CN110035822B - 制氧用光催化剂电极、制氧用光催化剂电极的制造方法及模块 - Google Patents

制氧用光催化剂电极、制氧用光催化剂电极的制造方法及模块 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供光电流密度优异的制氧用光催化剂电极、制氧用光催化剂电极的制造方法及模块。本发明的制氧用光催化剂电极是包含集电层、和含有Ta3N5的光催化剂层的制氧用光催化剂电极，在上述集电层与上述光催化剂层之间，具有电荷分离促进层。

Description

制氧用光催化剂电极、制氧用光催化剂电极的制造方法及 模块
技术领域
本发明涉及制氧用光催化剂电极、制氧用光催化剂电极的制造方法及模块。
背景技术
从二氧化碳排出的削减、能源的清洁化的观点考虑，利用太阳能借助光催化剂将水分解而制造氢及氧的技术受到关注。
借助光催化剂的水分解方法大致上分为2种，一种是使用粉体状的光催化剂在悬浮液中进行水分解反应的方法，另一种是使用在导电性的支撑体(例如集电层等)上堆积了光催化剂的电极和对电极来进行水分解反应的方法。
这样的水分解方法当中，后者的水分解方法有可以分别回收氢和氧等优点。作为这样的水分解方法中所用的水分解用光催化剂电极，例如在专利文献1中公开过“具有光催化剂层、和配置于上述光催化剂层上且利用蒸镀法形成的集电层的水分解用光催化剂电极。”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016－55279号公报
发明内容
发明所要解决的问题
近年来，要求更加有效地推进水分解，对于光催化剂电极的特性要求进一步的提高。
此处，2电极水分解模块的水分解在制氢用光催化剂电极的水分解效率与制氧用光催化剂电极的水分解效率平衡时进行操作。一般而言，由于制氧用光催化剂电极的性能通常很差，因此提高制氧用光催化剂电极的水分解效率会带来作为模块而言的性能的提高。
作为用于提高制氧用光催化剂电极的性能的一个方法，可以举出提高光电流密度的方法。
本发明人等使用专利文献1的实施例栏中记载的光催化剂制作出制氧用光催化剂电极，结果发现，对于光电流密度而言存在改善的余地。
因而，本发明的课题在于，提供光电流密度优异的制氧用光催化剂电极及具有它的模块。
用于解决问题的方法
本发明人等针对上述问题进行了深入研究，结果发现，在使用了含有Ta3N5的光催化剂层时，通过在光催化剂层与集电层之间配置电荷分离促进层，由此制氧用光催化剂电极的光电流密度优异，从而完成了本发明。
即，本发明人发现，利用以下的构成可以解决上述课题。
[1]一种制氧用光催化剂电极，其包含集电层、和含有Ta3N5的光催化剂层，其中，
在上述集电层与上述光催化剂层之间具有电荷分离促进层。
[2]根据[1]中记载的制氧用光催化剂电极，其中，
上述电荷分离促进层包含如下的无机材料，即，使上述电荷分离促进层所具有的价带顶端(価電子帯上端)为比上述光催化剂层所具有的价带顶端更深的能级、并且上述电荷分离促进层所具有的导带底端(伝導帯下端)成为比上述光催化剂层所具有的导带底端更深的能级的无机材料。
[3]根据[2]中记载的制氧用光催化剂电极，其中，上述无机材料为GaN。
[4]根据[2]中记载的制氧用光催化剂电极，其中，上述无机材料为结晶性无机材料。
[5]根据[4]中记载的制氧用光催化剂电极，其中，上述无机材料为结晶性GaN。
[6]根据[5]中记载的制氧用光催化剂电极，其中，在将利用以下的方法A制作出的GaN层的(002)面的衍射峰强度设为1的情况下，利用使用了CuKα射线的X射线衍射法测定的上述结晶性GaN的(002)面的衍射峰强度大于1。
方法A：使用等离子体化学气相生长法在300℃的蓝宝石基板上形成膜厚50nm的GaN层。
[7]根据[1]～[6]的任一项中记载的制氧用光催化剂电极，其中，上述Ta3N5是由拓宽带隙的材料掺杂了的Ta3N5。
[8]根据[7]中记载的制氧用光催化剂电极，其中，
上述拓宽带隙的材料为Zr及Mg中的至少一方的元素。
[9]根据[1]～[8]的任一项中记载的制氧用光催化剂电极，其中，上述集电层具有至少1层含有Ta的层。
[10]根据[1]～[9]的任一项中记载的制氧用光催化剂电极，其中，上述集电层具有至少1层含有Ti的层。
[11]根据[9]中记载的制氧用光催化剂电极，其中，上述含有Ta的层被与上述电荷分离促进层接触地层叠。
[12]根据[11]中记载的制氧用光催化剂电极，其中，上述集电层具有至少1层含有Ti的层，
上述含有Ti的层层叠于上述含有Ta的层的与接触于上述电荷分离促进层的面相反一侧的面上。
[13]一种模块，其包含[1]～[12]的任一项中记载的制氧用光催化剂电极。
[14]一种制氧用光催化剂电极的制造方法，该制造方法包括：
在基板上形成光催化剂层的工序、
在上述光催化剂层上形成电荷分离促进层的工序、
在上述电荷分离促进层上形成集电层的工序、以及
将上述基板从上述光催化剂层剥离的工序。
[15]根据[14]中记载的制氧用光催化剂电极的制造方法，其中，上述光催化剂层含有Ta3N5。
[16]根据[14]或[15]中记载的制氧用光催化剂电极的制造方法，其中，上述电荷分离促进层包含如下的无机材料，即，使上述电荷分离促进层的价带顶端为比上述光催化剂层的价带顶端更深的能级、并且上述电荷分离促进层的导带底端为比上述光催化剂层的导带底端更深的能级的无机材料。
[17]根据[16]中记载的制氧用光催化剂电极的制造方法，其中，上述无机材料为GaN。
[18]根据[16]中记载的制氧用光催化剂电极的制造方法，其中，上述无机材料为结晶性无机材料。
[19]根据[18]中记载的制氧用光催化剂电极的制造方法，其中，上述无机材料为结晶性GaN。
[20]根据[19]中记载的制氧用光催化剂电极的制造方法，其中，在将利用以下的方法A制作出的GaN层的(002)面的衍射峰强度设为1的情况下，利用使用了CuKα射线的X射线衍射法测定的上述结晶性GaN的(002)面的衍射峰强度大于1。
方法A：使用等离子体化学气相生长法在300℃的蓝宝石基板上形成膜厚50nm的GaN层。
[21]根据[14]～[20]的任一项中记载的制氧用光催化剂电极的制造方法，其中，利用气相成膜法形成上述电荷分离促进层。
[22]根据[21]中记载的制氧用光催化剂电极的制造方法，其中，上述气相成膜法为化学气相生长法或溅射法。
[23]根据[22]中记载的制氧用光催化剂电极的制造方法，其中，上述化学气相生长法为等离子体化学气相生长法。
发明效果
如下所示，根据本发明，可以提供光电流密度优异的制氧用光催化剂电极及具有它的模块。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的制氧用光催化剂电极的一个实施方式的电极的剖视图。
图2是表示本发明的制氧用光催化剂电极的制造方法的工序的一部分的示意性剖视图。
图3是表示本发明的制氧用光催化剂电极的制造方法的工序的一部分的示意性剖视图。
图4是表示本发明的制氧用光催化剂电极的制造方法的工序的一部分的示意性剖视图。
图5是表示本发明的制氧用光催化剂电极的制造方法的工序的一部分的示意性剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的制氧用光催化剂电极(以下称作“制氧电极”。)及包含它的模块进行说明。
需要说明的是，本发明中使用“～”表示的数值范围是指包括“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
[制氧电极]
关于本发明的制氧电极，在包含集电层、和含有Ta3N5的光催化剂层的制氧用光催化剂电极中，在上述集电层与上述光催化剂层之间具有电荷分离促进层。本发明的制氧电极适合于水分解用途。
图1中表示本发明的制氧电极的一个实施方式的剖视图。如图1所示，制氧电极10具有作为光催化剂的光催化剂层12、电荷分离促进层14、和集电层16。通常，制氧电极10经常被从空心箭头的方向照射光，该情况下，光催化剂层12的与电荷分离促进层14相反一侧的表面为受光面。
通过对制氧电极10的光照射，在光催化剂层12中生成电子和空穴(hole)。光催化剂层12中生成的电子穿过电荷分离促进层14后被运输到集电层16，与利用布线连接的对电极(制氢用光催化剂电极)中生成的空穴复合而湮灭。另一方面，光催化剂层12中生成的空穴被运输到光催化剂层12的与电荷分离促进层14相反一侧的表面，用于利用水分解的氧生成。
通常，关于光催化剂层中生成的电子及空穴的运输，由于仅有生成载流子的浓度梯度所致的漂移(ドリフト)为驱动力，因此想要到达光催化剂层的与集电层相反一侧的表面的空穴有时朝向集电层移动。无法到达光催化剂层的与集电层相反一侧的表面的空穴在光催化剂层内因复合而失活，而这即意味着量子产率变低。其结果是，认为制氧电极的光电流密度变低。
此处，通过使制氧电极10在光催化剂层12与集电层16之间具有电荷分离促进层14，可以解决上述问题。电荷分离促进层14具有抑制光催化剂层12中的载流子复合的功能，具体而言，对于光催化剂层12中生成的电子及空穴，使电子向集电层侧分离，使空穴向光催化剂层12的与集电层16相反一侧的表面侧分离。特别是，通过使电荷分离促进层14含有具有如下所示的性质的无机材料，可以进一步发挥上述功能。即，若电荷分离促进层14中所含的无机材料与构成光催化剂层12的Ta3N5相比，导带底端和价带顶端处于更低的位置，则电子会穿过电荷分离促进层14，而空穴无法穿过电荷分离促进层14。由此，可以抑制光催化剂层12内部的载流子的复合，同时可以产生利用生成载流子的浓度梯度的、将空穴向表面运输的驱动力，因此可以获得量子产率的改善效果。可以推测其结果是，制氧电极10的光电流密度进一步提高。
以下，对构成本发明的制氧电极的各构件进行详述。
＜光催化剂层＞
光催化剂层含有Ta3N5。Ta3N5是可见光响应型的光催化剂。Ta3N5在氧生成光催化剂中，具有显示出长波长响应性、并且可以提高光催化剂电极的水分解效率的优异的特性。
光催化剂层被配置于后述的电荷分离促进层的一个面上。光催化剂层只要形成于电荷分离促进层的一个面的至少一部分上即可。
Ta3N5可以以在电荷分离促进层上连续地存在多个Ta3N5粒子的形态(即构成Ta3N5层的形态)存在，也可以以在电荷分离促进层上不连续地形成多个Ta3N5粒子的形态存在。
Ta3N5的含量相对于构成光催化剂层的材料的总量(100质量％)，优选大于70质量％且为100质量％以下，更优选大于90质量％且为100质量％以下，进一步优选为95～100质量％，特别优选为99～100质量％，最优选为100质量％。
Ta3N5可以由任意的材料掺杂。有时以增大载流子密度而提高光催化剂层的电导率为目的来进行掺杂(该情况下，带隙变窄)，但本发明中，优选为了拓宽带隙、促进空穴与电子的分离，而不是为了上述的载流子密度的提高，来对Ta3N5进行掺杂。若Ta3N5由拓宽带隙的材料掺杂，则有制氧电极的光电流密度进一步提高的优点。
作为这样的拓宽带隙的材料，可以举出Zr、Mg、Ba、以及Na等元素(掺杂剂)。它们当中，从Ta3N5的价电子带及导带两者向上方移动、制氧电极的光电流密度进一步提高的观点考虑，优选Zr及Mg中的至少一方的元素。
Ta3N5的形状没有特别限制，可以举出粒子状、柱状、平板状等。
在Ta3N5为粒子状的情况下，Ta3N5的初级粒子的平均粒径没有特别限制，然而从水分解效率进一步提高的观点考虑，优选为0.5～50μm，更优选为0.5～10μm，进一步优选为0.5～2μm。
此处，所谓初级粒子，是指构成粉体的最小单位的粒子，平均粒径是测定利用TEM(透射型电子显微镜)或SEM(扫描型电子显微镜)观察到的任意100个Ta3N5粒子的粒径(直径)、并对它们进行算术平均而得的值。需要说明的是，在粒子形状并非正圆形的情况下，测定长径。另外，在粒子形状为无定形(非球形)的情况下，测定进行了球形近似的球的直径。
需要说明的是，TEM可以使用依照透射型电子显微镜“JEM－2010HC”(商品名、日本电子(株)制)的装置。另外，SEM可以使用依照超高分辨率场发射型扫描电子显微镜“SU8010”(商品名、(株)日立高新技术制)的装置。
光催化剂层的厚度没有特别限制，然而从水分解效率更加优异这一点考虑，优选为0.01～3.0μm，更优选为0.5～2.0μm。
光催化剂层可以含有Ta3N5以外的其他光催化剂。作为其他光催化剂，例如可以举出Ta的氧化物、Ta的氮氧化物(oxynitride compounds，氮氧化合物)、Ta与其他金属元素的氮氧化物、Ti与其他金属元素的氮氧化物、以及Nb与其他金属的氧化物等。
作为Ta与其他金属元素的氮氧化物，可以举出CaTaO2N、SrTaO2N、BaTaO2N、以及LaTaO2N等。
作为Ti与其他金属元素的氮氧化物，可以举出LaTiO2N。
作为Nb与其他金属元素的氮氧化物，可以举出BaNbO2N及SrNbO2N等。
其他光催化剂也可以由掺杂剂掺杂。作为掺杂剂，可以举出Zr、Mg、W、Mo、Ni、Ca、La、Sr及Ba等元素。
在含有其他光催化剂的情况下，相对于构成光催化剂层的材料的总量(100质量％)，优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下。
＜集电层＞
集电层具有流过利用上述Ta3N5生成的电子的作用。需要说明的是，在集电层上，形成后述的电荷分离促进层。
集电层的形状没有特别限制，例如可以是冲孔金属状(パンチングメタル状)、网状、点阵状(格子状)、或具有贯穿了的细孔的多孔体之类的形状。
构成集电层的材料只要是显示出导电特性的材料，就没有特别限制，例如可以举出碳(C)、金属的单质、合金、金属氧化物、金属氮化物、以及金属的氮氧化物等。
作为构成集电层的材料，具体而言，可以举出Au、Al、Cu、Cd、Co、Cr、Fe、Ga、Ge、Hg、Ir、In、Mn、Mo、Nb、Ni、Pb、Pd、Pt、Ru、Re、Rh、Sb、Sn、Zr、Ta、Ti、V、W、以及Zn等金属、以及它们的合金；TiO2、ZnO、SnO2、铟锡氧化物(ITO)、SnO、TiO2(：Nb)、SrTiO3(：Nb)、掺氟氧化锡(FTO)、CuAlO2、CuGaO2、CuInO2、ZnO(：Al)、ZnO(：Ga)、以及ZnO(：In)等氧化物；AlN、TiN及Ta3N5等氮化物；TaON等氮氧化物；以及C。
需要说明的是，本说明书中，在有α(：β)的记载的情况下，表示在α中掺杂有β的物质。例如，TiO2(：Nb)表示在TiO2中掺杂有Nb。
它们当中，从制氧电极的光电流密度进一步提高的观点考虑，集电层优选含有Ta，更优选具有至少1层含有Ta的层。
有时在集电层的与电荷分离促进层相反一侧的表面上，设置用于提高制氧电极的机械强度的基板(以下也称作“加强基板”。)。可以推测，该情况下，若集电层具有含有Ta的层，则可以抑制集电层的Ta以外的成分(例如后述的Ti)扩散，制氧电极的光电流密度进一步提高。
从进一步发挥上述效果的观点考虑，含有Ta的层优选被与电荷分离促进层接触地层叠。
此处，所谓含有Ta的层，是指在该层中所含的全部原子当中含有Ta原子最多的层。具体而言，在含有Ta的层中，Ta原子的含量相对于该层中所含的全部原子(100atm％)优选大于50atm％且为100atm％以下，更优选为70～100atm％，进一步优选为90～100atm％。
从可以提高集电层的刚性的观点考虑，集电层优选含有Ti，更优选具有至少1层含有Ti的层。
此处，所谓含有Ti的层，是指在该层中所含的全部原子当中含有Ti原子最多的层。具体而言，在含有Ti的层中，Ti原子的含量相对于该层中所含的全部原子(100atm％)，优选大于50atm％且为100atm％以下，更优选为70～100atm％，进一步优选为90～100atm％。
特别是从在确保集电层的刚性的同时、进一步提高制氧电极的光电流密度的观点考虑，集电层优选具有含有Ta的层及含有Ti的层双方。该情况下，从可以更进一步提高制氧电极的光电流密度的方面考虑，优选含有Ta的层配置于电荷分离促进层侧。更优选含有Ta的层与电荷分离促进层接触、含有Ti的层层叠于含有Ta的层的与接触电荷分离促进层的面相反一侧的面上的方式。
集电层的电阻值没有特别限制，然而从制氧电极的特性(光电流密度)更加优异的方面考虑，优选为10.0Ω/□以下，更优选为1.0Ω/□以下。
集电层的电阻值的测定方法是利用4端子4探针法(三菱化学Analytech制LorestaGP MCP-T610型、探针PSP)测定在玻璃基板上成膜的集电层的电阻值。
集电层的厚度没有特别限制，然而从导电特性与成本的平衡的方面考虑，优选为0.1μm～10mm，更优选为1μm～2mm。
＜电荷分离促进层＞
电荷分离促进层如上所述具有抑制Ta3N5中的载流子的复合的功能。电荷分离促进层的形状为连续膜，然而没有特别限制，例如也可以是存在一部分没有连续的部分的膜(断续膜)、冲孔金属状、网状、点阵状、或具有贯穿了的细孔的多孔体之类的形状。特别是在溅射的情况下，若基底的凹凸大则有时成为断续膜。
从进一步发挥上述功能的观点考虑，电荷分离促进层优选包含如下的无机材料，即，使电荷分离促进层所具有的价带顶端为比光催化剂层所具有的价带顶端更深的能级、并且电荷分离促进层所具有的导带底端为比光催化剂层所具有的导带底端更深的能级的无机材料。本说明书中，也将具有这样的性质的无机材料称作“特定无机材料”。
电荷分离促进层配置于上述集电层上。具体而言，在电荷分离促进层的一个面配置集电层，在电荷分离促进层的与集电层相反的面配置光催化剂层。
特定无机材料优选为GaN。由于GaN为氮化物，因此与使用在氧气氛下形成的氧化物的情况相比，具有可以抑制Ta3N5的劣化的优点。
特定无机材料优选为结晶性无机材料，更优选为结晶性GaN。所谓结晶性无机材料，是指具有结晶性的无机材料，所谓结晶性GaN，是指具有结晶性的GaN。通过如此所述地使特定无机材料具有结晶性，电荷分离促进层内的电子的传输特性提高，制氧电极的光电流密度进一步提高。
本发明中，所谓结晶性，是指在空间上具有周期性的原子排列的固体物质所显示的性质。例如，在向无机材料照射X射线的情况下，若可以确认得到衍射峰，则可以说无机材料具有结晶性。
具体而言，GaN的结晶性可以根据利用X射线衍射法测定的GaN的(002)面的峰的有无来判断，然而从GaN的结晶化度进一步变高、制氧电极的光电流密度进一步提高的观点考虑，优选使用显示以下的衍射峰强度比的结晶性GaN。
即，在将利用以下的方法A制作出的GaN层的(002)面的衍射峰强度设为1的情况下，利用使用了CuKα射线的X射线衍射法测定的、本发明的制氧电极的结晶性GaN的(002)面的衍射峰强度优选为1以上，更优选大于1，进一步优选为2以上，特别优选为3以上，最优选为4以上。另外，上限值没有特别限定。
需要说明的是，本说明书中，有时将以利用方法A制作出的GaN层的(002)面的衍射峰强度作为基准算出的、制氧电极的结晶性GaN的(002)面的衍射峰强度的值简记为“衍射峰强度比”。
方法A：使用等离子体化学气相生长法在300℃的蓝宝石基板上形成膜厚50nm的GaN层。
电荷分离促进层的厚度没有特别限制，然而从进一步发挥上述功能的方面考虑，优选为10～100nm，更优选为30～70nm。
＜助催化剂＞
本发明的制氧电极可以具有助催化剂。该情况下，助催化剂担载于Ta3N5的至少一部分。助催化剂可以是在Ta3N5上以层状存在的形态，也可以是在Ta3N5上不连续地存在的形态(例如岛状的形态等)。
作为助催化剂，例如可以举出Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、In、W、Ir、Mg、Ga、Ce、Cr及Pb等金属、以及这些金属的金属化合物(也包括配位化合物)、金属间化合物、合金、氧化物、复合氧化物、氮化物、氮氧化物、硫化物、以及氧硫化物。
它们当中，从氧生成助催化剂能力优异的观点考虑，优选包含选自Ni、Fe及Co中的至少1种，更优选包含选自Fe及Co中的至少1种，进一步优选包含选自Co的氧化物(例如Co3O4)及Fe的氧化物(例如水铁矿(Ferrihydrite、5Fe2O3·9H2O))中的至少1种。
以层状形成助催化剂时的厚度没有特别限制，然而优选为0.5～10nm，更优选为0.5～2nm。
＜其他层＞
本发明的制氧电极可以具有上述以外的其他层。例如，可以在集电层的与电荷分离促进层相反一侧的表面上，具有用于提高制氧电极的机械强度的加强基板。另外，也可以在集电层与加强基板之间具有粘接层。
需要说明的是，作为加强基板，例如可以使用金属板(例如Ta)、氧化物基板(例如石英板)、玻璃板及塑料片等。
＜制氧电极的制造方法＞
本发明的制氧电极的制造方法包括：在基板上形成光催化剂层的工序、在上述光催化剂层上形成电荷分离促进层的工序、在上述电荷分离促进层上形成集电层的工序、和将上述基板从上述光催化剂层剥离的工序。
光催化剂层例如优选含有选自Ta3N5、以及Ta3N5以外的其他光催化剂(上述的其他光催化剂)中的至少1种光催化剂，优选含有Ta3N5。
利用本发明的制氧电极的制造方法得到的制氧电极在光催化剂层含有Ta3N5的方式以外，还包括光催化剂层不含有Ta3N5、而含有Ta3N5以外的光催化剂的方式，然而优选光催化剂层含有Ta3N5的方式。
利用本发明的制氧电极的制造方法得到的制氧电极的适合方式与上述的本发明的制氧电极相同，因此省略其说明。
对于本发明的制氧电极的制造方法，以利用了以下的图2～图5所示的粒子转印法的制造方法为例进行说明。
图2～图5是用于说明本发明的制氧电极的制造工序的示意图。
图2～图5所示的制造方法至少具有：形成光催化剂层12的工序S1、在光催化剂层12的一个面形成电荷分离促进层14的工序S2、和在电荷分离促进层14的与光催化剂层12侧相反一侧的面形成集电层16的工序S3。
本发明的制氧电极的制造方法可以在上述工序S3后实施除去不接触的光催化剂粒子18的工序S4。另外，对于工序S4，优选具有如后所述的加强基板形成工序S4a或清洗工序S4c。
另外，本发明的制氧电极的制造方法可以在上述工序S4后具备担载助催化剂的工序S5。需要说明的是，助催化剂的担载并不限定于工序S5。例如，可以取代实施工序S5的做法，而是使用预先担载有助催化剂的光催化剂。
另外，本发明的制氧电极的制造方法可以具备金属线粘接工序、和环氧树脂包覆工序。该情况下，金属线粘接工序及环氧树脂包覆工序优选在工序S5之前或之后实施。
(工序S1：光催化剂层形成工序)
如图2所示，工序S1是在第一基板20上形成光催化剂层12的工序。在光催化剂层12中，含有光催化剂粒子18。
作为第一基板20，优选选择对于与光催化剂的反应而言为非活性、化学稳定性及耐热性优异的材料，例如优选玻璃板、Ti板、Cu板，更优选玻璃板。
需要说明的是，可以对配置光催化剂层12的第一基板20的表面实施研磨处理和/或清洗处理。
光催化剂层12的形成方法没有特别限制，例如可以通过使光催化剂粒子18溶解于溶剂中而制成悬浮液、在第一基板20上涂布悬浮液后、根据需要进行干燥而实施。
作为悬浮液中的溶剂，可以举出水；甲醇、乙醇、以及2－丙醇等醇类；丙酮等酮类；苯、甲苯、以及二甲苯等芳香族类；等。需要说明的是，在使光催化剂粒子18分散于溶剂中的情况下，可以通过实施超声波处理而使光催化剂粒子18均匀地分散于溶剂中。
向第一基板20上涂布悬浮液的方法没有特别限制，例如可以举出滴涂法(dropcasting)、喷雾法、浸渍法、刮板法(squeegee method)、刮刀法(doctor blade method)、旋涂法、丝网涂布法、辊涂法、以及喷墨法等公知的方法。另外，也可以是在加入了悬浮液的容器的底面配置第一基板20、使光催化剂粒子18沉降于第一基板20上后除去溶剂的方法。
作为涂布后的干燥条件，只要保持为溶剂的沸点以上的温度、或者保持或加热为使溶剂在短时间内挥发的程度的温度(例如15～200℃左右)即可。
为了不阻碍光催化剂层12与电荷分离促进层14之间的导电路径的形成，优选在光催化剂层12中不含有粘结剂等其他成分。特别是优选不含有有色或绝缘性的粘结剂。
需要说明的是，图2的例子中，作为形成光催化剂层12的方法，给出在第一基板20上层叠光催化剂粒子18的方法，然而例如也可以利用不使用第一基板20地将光催化剂粒子18与粘结剂混炼而形成层的方法、利用光催化剂粒子18的加压成型形成层的方法等。
(工序S2：电荷分离促进层形成工序)
如图3所示，工序S2是在工序S1中形成的光催化剂层12的与第一基板20相反一侧的面形成电荷分离促进层14的工序。
形成电荷分离促进层14的方法优选气相成膜法。气相成膜法优选化学气相生长法或溅射法，更优选化学气相生长法。特别是，在化学气相生长法中，由于可以利用等离子体在低温下促进构成电荷分离促进层14的材料的结晶化，因此优选等离子体化学气相生长法。
对于形成电荷分离促进层14时的第一基板20的基板温度，从提高GaN的结晶性的观点考虑，优选为300℃以上，更优选为400℃以上，进一步优选为500℃以上。另外，对于形成电荷分离促进层14时的第一基板20的基板温度，从可以在提高GaN的结晶性的同时、减少光催化剂层12的损伤的观点考虑，优选为900℃以下，更优选为600℃以下。
图3的例子中，给出电荷分离促进层14为连续膜的情况，然而并不限定于此，例如也可以使用各种夹具制成并非连续膜的膜(例如冲孔金属状、网状、点阵状、或具有贯穿了的细孔的多孔体之类的形状的膜)。该情况下，作为夹具，可以采用与所期望的形状对应的形态的夹具，例如在意图制作网状的膜的情况下，使用网状的夹具即可。
(工序S3：集电层形成工序)
如图4所示，工序S3是在电荷分离促进层14的与光催化剂层12相反一侧的面形成集电层16的工序。
作为形成集电层16的方法，可以举出蒸镀法及溅射法。
(工序S4：不接触光催化剂粒子除去工序)
工序S4是除去不与电荷分离促进层14接触的光催化剂粒子18的工序。除去方法没有特别限制，例如可以应用使用清洗液利用超声波清洗处理等除去光催化剂粒子18的清洗工序S4c。
作为清洗液，例如可以举出水；电解质水溶液；甲醇及乙醇等醇：戊烷及己烷等脂肪族烃；甲苯及二甲苯等芳香族烃；丙酮及甲乙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类；氟碳化合物等卤代物；二乙醚及四氢呋喃等醚类；二甲亚砜等亚砜类；二甲基甲酰胺等含氮化合物；等。其中，优选水、或甲醇、乙醇或四氢呋喃等水混溶性的溶剂。
需要说明的是，在集电层16的机械强度低、在工序S4中制氧电极有可能破损的情况下，优选经过在集电层16的与电荷分离促进层14侧相反一侧的面设置第二基板(未图示)的加强基板形成工序S4a后，供给到清洗工序S4c。
设置第二基板的方法没有特别限制，例如可以举出使用碳带等粘接剂将集电层16与第二基板粘接的方法。
另外，在经过图5所示的除去第一基板20的基板除去工序S4b后(优选在接在加强基板形成工序S4a之后经过基板除去工序S4b后)，优选将不与电荷分离促进层14接触的光催化剂粒子18利用清洗工序S4c除去。
如图5所示，可以利用基板除去工序S4b，将与电荷分离促进层14不接触的光催化剂粒子18的一部分与第一基板20一起以物理方式除去。由此，得到依次层叠光催化剂层12、电荷分离促进层14、和集电层16而成的层叠体100。需要说明的是，层叠体100可以直接作为制氧电极10使用，也可以供给至后述的各工序。
另一方面，对于与电荷分离促进层14接触的光催化剂粒子18，由于与电荷分离促进层14在一定程度上以物理方式牢固地结合，因此在除去第一基板20时也不会脱落，而是残留于电荷分离促进层14侧。该情况下，对于基板除去工序S4b中没有完全除去的不接触的光催化剂粒子18，优选利用清洗工序S4c进一步接受除去处理。
基板除去工序S4b中实施的第一基板20的除去方法没有特别限制，例如可以举出以机械方式除去第一基板20的方法；浸渍于水中而使光催化剂粒子18的层叠部湿润、减弱光催化剂粒子18间的结合而除去第一基板20的方法；用酸或碱等药剂使第一基板20溶解后除去的方法；以及将第一基板20以物理方式破坏除去的方法等，然而从光催化剂层12的损伤的可能性低的方面考虑，优选以机械方式除去第一基板20的方法。
(工序S5：助催化剂担载工序)
制氧电极10的制造方法可以具备在光催化剂层12上担载助催化剂的助催化剂担载工序(工序S5)。
作为助催化剂的担载方法，没有特别限定，可以使用浸渗法、电沉积法、溅射法及蒸镀法等一般的方法。电沉积法也可以是在电沉积时实施光照射的光电沉积法。
需要说明的是，助催化剂形成工序可以反复进行2次以上。
(其他工序)
本发明的制氧电极的制造方法可以具备金属线粘接工序及环氧树脂包覆工序。这些工序可以在工序S5之前或之后实施。
金属线粘接工序是将金属线粘接于层叠体100的工序，例如可以使用金属铟进行焊接。作为金属线，可以使用带有树脂覆膜的金属线。
环氧树脂包覆工序是为了抑制来自露出金属部分的泄漏而将层叠体100的光催化剂层12以外的表面用环氧树脂包覆的工序。作为环氧树脂，可以使用公知的环氧树脂。
＜其他制氧电极的制造方法＞
上述的制氧电极的制造方法以使用了粒子转印法的方法为例举出而进行了说明，然而只要是能够发挥所得的制氧电极的电荷分离层的功能，则也可以利用上述以外的方法制造本发明的制氧电极。
作为上述以外的制氧电极的制造方法，例如可以举出气相成膜法等。作为本发明的制氧电极的制造方法，以下给出不使用粒子转印法而使用了气相成膜法的制造方法的一例。
首先，在加强基板上形成集电层。然后，在集电层上，作为电荷分离层利用有机金属气相生长法(MOCVD)形成GaN膜。然后，在电荷分离层上，利用溅射法或蒸镀法等形成金属Ta膜后在氨气流下进行氮化而形成Ta3N5(光催化剂层)，由此得到制氧电极。需要说明的是，本制造方法也可以具有担载助催化剂的工序。
基于气相成膜法的光催化剂层(Ta3N5)等的制造方法例如也可以参照《Angew.Chem.Int.Ed.2017，56，4739－4743》中所示的方法。
在使用了上述气相成膜法的制氧电极的制造方法中，在使用金属作为加强基板的材料的情况下，作为金属的种类优选Ta。该情况下，在后面的氮化工艺的高温处理时有可以抑制来自加强基板的杂质扩散的优点。
另外，在使用玻璃或氧化物作为加强基板的情况下，若作为集电层的材料选择Ta，则可以得到与使用Ta作为加强基板的材料的情况相同的效果。
另外，在使用玻璃或氧化物作为加强基板的材料的情况下，若使用透明导电膜作为集电层的材料，则可以在透明的加强基板上夹隔着透明的集电层制作光催化剂层(Ta3N5)。作为透明导电膜，可以举出氧化物及氮化物，然而若考虑氮化耐受性，则优选氮化物。该情况下即使从背面(加强基板的与形成有集电层的面相反一侧的面)射入光，光催化剂电极也会发挥作用，因此通过与多个电极串联配置，可以提高光的利用效率。
在金属基板以外的绝缘性的加强基板上形成集电层、并且使Ta膜受到氮化处理而制造Ta3N5层(光催化剂层)的情况下，若在集电层与Ta膜之间作为电荷分离层设置GaN，则GaN会阻碍集电层的氮化，因此还有不会丧失集电层的功能的优点。
[模块]
本发明的模块具有上述的制氧电极。
模块例如设有存积水的池(セル)；浸渍于池内的水中地配置的制氧电极及制氢用光催化剂电极(以下称作“制氢电极”。)；以及与制氧电极及制氢电极连接并以制氧电极作为阳极、以制氢电极作为阴极施加电压的电压施加机构。本发明的模块可以作为水分解用的光催化剂模块合适地使用。
通过向制氧电极照射光，而推进水的分解，在制氧电极的表面生成氧，在制氢电极的表面上生成氢。
作为所照射的光，只要是能够产生光分解反应的光即可，具体而言，可以利用太阳光等可见光、紫外光、红外光等，其中，优选其量无穷无尽的太阳光。
实施例
以下，使用实施例对本发明的制氧电极进行详细说明。但是，本发明并不限定于此。
[实施例1]
＜Ta3N5粒子的合成＞
在立式管状炉中在氨气流下对Ta2O5((株)高纯度化学研究所制)在850℃进行15小时处理，得到Ta3N5粒子。
＜Ta3N5层的作制＞
利用超声波制备使50mg的Ta3N5粒子悬浊于1mL的2－丙醇中的悬浮液，将该悬浮液滴涂于玻璃基板(尺寸：10×30mm)，使悬浮液中的2－丙醇挥发，由此得到在玻璃基板上以膜状堆积有Ta3N5粒子的Ta3N5粒子膜(Ta3N5层)。
＜GaN层的制膜＞
使用等离子体CVD(等离子体化学气相生长法)，以三甲基镓(TMG)作为Ga源，在堆积有Ta3N5层的玻璃基板的表面，在与氮等离子体反应的同时形成GaN层。此时，将玻璃基板的基板温度设定为500℃，膜厚设为50nm左右(制膜时间5分钟)。
＜集电层(Ta层及Ti层)的制膜＞
利用RF(高频)磁控溅射制膜法，在100W、350℃形成Ta层(膜厚50nm)后，在200W、200℃形成Ti层(膜厚5μm)，制作出玻璃基板/Ta3N5/GaN/Ta/Ti的层叠体A。从层叠体A剥离玻璃基板，通过在水中进行超声波处理而除去多余的Ta3N5粒子，由此制作包含Ta3N5/GaN/Ta/Ti的层叠体B，制成可以将其作为电极利用的状态。
＜助催化剂的担载＞
向0.05M的硝酸铁与0.375M的硝酸钠的水溶液中浸渍层叠体B，将其提起后，在100℃加热8分钟，由此在层叠体B的表面担载水铁矿(Ferrihydrite、5Fe2O3·9H2O)。
然后，向0.04M的乙酸钴乙醇溶液中滴加28％氨水溶液0.35mL，制备出溶液。向该溶液中浸渍担载水铁矿后的层叠体B，在进行了特氟龙(注册商标)密封的水热容器内，在120℃进行1小时的溶剂热处理，由此在水铁矿表面担载了作为助催化剂的Co3O4。
如此所述地操作，得到依次层叠有作为助催化剂的Co3O4及水铁矿、作为光催化剂层的Ta3N5层、作为电荷分离促进层的GaN层、作为集电层的Ta层及Ti层的实施例1的制氧电极(Co3O4/5Fe2O3·9H2O/Ta3N5/GaN/Ta/Ti)。
[实施例2]
除了在实施例1的“＜集电层(Ta层及Ti层)的制膜＞”中，取代Ta层而制作出Zr层以外，与实施例1相同地得到实施例2的制氧电极(Co3O4/5Fe2O3·9H2O/Ta3N5/GaN/Zr/Ti)。
[实施例3]
除了在实施例1的“＜集电层(Ta层及Ti层)的制膜＞”中，取代Ta层而制作出Sn层以外，与实施例1相同地得到实施例3的制氧电极(Co3O4/5Fe2O3·9H2O/Ta3N5/GaN/Sn/Ti)。
[实施例4]
除了在实施例1的“＜GaN层的制膜＞”中，将基板温度变更为600℃以外，与实施例1相同地得到实施例4的制氧电极(Co3O4/5Fe2O3·9H2O/Ta3N5/GaN/Ta/Ti)。
[实施例5]
除了在实施例1的“＜GaN层的制膜＞”中，将基板温度变更为400℃以外，与实施例1相同地得到实施例5的制氧电极(Co3O4/5Fe2O3·9H2O/Ta3N5/GaN/Ta/Ti)。
[实施例6]
除了在实施例1的“＜GaN层的制膜＞”中，将基板温度变更为300℃以外，与实施例1相同地得到实施例6的制氧电极(Co3O4/5Fe2O3·9H2O/Ta3N5/GaN/Ta/Ti)。
[实施例7]
除了将实施例1的“＜Ta3N5粒子的合成＞”如下所示地变更以外，与实施例1相同地得到实施例7的制氧电极(Co3O4/5Fe2O3·9H2O/Ta3N5：Zr,Mg/GaN/Ta/Ti)。需要说明的是，所谓“Ta3N5：Zr,Mg”，表示Ta3N5由Zr及Mg掺杂。
给出Ta3N5：Zr,Mg粒子的合成方法。首先，准备向Ta2O5((株)高纯度化学研究所制)中混入了ZrO(NO3)2·2H2O和Mg(NO3)2·6H2O的混合物，将混合物在大气中烧成而得到Ta2O3：Mg,Zr粒子。需要说明的是，对于Ta的25％以使Zr：Mg＝2：1的方式将Ta的一部分用Zr及Mg置换。
在立式管状炉中在氨气流下在850℃对该粒子进行15小时处理，得到Ta3N5：Mg,Zr粒子。
[比较例1]
除了未实施实施例1的“＜GaN层的制膜＞”以外，与实施例1相同地得到比较例1的制氧电极(Co3O4/5Fe2O3·9H2O/Ta3N5/Ta/Ti)。
[比较例2]
除了未实施实施例7的“＜GaN层的制膜＞”以外，与实施例7相同地得到比较例2的制氧电极(Co3O4/5Fe2O3·9H2O/Ta3N5：Zr,Mg/Ta/Ti)。
[比较例3]
除了取代Ta3N5粒子而使用TiO2；Rh,Sb粒子、并且未实施实施例3的“＜GaN层的制膜＞”以外，与实施例3相同地得到比较例3的制氧电极(Co3O4/5Fe2O3·9H2O/TiO2；Rh,Sb/Sn/Ti)。需要说明的是，所谓“TiO2；Rh,Sb”，表示TiO2由Rh及Sb掺杂。
给出TiO2；Rh,Sb粒子的合成方法。首先，将氧化钛((株)高纯度化学研究所制)、氧化铑(和光纯药工业(株)制)、和氧化锑(NacalaiTesque(株)制)用玛瑙研钵混合，得到混合物。以原子量比计以使Ti/Rh/Sb＝0.961/0.013/0.026的方式配合各成分的分量。将所得的混合物放入电炉中，在大气中在900℃进行1小时烧成后，粉碎，再在电炉中，在大气中在1150℃进行10小时烧成。如此所述地操作，得到TiO2；Rh,Sb粒子。
[比较例4]
除了取代Ta3N5粒子而使用SnNb2O6粒子、并且未实施实施例3的“＜GaN层的制膜＞”以外，与实施例3相同地得到比较例4的制氧电极(Co3O4/5Fe2O3·9H2O/SnNb2O6/Sn/Ti)。
给出SnNb2O6粒子的合成方法。首先，将氧化亚锡(和光纯药工业(株)制)、和氧化铌(Sigma-Aldrich Japan合同会社制)用玛瑙研钵混合，得到混合物。以原子量比计以使Sn/Nb＝1/2的方式配合各成分的分量。然后，将所得的混合物放入管式电炉内，在氮气流下在800℃实施10小时的退火处理，由此得到SnNb2O6粒子。
[比较例5]
除了取代Ta3N5粒子而使用BaTaO2N粒子、并且未实施实施例3的“＜GaN层的制膜＞”以外，与实施例3相同地得到比较例5的制氧电极(Co3O4/5Fe2O3·9H2O/BaTaO2N/Sn/Ti)。
给出BaTaO2N粒子的合成方法。首先，将氧化钽((株)高纯度化学研究所制)和碳酸钡(关东化学(株)制)用玛瑙研钵混合，得到混合物。以原子量比计以使Ta/Ba＝1/1的方式配合各成分的分量。然后，将所得的混合物放入电炉，在1000℃进行10小时烧成，得到氧化物前体。将该氧化物前体放入管式电炉，在100％氨气流下，在900℃进行10小时的氮化处理，得到BaTaO2N粒子。
[比较例6]
除了取代Ta3N5粒子而使用BiVO4粒子、并且未实施实施例3的“＜GaN层的制膜＞”以外，与实施例3相同地得到比较例5的制氧电极(Co3O4/5Fe2O3·9H2O/BiVO4/Sn/Ti)。
给出BiVO4粒子的合成方法。首先，准备NH4VO3(关东化学(株)制)的硝酸水溶液、和Bi(NO3)3·5H2O(关东化学(株)制)的硝酸水溶液，分别搅拌30分钟后，以摩尔比计以达到1：1的方式混合2种溶液，得到混合液。然后，向混合液中添加尿素(关东化学(株)制)后，封入高压釜中，在200℃进行1小时的微波水热反应，由此得到BiVO4粒子。
[评价试验]
在以下的评价中，使用了在实施例及比较例的各制氧电极上粘接有金属线的电极。利用使用了金属铟的焊接来进行金属线的粘接。
＜光电流密度＞
利用使用了恒电位仪(北斗电工(株)制、产品名“HSV－110”)的3电极体系的电流－电位测定进行实施例及比较例的各制氧电极的光电流密度的评价。作为电化学池使用带有平面窗的可拆式烧瓶，作为参照极使用Ag/AgCl电极，作为对电极使用Pt丝。作为电解液，使用0.2M的K2HPO4+KOH(pH＝13)。将电化学池内部用氩气充满，并且在测定前充分地进行鼓泡，由此除去溶存的氧及二氧化碳。在电化学测定中使用太阳光模拟器((株)三永电机制作所制、产品名“XES－40S2－CE”、AM1.5G)作为光源。
此外，对实施例及比较例中制作出的各制氧电极，测定出1.23V(vs.RHE)下的光电流密度(mA/cm2)。需要说明的是，RHE是reversiblehydrogen electrode(可逆氢电极)的简称。评价基准如下所示，将评价结果表示于表1中。
○：光电流密度为3.5mA/cm2以上；
×：光电流密度小于3.5mA/cm2。
＜GaN层的峰强度＞
使用等离子体化学气相生长法，在300℃的蓝宝石基板上形成膜厚50nm的GaN层，制作出基准样品A。
此外，使用X射线衍射装置(商品名“SmartLab”、(株)Rigaku制)利用下述条件测定出基准样品A的GaN层的(002)面的衍射峰强度。
然后，在与基准样品A相同的测定条件下，测定出实施例1及4～6的制氧电极所具有的GaN层的(002)面的衍射峰强度。
将上述基准样品A的GaN层的(002)面的衍射峰强度设为1，算出实施例3～6的GaN层的(002)面的衍射峰强度的值(峰强度比)。将其结果表示于表1中。
(测定条件)
射线源：CuKα射线；
2θ的测定范围：30～40度；
扫描速度：1度/分钟；
取样间隔：0.01度。
[评价结果]
将以上的评价试验的结果表示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002085550510000231
如表1的评价结果所示，实施例的制氧电极均显示光电流密度优异。
根据实施例1及4～6的对比，若峰强度比大于1(优选为2以上)(实施例1、4及5)，则显示出光电流密度进一步提高。根据该结果可以推测，若形成GaN层时的基板温度大于300℃(优选为400℃以上)，则GaN层的结晶化度进一步提高，可以获得光电流密度更加优异的制氧电极。
根据实施例1～3的对比显示，通过使集电层具有Ta层(实施例1)，可以得到光电流密度更加优异的制氧电极。
根据实施例1及7的对比显示，若Ta3N5由Zr及Mg中的至少一方的元素掺杂(实施例7)，则可以得到光电流密度更加优异的制氧电极。
另一方面，由于比较例的制氧电极均不具有GaN层，因此显示出光电流密度差。
符号的说明
10 制氧电极，12 光催化剂层，14 电荷分离促进层，16 集电层，18 光催化剂粒子，20 第一基板，100 层叠体。

Claims (16)

1.一种制氧用光催化剂电极，其包含集电层、和含有Ta3N5的光催化剂层，其中，
在所述集电层与所述光催化剂层之间具有电荷分离促进层，
所述电荷分离促进层包含如下的无机材料，即，使所述电荷分离促进层所具有的价带顶端为比所述光催化剂层所具有的价带顶端更深的能级、并且所述电荷分离促进层所具有的导带底端成为比所述光催化剂层所具有的导带底端更深的能级的无机材料，
所述无机材料为GaN。
2.根据权利要求1所述的制氧用光催化剂电极，其中，
所述无机材料为结晶性无机材料。
3.根据权利要求2所述的制氧用光催化剂电极，其中，
在将利用以下的方法A制作出的GaN层的(002)面的衍射峰强度设为1的情况下，利用使用了CuKα射线的X射线衍射法测定的所述结晶性GaN的(002)面的衍射峰强度大于1；
方法A：使用等离子体化学气相生长法在300℃的蓝宝石基板上形成膜厚50nm的GaN层。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制氧用光催化剂电极，其中，
所述Ta3N5为由拓宽带隙的材料掺杂了的Ta3N5。
5.根据权利要求4所述的制氧用光催化剂电极，其中，
所述拓宽带隙的材料为Zr及Mg中的至少一方的元素。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的制氧用光催化剂电极，其中，
所述集电层具有至少1层含有Ta的层。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的制氧用光催化剂电极，其中，
所述集电层具有至少1层含有Ti的层。
8.根据权利要求6所述的制氧用光催化剂电极，其中，
所述含有Ta的层被与所述电荷分离促进层接触地层叠。
9.根据权利要求8所述的制氧用光催化剂电极，其中，
所述集电层具有至少1层含有Ti的层，
所述含有Ti的层层叠于所述含有Ta的层的与接触于所述电荷分离促进层的面相反一侧的面上。
10.一种模块，其包含权利要求1～9中任一项所述的制氧用光催化剂电极。
11.一种制氧用光催化剂电极的制造方法，该制造方法包括：
在基板上形成含有Ta3N5的光催化剂层的工序、
在所述光催化剂层上形成电荷分离促进层的工序、
在所述电荷分离促进层上形成集电层的工序、以及
将所述基板从所述光催化剂层剥离的工序，
所述电荷分离促进层包含如下的无机材料，即，使所述电荷分离促进层的价带顶端为比所述光催化剂层的价带顶端更深的能级、并且所述电荷分离促进层的导带底端为比所述光催化剂层的导带底端更深的能级的无机材料，
所述无机材料为GaN。
12.根据权利要求11所述的制氧用光催化剂电极的制造方法，其中，
所述无机材料为结晶性无机材料。
13.根据权利要求12所述的制氧用光催化剂电极的制造方法，其中，
在将利用以下的方法A制作出的GaN层的(002)面的衍射峰强度设为1的情况下，利用使用了CuKα射线的X射线衍射法测定的所述结晶性GaN的(002)面的衍射峰强度大于1；
方法A：使用等离子体化学气相生长法在300℃的蓝宝石基板上形成膜厚50nm的GaN层。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的制氧用光催化剂电极的制造方法，其中，
利用气相成膜法形成所述电荷分离促进层。
15.根据权利要求14所述的制氧用光催化剂电极的制造方法，其中，
所述气相成膜法为化学气相生长法或溅射法。
16.根据权利要求15所述的制氧用光催化剂电极的制造方法，其中，
所述化学气相生长法为等离子体化学气相生长法。
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