形成工程で製造された材料を説明する図である。炭素低減工程で製造された材料を説明する図である。第２の実施形態にかかる材料製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。炭素低減工程で製造された材料を説明する図である。試験条件を説明する図である。実施例Ａ〜ＦをＸＰＳで分析した結果を説明する図である。実施例Ｇ〜ＬをＸＰＳで分析した結果を説明する図である。実施例Ａの観察結果を示す図である。実施例Ｃの観察結果を示す図である。実施例Ｅの観察結果を示す図である。実施例Ｌの観察結果を示す図である。

以下に添付図面を参照しながら、本開示の一実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本開示を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本開示に直接関係のない要素は図示を省略する。

（第１の実施形態：材料製造方法）
図１は、第１の実施形態にかかる材料製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。図１に示すように、本実施形態にかかる材料製造方法は、形成工程Ｓ１１０と、炭素低減工程Ｓ１２０とを含む。以下、形成工程Ｓ１１０、炭素低減工程Ｓ１２０の詳細について説明する。

（形成工程Ｓ１１０）
形成工程Ｓ１１０は、材料製造装置１００を用いて、基板上にカーボンナノウォールを形成させつつ、カーボンナノウォールにドープ元素をドープし、材料を製造する工程である。

図２は、材料製造装置１００の具体的な構成を説明する図である。図２に示すように、材料製造装置１００は、所謂プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置であり、チャンバ１１０と、基板ホルダ１２０と、ターゲット保持部１３０と、プラズマ銃１４０とを含んで構成される。

チャンバ１１０には、ガス供給口１１２が形成されている。ガス供給口１１２を介して、チャンバ１１０の内部に反応ガスが供給される。反応ガスは、メタン（ＣＨ_４）等のカーボンナノウォールを形成することができるガスである。また、チャンバ１１０には、不図示の真空ポンプが接続されており、真空ポンプによって内部が所定の圧力に維持される。

基板ホルダ１２０は、チャンバ１１０内に配され、基板Ｓを保持する。基板Ｓは、例えばシリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコン（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）等の炭化物を形成しやすい元素を含んで構成される。

ターゲット保持部１３０は、チャンバ１１０内に配され、スパッタリングターゲットＴを保持する。スパッタリングターゲットＴは、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、セシウム（Ｃｓ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、および、ビスマス（Ｂｉ）の群から選択される１の金属（ドープ元素）、または、複数の合金で構成される。また、ターゲット保持部１３０は、スパッタリングターゲットＴに所定の周波数でパルス電流（ＤＣ）を流す。

プラズマ銃１４０は、チャンバ１１０内にプラズマ流ＰＦを放出する。プラズマ銃１４０は、既存の様々な技術（例えば、特開２００８−０５６５４６号公報）を利用できるので、ここでは、詳細な説明を省略する。プラズマ銃１４０がプラズマ流ＰＦを放出することにより、プラズマ流ＰＦを構成するプラズマが、反応ガスを分解するとともに、スパッタリングターゲットＴに衝突する。そうすると、基板Ｓ上にカーボンナノウォールが形成されるとともに、スパッタリングターゲットＴを構成する原子が、スパッタリングターゲットＴから放出され（スパッタ）、カーボンナノウォールにドープされることとなる。

以下、形成工程Ｓ１１０として遂行し得る３つの処理パターンについて説明する。

（形成工程Ｓ１１０の第１の処理パターン）
第１の処理パターンでは、まず、基板Ｓを基板ホルダ１２０に保持させるとともに、ガス供給口１１２を通じて反応ガスをチャンバ１１０内に供給する。そして、ターゲット保持部１３０による、スパッタリングターゲットＴへのパルス電流の供給と同時に、プラズマ銃１４０を駆動する。つまり、基板Ｓへのカーボンナノウォールの形成の開始と同時に、カーボンナノウォールへのドープ元素のドープを行う。そうすると、ドープ元素がドープされたカーボンナノウォール（カーボンナノウォールをテンプレートとしてなる構造体）が基板Ｓ上に形成されることとなる。

図３は、カーボンナノウォールを説明する図である。なお、本実施形態の図３（ｂ）、図３（ｄ）では、垂直に交わるＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸を図示の通り定義している。カーボンナノウォールは、図３（ａ）に示すようなグラフェンシート（図３（ａ）中、炭素原子（Ｃ）を白丸で示す）が、図３（ｂ）に示すように、基板Ｓの表面上から立設したもの（垂直状に成長したもの）である。カーボンナノウォールが基板Ｓ上に形成される際には、図３（ｃ）、図３（ｄ）に示すように、まず、基板Ｓの表面に、グラファイト層またはアモルファスカーボン層が形成される。グラファイト層またはアモルファスカーボン層は、基板Ｓの表面の面内方向に沿って、基板Ｓの表面に形成される。例えば、グラファイト層またはアモルファスカーボン層は、基板Ｓの表面の面内方向に平行に、基板Ｓの表面に形成される。

そして、カーボンナノウォールは、グラファイト層またはアモルファスカーボン層を介して、基板Ｓの表面に対して垂直方向（図３（ｂ）、図３（ｄ）中、Ｙ軸方向）に延在（延伸）するように複数形成される。ここで、カーボンナノウォールにおける基板Ｓと平行な方向（図３（ｂ）中、Ｘ軸方向）の厚みは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、カーボンナノウォール間の図３（ｂ）中、Ｘ軸方向の距離も、１ｎｍ以上１０μｍ以下である。

なお、カーボンナノウォールは自己組織化機能を有しているため、材料製造装置１００において反応ガスの雰囲気中でプラズマを発生させるだけで、複数のカーボンナノウォールの間にナノメートルサイズの空隙を形成しながら、カーボンナノウォールが基板Ｓの表面に対して垂直方向（図３中、Ｙ軸方向）に延伸するように成長する。ここで、ナノメートルサイズとは１ｎｍ以上１０μｍ以下のことを示す。

そして、第１の処理パターンでは、基板Ｓへのカーボンナノウォールの形成の開始と同時に、カーボンナノウォールへのドープ元素のドープを行う。図４は、形成工程Ｓ１１０で製造された材料２００を説明する図である。本実施形態の図４では、垂直に交わるＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸を図示の通り定義している。

図４（ａ）に示すように、第１の処理パターンで製造された材料２００（以下、材料２００Ａで示す）は、基板Ｓと、下地層２１０と、ＣＮＷ層２２０とを含んで構成される。下地層２１０は、基板Ｓの表面の面内方向に沿って形成された層である。下地層２１０は、ドープ元素がドープされたグラファイト（または、ドープ元素がドープされたアモルファスカーボン）で構成される。ＣＮＷ層２２０は、ドープ元素がドープされたカーボンナノウォール２２２を複数含んで構成される。カーボンナノウォール２２２は、下地層２１０から、基板Ｓの表面（面内方向）に対して垂直方向（図４中、Ｙ軸方向）に延在したものである。また、ＣＮＷ層２２０において、カーボンナノウォール２２２は、隣り合うカーボンナノウォール２２２との間に、ナノメートルサイズの間隙２２２ａを維持して下地層２１０から延在している。

第１の処理パターンで形成工程Ｓ１１０を遂行することにより、ＣＮＷ層２２０のみならず、下地層２１０にドープ元素をドープすることができる。これにより、基板Ｓを構成する元素とドープ元素とが結合することになり、下地層２１０（ＣＮＷ層２２０）と基板Ｓとの結合を強くすることが可能となる。例えば、基板Ｓとしてシリコン基板を採用し、ドープ元素として鉄を採用した場合、Ｆｅ−Ｓｉとなり、ＣＮＷ層２２０（下地層２１０）と、基板Ｓとの結合を強固なものとすることができる。

こうして、下地層２１０（薄膜）と、厚みが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、互いに５０ｎｍ以上１μｍ以下の離隔距離を維持して、下地層２１０から立設した複数のカーボンナノウォール２２２とを備える材料２００Ａが製造される。

（形成工程Ｓ１１０の第２の処理パターン）
第２の処理パターンでは、まず、基板Ｓを基板ホルダ１２０に保持させるとともに、ガス供給口１１２を通じて反応ガスをチャンバ１１０内に供給して、スパッタリングターゲットＴへのパルス電流の供給を行わずに、プラズマ銃１４０を駆動する。そして、プラズマ銃１４０の駆動開始から第１所定時間経過した後に、スパッタリングターゲットＴへのパルス電流の供給を開始してスパッタを行う。つまり、基板Ｓへのカーボンナノウォールの形成を開始した後、第１所定時間経過した後に、カーボンナノウォールへのドープ元素のドープを行う。ここで、第１所定時間は、基板Ｓにグラファイト層、または、アモルファスカーボン層が形成される時間であって、カーボンナノウォールが形成されるまでの時間である。そうすると、ドープ元素がドープされたカーボンナノウォール（カーボンナノウォールをテンプレートとしてなる構造体）が、基板Ｓ上、詳細には、グラファイト層（またはアモルファスカーボン層）上に形成されることとなる。

具体的に説明すると、図４（ｂ）に示すように、第２の処理パターンで製造された材料２００（以下、材料２００Ｂで示す）は、基板Ｓと、下地層２３０と、ＣＮＷ層２２０とを含んで構成される。下地層２３０は、基板Ｓの表面の面内方向に沿って形成された層である。下地層２３０は、材料２００Ａとは異なり、ドープ元素を含まないグラファイト（または、アモルファスカーボン）で構成される。

第２の処理パターンで形成工程Ｓ１１０を遂行することにより、カーボンナノウォールのみにドープ元素がドープされた材料２００Ｂを製造することができる。

（形成工程Ｓ１１０の第３の処理パターン）
第３の処理パターンでは、まず、基板Ｓを基板ホルダ１２０に保持させるとともに、ガス供給口１１２を通じて反応ガスをチャンバ１１０内に供給して、スパッタリングターゲットＴへのパルス電流の供給を行わずに、プラズマ銃１４０を駆動する。そして、プラズマ銃１４０の駆動開始から第２所定時間経過した後に、スパッタリングターゲットＴへのパルス電流の供給を開始してスパッタを行う。つまり、基板Ｓへのカーボンナノウォールの形成を開始した後、第２所定時間経過した後に、カーボンナノウォールへのドープ元素のドープを行う。ここで、第２所定時間は、基板Ｓへのカーボンナノウォールの形成が開始した後の所定の時間である。そうすると、ドープ元素がドープされたカーボンナノウォール（カーボンナノウォールをテンプレートとしてなる構造体）が、カーボンナノウォール上に形成されることとなる。

具体的に説明すると、図４（ｃ）に示すように、第３の処理パターンで製造された材料２００（以下、材料２００Ｃで示す）は、基板Ｓと、下地層２３０と、ＣＮＷ層２４０とを含んで構成される。ＣＮＷ層２４０は、材料２００Ａ、２００ＢのＣＮＷ層２２０とは異なり、一部（先端部）がドープ元素でドープされたカーボンナノウォール２４２で構成される。具体的に説明すると、図４（ｃ）に示すように、カーボンナノウォール２４２は、基端部（下地層２３０側の端部）から所定位置までは、ドープ元素がドープされておらず、所定位置から先端部までドープ元素がドープされている。換言すれば、ＣＮＷ層２４０は、ドープ元素を含まないカーボンナノウォール２４４ａを含んで構成され、下地層２３０上に形成された第１層２４４と、ドープ元素がドープされたカーボンナノウォール２４６ａを含んで構成され、第１層２４４上に形成された第２層２４６とで構成される。

なお、カーボンナノウォール２４２は、材料２００Ｂと同様に、下地層２３０から、基板Ｓの表面（面内方向）に対して垂直方向（図４中、Ｙ軸方向）に延在したものである。また、ＣＮＷ層２４０において、カーボンナノウォール２４２は、ナノメートルサイズの間隙２４２ａを維持して下地層２３０から延在している。

第３の処理パターンで形成工程Ｓ１１０を遂行することにより、カーボンナノウォールの一部にのみにドープ元素がドープされた材料２００Ｃを製造することができる。

（炭素低減工程Ｓ１２０）
炭素低減工程Ｓ１２０は、ドープ元素がドープされたカーボンナノウォールから炭素を低減するである。本実施形態において、炭素低減工程Ｓ１２０は、材料２００を所定の雰囲気中で加熱する工程である。ここで、所定の雰囲気は、少なくとも酸素を含んだ雰囲気であり、例えば、大気（空気）である。

また、炭素低減工程Ｓ１２０における雰囲気の圧力は、大気圧以上である。これにより、材料２００からの炭素の脱離効率（低減効率）を向上させることができる。

また、炭素低減工程Ｓ１２０における雰囲気の温度（以下、「雰囲気温度」と称する）は、４００℃以上８００℃以下であり、好ましくは、５００℃以上７００℃以下であり、より好ましくは、６００℃である。雰囲気温度が４００℃未満であると、材料２００から炭素を除去することができない。一方、雰囲気温度が８００℃を上回ると、構造体（ＣＮＷ層２２０、ＣＮＷ層２４０）がナノ構造を維持できなくなる。

炭素低減工程Ｓ１２０を遂行することにより、材料２００から炭素を除去する（材料２００中の炭素を低減する）ことができる。

図５は、炭素低減工程Ｓ１２０で製造された材料３００を説明する図である。本実施形態の図５では、垂直に交わるＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸を図示の通り定義している。

上記第１の処理パターンの形成工程Ｓ１１０で製造された材料２００Ａに対し、炭素低減工程Ｓ１２０を遂行すると、図５に示すように、基板Ｓと、下地層３１０と、ナノ構造層３２０とを含んで構成される材料３００（以下、材料３００Ａで示す）が製造される。

下地層３１０は、上記下地層２１０から炭素が除去された層（薄膜）である。したがって、下地層３１０は、ドープ元素（またはドープ元素の酸化物（金属酸化物））で構成され、基板Ｓの表面の面内方向に沿って形成された層である。

ナノ構造層３２０は、上記ＣＮＷ層２２０から炭素が除去された層である。したがって、ナノ構造層３２０は、ドープ元素（またはドープ元素の酸化物（金属酸化物））がカーボンナノウォール形状に構成された構造体３２２（カーボンナノウォールをテンプレートとしてなる構造体）で構成された層である。具体的に説明すると、ナノ構造層３２０は、基板Ｓの表面に対して垂直方向（図５中、Ｙ軸方向）に延在（立設）した構造体３２２を複数含んで構成される。なお、構造体３２２における基板Ｓと平行な方向（図５中、Ｘ軸方向）の厚みは、１ｎｍ以上１μｍ以下（例えば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下）であり、構造体３２２間（間隙３２２ａ）の図５中、Ｘ軸方向の距離は、５０ｎｍ以上１μｍ以下である。

また、上記したように、材料２００Ａは、基板Ｓを構成する元素と下地層２１０のドープ元素とが結合している。このため、炭素低減工程Ｓ１２０を遂行しても、下地層３１０と基板Ｓとの結合は維持されることとなる。つまり、材料３００Ａは、下地層３１０（ナノ構造層３２０）と基板Ｓとが結合したものとなる。

こうして、下地層３１０（薄膜）と、厚みが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、互いに５０ｎｍ以上１μｍ以下の離隔距離を維持して、下地層３１０から立設した複数の構造体３２２とを備える材料３００Ａが製造される。

また、炭素低減工程Ｓ１２０では、雰囲気温度、雰囲気圧力、加熱時間を制御することにより、炭素の低減率を調整することができる。つまり、炭素低減工程Ｓ１２０において、雰囲気温度、雰囲気圧力、加熱時間を制御することにより、材料２００から炭素をすべて除去することもでき、また、材料２００から一部（所定量）の炭素を除去することもできる。

（第２の実施形態：材料製造方法）
図６は、第２の実施形態にかかる材料製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。図６に示すように、本実施形態にかかる材料製造方法は、形成工程Ｓ１１０と、炭素低減工程Ｓ２２０とを含む。なお、上述した第１の実施形態と実質的に等しい処理、および、構成要素については、同一の符号を付して重複説明を省略する。

（炭素低減工程Ｓ２２０）
炭素低減工程Ｓ２２０は、所定のプラズマ雰囲気中に、材料２００を曝す工程である。ここで、所定のプラズマ雰囲気は、例えば、水素（Ｈ_２）プラズマ、窒素（Ｎ_２）プラズマ、酸素プラズマである。

また、炭素低減工程Ｓ２２０におけるプラズマ雰囲気の圧力は、１０Ｐａ以上１００Ｐａ以下（ＥＣＲプラズマ処理や、ＲＦプラズマ処理の際の真空度と同程度）である。

また、炭素低減工程Ｓ２２０におけるプラズマ雰囲気の温度（以下、「プラズマ雰囲気温度」と称する）は、室温（例えば、２５℃）以上８００℃以下であり、好ましくは、５００℃以上７００℃以下であり、より好ましくは、６００℃である。プラズマ雰囲気温度が室温未満であると、材料２００から炭素を除去することができない。プラズマ雰囲気温度が８００℃を上回ると、構造体（ＣＮＷ層２２０、ＣＮＷ層２４０）がナノ構造を維持できなくなる。

炭素低減工程Ｓ２２０を遂行することにより、材料２００から炭素を除去することができる。なお、炭素低減工程Ｓ２２０では、基板Ｓの反対側、すなわち、ＣＮＷ層２２０の先端部側、第２層２４６の先端部側から酸素プラズマ処理を施すとよい。これにより、ＣＮＷ層２２０の先端部側、第２層２４６の先端部側から、炭素に対して酸化処理が行われることとなる。

図７は、炭素低減工程Ｓ２２０で製造された材料３００を説明する図である。本実施形態の図７では、垂直に交わるＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸を図示の通り定義している。

上記第２の処理パターンの形成工程Ｓ１１０で製造された材料２００Ｂに対し、炭素低減工程Ｓ２２０を遂行すると、図７（ａ）に示すように、基板Ｓと、下地層２３０と、ナノ構造層３２０とを含んで構成される材料３００（以下、材料３００Ｂで示す）が製造される。

また、上記第３の処理パターンの形成工程Ｓ１１０で製造された材料２００Ｃに対し、炭素低減工程Ｓ２２０を遂行すると、図７（ｂ）に示すように、基板Ｓと、下地層２３０と、ナノ構造層３４０とを含んで構成される材料３００（以下、材料３００Ｃで示す）が製造される。

ナノ構造層３４０は、上記ＣＮＷ層２４０から炭素が除去された層である。ナノ構造層３４０は、基板Ｓの表面に対して垂直方向（図７中、Ｙ軸方向）に延在（立設）した構造体３４２を複数含んで構成される。なお、構造体３４２における基板Ｓと平行な方向（図７中、Ｘ軸方向）の厚みは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、構造体３４２間（間隙３４２ａ）の図７中、Ｘ軸方向の距離は、５０ｎｍ以上１μｍ以下である。

具体的に説明すると、ナノ構造層３４０は、一部（先端部）がドープ元素で構成され、他部（基端部）がカーボンナノウォール２４４ａで構成されたカーボンナノウォール形状の構造体３４２（カーボンナノウォールをテンプレートとしてなる構造体）で構成された層である。換言すれば、ナノ構造層３４０は、カーボンナノウォール２４４ａを含んで構成され、下地層２３０上に形成された第１層２４４と、ドープ元素がカーボンナノウォール形状に構成された構造体３４６ａを含んで構成され、第１層２４４上に形成された第２層３４６とで構成される。

このように製造された材料３００Ｃは、デバイスとして利用することが考えられる。具体的に説明すると、第２層３４６に光が照射されると、構造体３４６ａが励起され電子が放出される。そして、放出された電子は、第１層２４４（カーボンナノウォール２４４ａ）を介して下地層２３０に流れることになる。したがって、材料３００Ｃを、光を検知するデバイスとして利用することができる。

また、材料３００Ｃは、水分解により水素を発生させるデバイス（例えば、Ji-Wook Jang et al., Enabling unassisted solar water splitting by iron oxide and silicon, Nature Communications 6 (2015)）における光アノード（Photoanode）として利用することもできる。

また、炭素低減工程Ｓ２２０では、プラズマ雰囲気温度、プラズマ雰囲気圧力、プラズマ処理時間を制御することにより、炭素の低減率を調整することができる。つまり、炭素低減工程Ｓ２２０において、プラズマ雰囲気温度、プラズマ雰囲気圧力、プラズマ処理時間を制御することにより、材料２００から炭素をすべて除去することもでき、また、材料２００から一部（所定量）の炭素を除去することもできる。

（実施例）
基板Ｓとしてシリコン基板を採用し、ドープ元素として鉄を採用して、材料製造装置１００を用いて材料を製造した。

図８は、試験条件を説明する図である。図８に示すように、実施例Ａは、材料製造装置１００のターゲット保持部１３０がスパッタリングターゲットＴに流す電流の周波数（以下、単に「周波数」と称する）を５０ｋＨｚとし、炭素低減工程Ｓ１２０における雰囲気ガスを大気とし、雰囲気温度を８００℃とし、加熱時間を１時間として材料を製造した。実施例Ｂは、周波数を１００ｋＨｚとし、炭素低減工程Ｓ１２０における雰囲気ガスを大気とし、雰囲気温度を８００℃とし、加熱時間を１時間として材料を製造した。

実施例Ｃは、周波数を５０ｋＨｚとし、炭素低減工程Ｓ１２０における雰囲気ガスを大気とし、雰囲気温度を６００℃とし、加熱時間を１時間として材料を製造した。実施例Ｄは、周波数を１００ｋＨｚとし、炭素低減工程Ｓ１２０における雰囲気ガスを大気とし、雰囲気温度を６００℃とし、加熱時間を１時間として材料を製造した。

実施例Ｅは、周波数を５０ｋＨｚとし、炭素低減工程Ｓ１２０における雰囲気ガスを大気とし、雰囲気温度を４００℃とし、加熱時間を１時間として材料を製造した。実施例Ｆは、周波数を１００ｋＨｚとし、炭素低減工程Ｓ１２０における雰囲気ガスを大気とし、雰囲気温度を４００℃とし、加熱時間を１時間として材料を製造した。

実施例Ｇは、周波数を５０ｋＨｚとし、炭素低減工程Ｓ１２０における雰囲気ガスを大気とし、雰囲気温度を４００℃とし、加熱時間を３時間として材料を製造した。実施例Ｈは、周波数を１００ｋＨｚとし、炭素低減工程Ｓ１２０における雰囲気ガスを大気とし、雰囲気温度を４００℃とし、加熱時間を３時間として材料を製造した。

実施例Ｉは、周波数を５０ｋＨｚとし、炭素低減工程Ｓ１２０における雰囲気ガスを大気とし、雰囲気温度を４００℃とし、加熱時間を１０時間として材料を製造した。実施例Ｊは、周波数を１００ｋＨｚとし、炭素低減工程Ｓ１２０における雰囲気ガスを大気とし、雰囲気温度を４００℃とし、加熱時間を１０時間として材料を製造した。

実施例Ｋは、周波数を１００ｋＨｚとし、炭素低減工程Ｓ２２０におけるプラズマ雰囲気を水素プラズマとし、プラズマ雰囲気温度を６７５℃とし、プラズマ処理時間を３０分として材料を製造した。実施例Ｌは、周波数を１００ｋＨｚとし、炭素低減工程Ｓ２２０におけるプラズマ雰囲気を窒素プラズマとし、プラズマ雰囲気温度を６７５℃とし、プラズマ処理時間を３０分として材料を製造した。

実施例Ａ〜Ｌで製造した材料をＸＰＳ（Ｘ線光電分光法）で分析した。図９は、実施例Ａ〜ＦをＸＰＳで分析した結果を説明する図である。図１０は、実施例Ｇ〜ＬをＸＰＳで分析した結果を説明する図である。なお、図９、図１０中、スパッタ時間は、ナノ構造層３２０をスパッタした（削った）時間を示す。

図９に示すように、実施例Ａでは、スパッタ時間が０分、つまりナノ構造層３２０の最表面の炭素（Ｃ）：酸素（Ｏ）：鉄（Ｆｅ）の組成比（ａｔ％の比）は、２８．２２：５４．１７：１７．６１であった。実施例Ｂでは、スパッタ時間が０分の場合の炭素（Ｃ）：酸素（Ｏ）：鉄（Ｆｅ）の組成比（ａｔ％の比）は、２５．９２：５４．０３：２０．０６であった。

実施例Ｃでは、スパッタ時間が０分の場合の炭素（Ｃ）：酸素（Ｏ）：鉄（Ｆｅ）の組成比（ａｔ％の比）は、１１．１５：５８．８２：３０．０４であった。また、スパッタ時間が１分の場合の炭素（Ｃ）：酸素（Ｏ）：鉄（Ｆｅ）の組成比（ａｔ％の比）は、０．００：５２．２４：４７．７６であった。また、スパッタ時間が１０分の場合の炭素（Ｃ）：酸素（Ｏ）：鉄（Ｆｅ）の組成比（ａｔ％の比）は、０．００：５４．１２：４５．８８であった。

実施例Ｄでは、スパッタ時間が０分の場合の炭素（Ｃ）：酸素（Ｏ）：鉄（Ｆｅ）の組成比（ａｔ％の比）は、１２．４：５７．９：２９．６９であった。また、スパッタ時間が１分の場合の炭素（Ｃ）：酸素（Ｏ）：鉄（Ｆｅ）の組成比（ａｔ％の比）は、０．７３：５２．１７：４７．１であった。また、スパッタ時間が１０分の場合の炭素（Ｃ）：酸素（Ｏ）：鉄（Ｆｅ）の組成比（ａｔ％の比）は、０．００：５３．７１：４６．２９であった。

実施例Ｅでは、スパッタ時間が０分の場合の炭素（Ｃ）：酸素（Ｏ）：鉄（Ｆｅ）の組成比（ａｔ％の比）は、８３．５８：１０．６６：５．７６であった。実施例Ｆでは、スパッタ時間が０分の場合の炭素（Ｃ）：酸素（Ｏ）：鉄（Ｆｅ）の組成比（ａｔ％の比）は、７５．４７：１４．７４：９．７９であった。

図１０に示すように、実施例Ｇでは、スパッタ時間が０分の場合の炭素（Ｃ）：酸素（Ｏ）：鉄（Ｆｅ）の組成比（ａｔ％の比）は、８２．９２：１４．０６：３．０１であった。また、スパッタ時間が１分の場合の炭素（Ｃ）：酸素（Ｏ）：鉄（Ｆｅ）の組成比（ａｔ％の比）は、８５．９６：８．３１：５．７２であった。また、スパッタ時間が１０分の場合の炭素（Ｃ）：酸素（Ｏ）：鉄（Ｆｅ）の組成比（ａｔ％の比）は、６５．７８：１０．３９：２３．８２であった。

実施例Ｈでは、スパッタ時間が０分の場合の炭素（Ｃ）：酸素（Ｏ）：鉄（Ｆｅ）の組成比（ａｔ％の比）は、８４．１６：１２．２８：３．５６であった。また、スパッタ時間が１分の場合の炭素（Ｃ）：酸素（Ｏ）：鉄（Ｆｅ）の組成比（ａｔ％の比）は、８２．９１：１０．０３：７．０６であった。また、スパッタ時間が１０分の場合の炭素（Ｃ）：酸素（Ｏ）：鉄（Ｆｅ）の組成比（ａｔ％の比）は、３７．１１：２３．８９：３９．００であった。

実施例Ｉでは、スパッタ時間が０分の場合の炭素（Ｃ）：酸素（Ｏ）：鉄（Ｆｅ）の組成比（ａｔ％の比）は、６８．８９：２２．１９：８．９２であった。また、スパッタ時間が１分の場合の炭素（Ｃ）：酸素（Ｏ）：鉄（Ｆｅ）の組成比（ａｔ％の比）は、８１．２１：９．５０：９．２９であった。また、スパッタ時間が１０分の場合の炭素（Ｃ）：酸素（Ｏ）：鉄（Ｆｅ）の組成比（ａｔ％の比）は、３５．５０：２２．３５：４２．１５であった。

実施例Ｊでは、スパッタ時間が０分の場合の炭素（Ｃ）：酸素（Ｏ）：鉄（Ｆｅ）の組成比（ａｔ％の比）は、６１．７５：２７．５９：１０．６６であった。また、スパッタ時間が１分の場合の炭素（Ｃ）：酸素（Ｏ）：鉄（Ｆｅ）の組成比（ａｔ％の比）は、３６．１８：２９．２１：３４．６１であった。また、スパッタ時間が１０分の場合の炭素（Ｃ）：酸素（Ｏ）：鉄（Ｆｅ）の組成比（ａｔ％の比）は、８．３７：３２．６９：５８．９４であった。

実施例Ｋでは、スパッタ時間が０分の場合の炭素（Ｃ）：酸素（Ｏ）：鉄（Ｆｅ）の組成比（ａｔ％の比）は、９９．４４：０．５２：０．０３であった。また、スパッタ時間が１分の場合の炭素（Ｃ）：酸素（Ｏ）：鉄（Ｆｅ）の組成比（ａｔ％の比）は、９９．５５：０．３１：０．１４であった。また、スパッタ時間が１０分の場合の炭素（Ｃ）：酸素（Ｏ）：鉄（Ｆｅ）の組成比（ａｔ％の比）は、９９．４５：０．１４：０．４０であった。

実施例Ｌでは、スパッタ時間が０分の場合の炭素（Ｃ）：酸素（Ｏ）：鉄（Ｆｅ）の組成比（ａｔ％の比）は、７７．９４：１３．７０：８．３７であった。また、スパッタ時間が１分の場合の炭素（Ｃ）：酸素（Ｏ）：鉄（Ｆｅ）の組成比（ａｔ％の比）は、７９．２９：８．３８：１２．３３であった。また、スパッタ時間が１０分の場合の炭素（Ｃ）：酸素（Ｏ）：鉄（Ｆｅ）の組成比（ａｔ％の比）は、９０．０９：２．６４：７．２７であった。

なお、ＸＰＳの結果から、実施例Ａ、Ｂ、Ｆでは、ナノ構造層３２０がＦｅ_２Ｏ_３で構成されることが確認された。また、実施例Ｃ、Ｄでは、ナノ構造層３２０がＦｅ_３Ｏ_４で構成されることが確認された。実施例Ｅでは、ナノ構造層３２０がＦｅ_２Ｏ_３およびカーボンナノウォールで構成されることが確認された。実施例Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊでは、ナノ構造層３２０の表面（先端部側）が酸化鉄で構成され、内部（基端部側）が金属鉄で構成されることが確認された。実施例Ｋでは、ナノ構造層３２０がカーボンナノウォールで構成され、内部に酸化鉄が含まれることが確認された。実施例Ｌでは、ナノ構造層３２０の表面が酸化鉄およびカーボンナノウォールで構成され、内部が金属鉄およびカーボンナノウォールで構成されることが確認された。

また、実施例Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊにおいて、スパッタ時間が１０分の場合、基板ＳのＳｉが検出されたことが分かった。

また、実施例Ａ〜Ｌで製造した材料をラマン分光法で分析した。その結果、実施例Ａ〜Ｄでは、Ｆｅ_２Ｏ_３が検出された。実施例Ｅ〜Ｈ、Ｋ、Ｌでは、カーボンナノウォールが検出された。実施例Ｉ、Ｊでは、カーボンナノウォールとＦｅ_２Ｏ_３が検出された。

また、実施例Ａ、Ｃ、Ｅ、Ｌを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図１１は、実施例Ａの観察結果を示す図である。図１１に示すように、実施例Ａでは、ナノ構造層３２０を構成する構造体３２２のナノ構造（カーボンナノウォール様構造）が多少くずれていることが確認された。図１２は、実施例Ｃの観察結果を示す図である。図１２に示すように、実施例Ｃでは、ナノ構造層３２０を構成する構造体３２２のナノ構造が多少くずれていることが確認された。図１３は、実施例Ｅの観察結果を示す図である。図１３に示すように、実施例Ｅでは、ナノ構造層３２０を構成する構造体３２２がナノ構造を維持していることが確認された。図１４は、実施例Ｌの観察結果を示す図である。図１４に示すように、実施例Ｌでは、ナノ構造層３２０を構成する構造体３２２がナノ構造を維持していることが確認された。

以上説明したように、第１の実施形態、第２の実施形態にかかる材料製造方法によれば、新規の材料、つまり、カーボンナノウォールをテンプレートとしてなる構造体を製造することができる。

以上、添付図面を参照しながら実施形態について説明したが、本開示はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に技術的範囲に属するものと了解される。

例えば、上述した実施形態では、材料製造装置１００がプラズマＣＶＤ装置である場合を例に挙げて説明した。しかし、形成工程Ｓ１１０は、ＣＶＤ装置を用いて基板Ｓ上にカーボンナノウォールを形成させることができればよい。

また、上記実施形態において、基板Ｓが炭化物を形成しやすい元素を含む構成を例に挙げて説明した。しかし、基板の材質に限定はない。

また、上記実施形態では、カーボンナノ構造体として、カーボンナノウォールを例に挙げて説明した。しかし、テンプレートとなるカーボンナノ構造体は、カーボンナノウォールに限らず、カーボンナノチューブ、フラーレン等であってもよい。

また、上記実施形態では、ドープ元素が金属元素である場合を例に挙げて説明した。しかし、ドープ元素は、非金属元素（半金属元素を含む）であってもよい。例えば、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、臭素（Ｂｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ヨウ素（Ｉ）であってもよい。この場合、カーボンナノ構造体をテンプレートとしてなる構造体は、非金属元素を含むこととなる。なお、上記非金属元素のうち、窒素（Ｎ）以外の元素は、例えば、スパッタリングでカーボンナノ構造体にドープすることができる。また、窒素（Ｎ）は、例えば、形成工程Ｓ１１０（プラズマＣＶＤ処理）において、反応ガスに窒素ガス（Ｎ_２）を混合させることでカーボンナノ構造体にドープすることができる。

また、ドープ元素は、２種類以上の金属元素であってもよい。この場合、カーボンナノ構造体をテンプレートとしてなる構造体は、２種類以上の金属元素を含む合金となる。また、ドープ元素は、金属元素および非金属元素であってもよい。この場合、カーボンナノ構造体をテンプレートとしてなる構造体は、金属元素および非金属元素を含むこととなる。

また、上記実施形態では、形成工程Ｓ１１０において、ドープ元素をスパッタでカーボンナノウォールにドープする構成を例に挙げて説明した。しかし、ドープ元素のドープは、スパッタに限らず、有機金属を利用した蒸着処理や、金属を加熱して蒸着させる処理、ＣＶＤ処理、有機金属系ガス（トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム等）や塩化金属ガス（塩化ガリウムガス等）と反応させる処理、インターカレーション処理（カーボンナノウォールを、金属を含む溶液中に浸漬する処理）を用いて遂行してもよい。

また、上記実施形態において、構造体３２２が基板Ｓの表面から垂直方向に立設する構成を例に挙げて説明した。しかし、構造体３２２は、基板Ｓから立設していればよく、角度に限定はない。

また、上記実施形態において、炭素低減工程Ｓ１２０、Ｓ２２０で完全に炭素を除去する構成を例に挙げて説明した。しかし、炭素低減工程Ｓ１２０、Ｓ２２０では、所望する量の炭素を残留させてもよい。なお、炭素低減工程Ｓ１２０において、材料２００Ｂ、２００Ｃに対し、完全に炭素を除去する処理を遂行すると、カーボンナノウォール形状に構成された構造体３２２のみが製造される。また、炭素低減工程Ｓ１２０において、材料２００Ｂ、２００Ｃに対し、ある程度炭素を残留させる処理を遂行すると、材料２００Ｂ、２００Ｃよりも炭素が少ない材料が製造されることとなる。また、炭素低減工程Ｓ２２０において、材料２００Ａに対し、処理を遂行すると、材料３００Ａと同様の材料が製造される。

本開示は、カーボンナノ構造体を用いて材料を製造する材料製造方法、および、材料に利用することができる。

Ｓ１１０形成工程
Ｓ１２０炭素低減工程
Ｓ２２０炭素低減工程
２００材料
２１０下地層（薄膜）
２２２カーボンナノウォール（構造体）
２３０下地層（薄膜）
２４０ＣＮＷ層
２４２カーボンナノウォール（構造体）
３００材料
３１０下地層（薄膜）
３２２構造体
３４２構造体

Claims

ＣＶＤ装置を用いて基板上にカーボンナノウォールを形成させつつ、前記カーボンナノウォールにドープ元素をドープする工程と、
前記ドープ元素がドープされたカーボンナノウォールから炭素を低減する工程と、
を含み、
前記ドープ元素、または、前記ドープ元素の酸化物がカーボンナノウォール形状に構成された構造体を含む材料を製造する材料製造方法。
前記炭素を低減する工程は、
所定の雰囲気中で、前記基板を加熱する工程を遂行する請求項１に記載の材料製造方法。
前記炭素を低減する工程は、
所定のプラズマ雰囲気中に、前記基板を曝す工程を遂行する請求項１に記載の材料製造方法。