JP6438567B2

JP6438567B2 - 水分解用光触媒電極の製造方法

Info

Publication number: JP6438567B2
Application number: JP2017505308A
Authority: JP
Inventors: 一成堂免; 隆史久富; 耕嶺岸; 馳中王; 知里片山
Original assignee: Fujifilm Corp; University of Tokyo NUC; Japan Technological Research Association of Artificial Photosynthetic Chemical Process
Current assignee: Fujifilm Corp; University of Tokyo NUC; Japan Technological Research Association of Artificial Photosynthetic Chemical Process
Priority date: 2015-03-10
Filing date: 2016-03-04
Publication date: 2018-12-12
Anticipated expiration: 2036-03-04
Also published as: JPWO2016143704A1; WO2016143704A1; US10337112B2; US20170362721A1

Description

本発明は、水分解用光触媒電極の製造方法に関する。

炭酸ガス排出削減、エネルギーのクリーン化の観点から、太陽エネルギーを利用して、光触媒により水を分解して、水素や酸素を製造する技術に注目が集まっている。
近年、光触媒による水分解反応に関する研究や開発が進められており、例えば、粒子転写法（particle transfer method）によって水分解用光触媒電極を形成する方法が知られている。

上記粒子転写法の具体例として、特許文献１には、基材上に光触媒粒子を含む光触媒層を配置して、光触媒層上にコンタクト層を配置し、さらにコンタクト層上に集電層を配置した後、基材を剥離することにより、光触媒層、コンタクト層および集電層を含む水分解用光触媒電極を形成する製造方法が開示されている。

国際公開第２０１３／１３３３３８号

ところで、光触媒層を形成する方法として、特許文献１に記載の粒子転写法を用いずに、気相成膜法や液相成膜法などを用いて、集電層などを有する導電性基板上に光触媒層を形成する方法が考えられる。しかしながら、光触媒層を形成する際の酸化処理などの工程によって導電性基板がダメージを受けて、導電性基板の導電性が低下してしまう。そのため、このような方法は、光触媒層の形成方法として適していない。
このような問題に対して、光触媒層を形成する方法として、特許文献１に記載されているような粒子転写法と同様の転写手法を用いれば、導電性基板にダメージを与えることがないので、導電性基板の導電性を確保しつつ、光触媒層を形成できるという利点がある。
しかしながら、気相成膜法や液相成膜法により基板（基材）に積層された光触媒層は、基板から剥離しにくいという問題がある。

一方、特許文献１に記載されているような粒子転写法において、光触媒粒子を用いて光触媒層を形成した場合、光触媒粒子間の空隙やネッキング部が生じる場合がある。
このように、光触媒層に空隙やネッキング部が生じると、再結合や導電性の低下が生じる。さらには光触媒層の充填度が低下して、水分解用光触媒電極の光電流密度がより低い値となる場合がある。

本発明は、上記実情に鑑みて、基板と光触媒層との剥離性に優れ、高い光電流密度を示す水分解用光触媒電極の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、金属層を気相成膜法または液相成膜法で形成した後に、得られた金属層について酸化処理等の処理を行い、その後基板を剥離することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

［１］
気相成膜法または液相成膜法によって、第１基板の一方の面に金属層を形成する金属層形成工程と、
上記金属層に対して、酸化処理、窒化処理、硫化処理およびセレン化処理から選択される少なくとも一つの処理を行って、光触媒層を形成する光触媒層形成工程と、
上記光触媒層の上記第１基板と反対側に、集電層を形成する集電層形成工程と、
上記第１基板を上記光触媒層から剥離する剥離工程と、
を含む、水分解用光触媒電極の製造方法。
［２］
上記光触媒層形成工程が、上記酸化処理を行った後に、上記窒化処理、上記硫化処理および上記セレン化処理から選択される少なくとも一つの処理を行う工程である、上記［１］に記載の水分解用光触媒電極の製造方法。
［３］
上記金属層を構成する金属が、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｍおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の金属である、上記［１］または［２］に記載の水分解用光触媒電極の製造方法。
［４］
さらに、上記光触媒層形成工程の後であって上記集電層形成工程の前に、
上記光触媒層の上記第１基板と反対側に、半導体または良導体を含むコンタクト層を形成するコンタクト層形成工程を含む、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の水分解用光触媒電極の製造方法。
［５］
さらに、上記集電層形成工程の後であって上記剥離工程の前に、
上記集電層の上記光触媒層と反対側に、第２基板を積層する第２基板積層工程を含む、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の水分解用光触媒電極の製造方法。
［６］
上記光触媒層の厚みが、１００〜１２００ｎｍである、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の水分解用光触媒電極の製造方法。
［７］
上記第１基板が、シリコン基板である、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の水分解用光触媒電極の製造方法。

以下に示すように、本発明によれば、基板と光触媒層との剥離性に優れ、高い光電流密度を示す水分解用光触媒電極の製造方法を提供することができる。

本発明の水分解用光触媒電極の製造方法の一実施形態を工程順に示す模式的断面図。本発明の水分解用光触媒電極の製造方法の一実施形態について工程の一部を示す模式的断面図。本発明の水分解用光触媒電極の製造方法の一実施形態について工程の一部を示す模式的断面図。実施例３における剥離工程後の光触媒層の表面を形態観察することにより撮影された画像。比較例１における剥離工程後の光触媒層の表面を形態観察することにより撮影された画像。

本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明において「Ａの上にＢを形成する」旨の意味には、「Ａの直上にＢを形成する」ことのみならず、「Ａの上方にＢを形成する」ことも含まれる。具体的には、「Ａ」と「Ｂ」とが接する形態となる「Ａの直上にＢを形成する」との意味の他に、「Ａ」の直上に「Ｂ」以外の１以上の「他の層」が存在して、「他の層の直上」に「Ｂ」を形成する場合も、「Ａの上にＢを形成する」という概念に含まれるものとする。

以下に、本発明の水分解用光触媒電極の製造方法について詳述する。
本発明の水分解光触媒電極の製造方法によれば、基板と光触媒電極層との剥離性に優れ、高い光電流密度を示す水分解用光触媒電極を得ることができる。このメカニズムの詳細は未だ明らかになっていないが、およそ以下の通りであると推測される。
すなわち、光触媒電極層を形成する際に、まず、基板（後述する第１基板）上に気相成膜法または液相成膜法を用いて金属層を形成し、次いで、得られた金属層に対して酸化処理等の処理工程を行って金属層を光触媒層とする。このように、金属層から光触媒層に変化させる際には、処理前後で層の密度変化が生じる。これにより、基板と光触媒層との密着性が低下して、両者が剥離しやすい状態になり、剥離後の光触媒層の表面が平滑（平坦）なものとなると考えられる。
さらには、光触媒層は、気相成膜法または液相成膜法を経て形成された膜であるため、光触媒粒子を用いて得られる光触媒電極層のような空隙が形成されにくい。
これらの理由により、本発明によれば、基板との剥離性に優れ、高い光電流密度を示す水分解用光触媒電極を製造できると考えられる。

本発明の水分解光触媒電極の製造方法は、気相成膜法または液相成膜法によって第１基板の一方の面に金属層を形成する金属層形成工程と、上記金属層に対して、酸化処理、窒化処理、硫化処理およびセレン化処理から選択される少なくとも一つの処理を行って光触媒層を形成する光触媒層形成工程と、上記光触媒層の上記第１基板と反対側に集電層を形成する集電層形成工程と、上記第１基板を上記光触媒層から剥離する剥離工程と、を含む。
本発明の水分解用光触媒電極の製造方法について、図面を参照にしながら詳細に説明する。

＜金属層形成工程＞
金属層形成工程は、気相成膜法または液相成膜法によって、第１基板の一方の面に金属層を形成する工程である。
図１は、本発明の水分解光触媒電極の製造方法の一例を模式的に示す部分断面図であり、図１（Ａ）では、金属層１２が第１基板２０上（直上）に配置されている。

第１基板２０は、光触媒との反応に不活性であり、化学的安定性、耐熱性に優れる材料を選択することが好ましく、例えば、シリコン基板（Ｓｉ基板）、酸化シリコン基板（ＳｉＯ_２基板）、および、窒化シリコン基板（Ｓｉ_３Ｎ_４基板）が挙げられる。このような基板の中でも、光触媒層との剥離性により優れるという点から、第１基板２０としてシリコン基板を用いることが好ましい。
このように第１基板２０としてシリコン基板を用いた場合、第１基板と光触媒層との剥離性が向上する理由は、以下のように推測される。すなわち、シリコン基板は、他の材料と比較して表面の平滑性に優れている。また、シリコン基板は、金属層に対して後述の各種処理（酸化処理など）を行った際に、金属層と同様の変化が起こりにくい。これにより、剥離性の向上をもたらすものと考えられる。
なお、金属層が配置される第１基材２０の表面は、あらかじめ研磨処理および洗浄処理の少なくとも一方が施されていてもよい。

金属層１２は、気相成膜法または液相成膜法によって、第１基板２０の一方の面の少なくとも一部の領域に形成されていればよく、第１基板２０の一方の面の全面（第１基板２０の側面も含む）に形成されていてもよい。

本発明において、液相成膜法（液相成長法）としては、従来公知の方法をいずれも用いることができ、例えば、めっき法（電界めっき法、無電界めっき法）、ゾルゲル法、および、塗布法などが挙げられる。
このような液相成膜法の中でも、導電性の基板を使用する必要がないことや、比較的純度の高い金属層を得やすいという点から、めっき法を用いることが好ましく、無電解めっき法を用いることが好ましい。

本発明において、気相成膜法（気相成長法）としては、従来公知の方法をいずれも用いることができ、例えば、化学的気相成膜法（ＣＶＤ：chemical vapor deposition）、ならびに、蒸着法（電子ビーム蒸着法など）、スパッタリング法、および、イオンプレーティング法などの物理的気相成膜法（ＰＶＤ：physical vapor deposition）などが挙げられる。
このような気相成膜法の中でも、基板や金属材料を選択する際の制約が少ないという点や、金属層の平坦性をより向上できるという点、また厚みの制御が容易になるという点から、物理的気相成膜法を用いることが好ましく、スパッタリング法および電子ビーム蒸着法を用いることがより好ましい。

金属層１２を形成する際の圧力については、通常、気相成膜法においては減圧下で行われ、液相成膜法においては大気圧下で行われる。
気相成膜法における具体的な圧力（背圧）は、これに限定されないが、例えば０．５×１０^−５〜５．０×１０^−５Ｐａとすることができる。また、ガス導入時の圧力は、これに限定されないが、０．１×１０^−１〜３．０×１０^−１Ｐａとすることができる。
金属層１２を形成する際の温度条件としては、金属層１２の形成に用いられる金属材料の種類などによって適宜決定されればよい。なお、このときの第１基板２０の温度は、金属層を形成する際の温度と略同一である。
また、金属層１２を形成するその他の条件（成膜速度など）は、特に限定されず、適宜設定することができる。

金属層１２の厚みは、後述する光触媒層形成工程による処理がより効果的に行われるという点や、後述する光触媒層としたときの水分解効率に優れるという点から、１５０〜６００ｎｍであることが好ましく、２００〜５５０ｎｍであることがより好ましく、２５０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。
本発明において、各層の厚み（膜厚）は、例えば、走査型電子顕微鏡（商品名「電界放出形走査電子顕微鏡（FE-SEM） SU8220」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により撮影された各層の断面の画像から求めることができる。

金属層１２は、金属材料を用いた気相成膜法または液相成膜法によって形成される。
金属層１２を構成する金属（すなわち、金属層の形成に用いられる金属材料）としては、後述する光触媒層形成工程で行われる処理（酸化処理等）により光触媒層１２ａを形成できるのであれば特に限定されないが、光触媒としての性能が高いという観点から、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｍおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の金属であることが好ましい。
金属形成工程において、気相成膜法および液相成膜法は、使用する金属材料の種類に適した方を適宜選択すればよいが、気相成膜法によれば、混合金属の作製が容易になったり、有機物や水分などが混入しにくいことから純度の高い平坦な金属膜が得られたりするという利点がある。
金属層１２を構成する成分の同定は、ＸＲＤ（X-ray diffraction）測定装置（例えば、株式会社リガク製の製品名「試料水平型多目的Ｘ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＩＩ」）を用いて行われる。

＜光触媒層形成工程＞
光触媒層形成工程は、上記金属層に対して、酸化処理、窒化処理、硫化処理およびセレン化処理から選択される少なくとも１つの処理を行って、光触媒層を形成する工程である。すなわち、光触媒層は、第１基板において、金属層が形成された面側に形成される。
図１（Ｂ）は、光触媒層１２ａの形成状態の一例を模式的に示す部分断面図である。具体的には、図１（Ｂ）は、金属層１２が上記の処理によって光触媒層１２ａとなった状態を示しており、光触媒層１２ａが第１基板２０上（直上）に配置されている。

光触媒層１２ａは、剥離性をより向上するという観点から、金属層１２の全てに対して各種処理が実施されて得られたものであることが好ましいが、第１基板２０との十分な剥離性を有する限り、その一部が金属のまま（すなわち、金属酸化物等ではないこと）であることを妨げるものではない。

光触媒層１２ａを形成するために行われる処理は、酸化処理、窒化処理、硫化処理およびセレン化処理から選択される少なくとも１つの処理である。このような各種処理を行うことにより、光触媒を含む光触媒層１２ａが得られる。
各種処理（上記の酸化処理、窒化処理、硫化処理およびセレン化処理）は、１つの処理のみを行うものであってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせて行うものであってもよいが、剥離性および光電流密度をより向上するという観点から、２つ以上の処理を組み合わせて行うことが好ましい。このように剥離性および光電流密度がより向上する理由の一つとしては、光触媒層１２ａを形成する段階で各種処理に伴う膜の密度変化が複数回起こることが挙げられる。
各種処理のうち２つ以上の処理を行う場合には、酸化処理を行った後に、窒化処理、硫化処理およびセレン化処理から選択される少なくとも１つの処理を行うことが好ましい。これにより、光触媒層１２ａの密度変化がより円滑に行われるため、剥離性がより一層向上する。この場合には、光触媒層１２ａは、金属酸化物である状態を経て形成される。
また、各種処理のうち２つ以上の処理を行う場合の別の好ましい態様としては、酸化処理、硫化処理、セレン化処理、をこの順に行うことが挙げられる。これにより、光触媒層１２ａの密度変化がより円滑に行われるため、剥離性がより一層向上する。この場合には、光触媒層１２ａは、金属酸化物、酸硫化物である状態を経て形成される。

上記処理のうち、酸化処理を行う方法としては、従来公知の方法をいずれも用いることができ特に限定されないが、大気下で金属層１２（または、酸化処理以外の上記処理がなされた金属層１２）を加熱（焼成）する方法などが挙げられる。
酸化処理を行う場合の加熱温度（焼成温度）は、光電流密度がより向上するという観点から、５００〜１０００℃であることが好ましく、７００〜１０００℃であることがより好ましく、７００〜９５０℃であることがさらに好ましい。
酸化処理を行う際のその他の条件（例えば、加熱時間等）については、特に限定されず、金属層１２を構成する金属の種類などに応じて適宜設定することができる。

上記処理のうち、窒化処理を行う方法としては、従来公知の方法をいずれも用いることができ特に限定されないが、アンモニア気流下で金属層１２（または、窒化処理以外の上記処理がなされた金属層１２）を加熱（焼成）する方法などが挙げられる。
窒化処理を行う場合の加熱温度（焼成温度）は、光電流密度がより向上するという観点から、８００〜１０５０℃であることが好ましく、８５０〜１０００℃であることがより好ましく、９００〜１０００℃であることがさらに好ましい。
窒化処理を行う際のその他の条件（例えば、加熱時間等）については、特に限定されず、金属層１２を構成する金属の種類などに応じて適宜設定することができる。

上記処理のうち、硫化処理を行う方法としては、従来公知の方法をいずれも用いることができ特に限定されないが、硫化水素下で金属層１２（または、硫化処理以外の上記処理がなされた金属層１２）を加熱（焼成）する方法や、金属層１２と粉末状の硫黄を含む原料とを石英管に真空密閉して、真空密閉した石英管を加熱（焼成）する方法などが挙げられる。
硫化処理を行う場合の加熱温度（焼成温度）は、光電流密度がより向上するという観点から、３００〜１５００℃であることが好ましく、４００〜１２００℃であることがより好ましい。
硫化処理を行う際のその他の条件（例えば、加熱時間等）については、特に限定されず、金属層１２を構成する金属の種類などに応じて適宜設定することができる。

上記処理のうち、セレン化処理を行う方法としては、従来公知の方法をいずれも用いることができ特に限定されないが、金属層１２と粉末状のセレン（Ｓｅ）を含む原料とを石英管に真空密閉して、真空密閉した石英管を加熱（焼成）する方法などが挙げられる。
セレン化処理を行う場合の加熱温度（焼成温度）は、光電流密度がより向上するという観点から、２００〜１０００℃であることが好ましく、５００〜１０００℃であることがより好ましい。
セレン化処理を行う際のその他の条件（例えば、加熱時間等）については、特に限定されず、金属層１２を構成する金属の種類などに応じて適宜設定することができる。

光触媒層１２ａの厚みは、水分解効率が優れるという点から、１００〜１２００ｎｍであることが好ましく、４００〜１１００ｎｍであることがより好ましく、５００〜１０００ｎｍであることがさらに好ましい。１００ｎｍ以上であることで、光触媒層１２ａの表面の平坦性がより向上する傾向にある。１２００ｎｍ以下であることで、励起種の移動距離が適切な範囲となるので、光触媒機能が良好に発揮される。

光触媒層１２ａは、上記金属層１２を構成する金属を上記処理することで得られる光触媒（光触媒材料）を含む層である。光触媒の種類としては、上述した金属層１２を構成する金属（Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｍおよびＭｇから選択される少なくとも１種の金属）の酸化物、窒化物、硫化物、セレン化物、酸窒化物、酸硫化物、酸セレン化物および酸硫セレン化物などが挙げられる。
このような光触媒としては、ＳｒＴｉＯ_３、ＬａＴｉ_２Ｏ_７、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、および、ＢｉＶＯ_４などの酸化物；Ｔａ_３Ｎ_５などの窒化物（ナイトライド化合物）；ＺｎＳ、Ｃｕ，ＮｉまたはＰｂをドープしたＺｎＳ、ＡｇをドープしたＣｄＳ、Ｃｄ_ｘＺｎ_１−ｘＳ、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎ_５Ｓ_８、ＣｕＧａＳ_２、ＣｕＧａ_３Ｓ_５、ＣｕＧａ_５Ｓ_８、ＡｇＧａＳ_２、ＡｇＧａ_３Ｓ_５、ＡｇＧａ_５Ｓ_８、ＡｇＧａ_０．９Ｉｎ_０．１Ｓ_２、ＡｇＩｎ_５Ｓ_８、ＮａＩｎＳ_２、ＡｇＩｎＺｎ_７Ｓ_９、ＣｕＩｎＧａＳ_２、Ｃｕ_０．０９Ｉｎ_０．０９Ｚｎ_１．８２Ｓ_２、Ｃｕ_０．２５Ａｇ_０．２５Ｉｎ_０．５ＺｎＳ_２、および、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４などの硫化物（サルファイド化合物）；ＣｕＧａＳｅ_２、ＣｕＧａ_３Ｓｅ_５、ＣｕＧａ_５Ｓｅ_８、Ａｇ_ｘＣｕ_１−ｘＧａＳｅ_２、Ａｇ_ｘＣｕ_１−ｘＧａ_３Ｓｅ_５、Ａｇ_ｘＣｕ_１−ｘＧａ_５Ｓｅ_８、ＡｇＧａＳｅ_２、ＡｇＧａ_３Ｓｅ_５、ＡｇＧａ_５Ｓｅ_８、および、ＣｕＩｎＧａＳｅ_２等のセレン化物（セレニウム化合物）；ＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＢａＮｂＯ_２Ｎ、ＣａＴａＯ_２Ｎ、ＳｒＴａＯ_２Ｎ、ＳｒＮｂＯ_２Ｎ、ＢａＴａＯ_２Ｎ、および、ＬａＴａＯ_２Ｎなどの酸窒化物（オキシナイトライド化合物）；Ｓｍ_２Ｔｉ_２Ｓ_２Ｏ_５、Ｌａ_５Ｔｉ_２ＣｕＳ_５Ｏ_７、Ｌａ_５Ｔｉ_２ＡｇＳ_５Ｏ_７、および、Ｌａ_５Ｔｉ_２ＡｇＯ_５Ｓ_７などの酸硫化物（オキシサルファイド化合物）；Ｌａ_５Ｔｉ_２ＣｕＳｅ_５Ｏ_７、および、Ｌａ_５Ｔｉ_２ＡｇＳｅ_５Ｏ_７などの酸セレン化物（オキシセレナイド化合物）；Ｌａ_５Ｔｉ_２Ｃｕ（Ｓ_ｘ，Ｓｅ_１−ｘ）_５Ｏ_７、および、Ｌａ_５Ｔｉ_２Ａｇ（Ｓ_ｘ，Ｓｅ_１−ｘ）_５Ｏ_７などの部分的にＳ、Ｓｅが任意の割合で混合したカルコゲナイド化合物；などが挙げられる。
上記光触媒の中でも、可視光応答型光触媒であることが好ましい。中でも、窒化物または酸窒化物であることがより好ましい。
なお、光触媒層１２ａを構成する成分の同定は、上述した金属層１２を構成する成分の同定と同様にして行われる。

＜集電層形成工程＞
集電層形成工程は、上記光触媒層の上記第１基板と反対側に、集電層を形成する工程である。集電層は、上記光触媒層にて生成した電子を流す役割を果たす。
図１（Ｃ）は、集電層１６の形成状態の一例を模式的に示す部分断面図であり、集電層１６が光触媒層１２ａ上（直上）に形成された状態を示す。
図１（Ｃ）の例では、集電層１６は、光触媒層１２ａの全面（表面の全体）に設けられているが、これに限定されず、光触媒層１２ａの表面の一部に設けられていてもよい。
集電層１６の形状は、特に制限されず、例えばパンチングメタル状、メッシュ状、格子状、または、貫通した細孔を持つ多孔体のようなものであってもよい。

集電層１６の形成方法は、特に限定されるものではないが、他の層との密着性を向上できるという観点から、上述した気相成膜法により行われることが好ましく、物理的気相成膜法により行われることがより好ましい。特に、物理的気相成膜法の中でも、先に形成されている層（特に、光触媒層１２ａ）に対するダメージを低減できるという観点から、蒸着法（例えば、抵抗加熱蒸着法、高周波加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、または、イオンビーム蒸着法（イオンビームアシスト蒸着法））を用いることが好ましい。
集電層１６の形成時の条件（成膜レート、温度など）は、使用する材料によって適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。

集電層１６の厚みは特に制限されないが、導電特性およびコストのバランスの点から、０．１μｍ〜１０ｍｍが好ましく、１μｍ〜２ｍｍがより好ましい。

集電層１６を構成する材料は特に制限されず、上記蒸着法により形成可能であり、導電特性を示す材料であればよく、例えば、金属の単体、または、これらの合金などが挙げられる。集電層１６を構成する材料としては、具体的には、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、ＴｉＮ、ＴｉＯ_２、Ｔａ_３Ｎ_５、ＴａＯＮ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ、ＴｉＯ_２（：Ｎｂ）、ＳｒＴｉＯ_３（：Ｎｂ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、ＣｕＡｌＯ_２、ＣｕＧａＯ_２、ＣｕＩｎＯ_２、ＺｎＯ（：Ａｌ）、ＺｎＯ（：Ｇａ）、ＺｎＯ（：Ｉｎ）、ＧａＮ、ＧａＮ（：Ｃ）、ＧａＮ（：Ｓｉ）、ＧａＮ（：Ｓｎ）、Ｃ、並びに、これらの合金および混合物が挙げられる。
なお、本明細書において、α（：β）と記載がある場合、α中にβがドープされているものを表す。例えば、ＴｉＯ_２（：Ｎｂ）は、ＴｉＯ_２中にＮｂがドープされていることを表す。
なかでも、集電層１６中の材料の酸化が起きにくく、導電特性がより維持される点で、集電層１６は錫（Ｓｎ）または金（Ａｕ）を含むことが好ましく、錫がより好ましい。

＜剥離工程＞
剥離工程は、上記第１基板を上記光触媒層から剥離する工程である。図１（Ｄ）は、第１基板２０と光触媒層１２ａとの剥離後の状態の一例を模式的に表す部分断面図であり、第１基板２０と、光触媒層１２ａ（および集電層１６）と、が分離して、水分解用光触媒電極１００が得られた様子を示す。

図１（Ｄ）の例では、集電層１６を形成した後（すなわち、集電層形成工程後）に、剥離工程が実施されているが、剥離工程が実施されるタイミングはこれに限定されるものではない。
例えば、第１基板２０の集電層１６が設けられた側に第２基板２２（後述する図３（Ａ）参照）を設けた場合には、第２基板２２を積層した後（すなわち、第２基板積層工程）に剥離工程を実施してもよい。
なお、剥離工程は、集電層１６を形成する前に実施されてもよいが、光触媒層１２ａの強度や、剥離が容易になるという観点から、上記のように集電層１６を形成した後（集電層形成工程後）に実施されることが好ましい。

第１基板２０を剥離する方法としては、特に制限されないが、例えば、第１基板２０を機械的に剥離する方法や、第１基板２０を物理的に破壊して剥離する（除去する）方法などが挙げられるが、光触媒層１２ａの損傷の可能性が低い点や、第１基板２０の再利用が行えるという点で、第１基板２０を機械的に剥離する方法が好ましい。
第１基板２０の機械的に剥離する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば吸引機構（吸引キャップなど）を備えた吸引装置（真空ポンプなど）を用いて、第１基板２０と光触媒層１２ａとを剥離する方法が挙げられる。

＜コンタクト層工程＞
本発明の水分解用光触媒電極の製造方法は、さらにコンタクト層形成工程を含んでいてもよい。コンタクト層形成工程は、上記光触媒層形成工程の後であって上記集電層形成工程の前に、上記光触媒層の上記第１基板と反対側に、半導体または良導体を含むコンタクト層を形成する工程である。
コンタクト層は、上記光触媒層と上記集電層との間に配置してもよい任意の層である。
コンタクト層は、オーミック接合をとるような金属を選択して用いることで、ショットキー障壁の発生を防止したり、ショットキー障壁が発生した場合であってもこれを低減させて、電子伝導を速やかに行わせたりするなどの特性を有する。
なお、コンタクト層は、上記特性以外にも、集電層の強度補強層としての役割を持つ場合もあり、例えば、集電層として錫を用いた場合、その効果が大きい。

図２（Ａ）は、コンタクト層１４の形成状態の一例を模式的に示す部分断面図であり、コンタクト１４が光触媒層１２ａ上（直上）であって集電層１６の下に形成された状態を示す。

コンタクト層１４の形成方法は、特に限定されるものではないが、集電層１６と同様の理由から、気相成膜法により行われることが好ましく、物理的気相成膜法により行われることがより好ましく、蒸着法を用いることがさらに好ましい。
コンタクト層１４の形成時の条件（成膜レート、温度など）は、使用する材料によって適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。

図２（Ｂ）は、コンタクト層１４を有する場合における、第１基板２０と光触媒層１２ａとの剥離後の状態の一例を示す模式的に示す部分断面図であり、第１基板２０と、光触媒層１２ａ（および集電層１６）と、が分離して、水分解用光触媒電極２００が得られた様子を示す。
図２（Ｂ）の例では、剥離工程が集電層１６の形成後（集電層形成工程後）に行われているが、これに限定されず、剥離工程はコンタクト層１４の形成後（コンタクト形成工程後）であって、集電層１６の形成前（集電層形成工程前）に行われてもよい。

コンタクト層の厚みは特に制限されないが、剥離工程時の光触媒層を補強する機能をより向上する等の観点から、例えば、０．３ｎｍ以上が好ましく、１ｎｍ以上がより好ましく、５ｎｍ以上がより一層好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましく、２０ｎｍ以上が特に好ましく、１ｍｍ以下の場合が多い。
なお、コンタクト層１４の形成後であって、集電層１６の形成前に上記剥離工程を実施する場合には、剥離時の光触媒層１２ａの強度を保つという観点から、コンタクト層１４の厚みは、２μｍ以上（好ましくは３μｍ以上５ｍｍ以下）であることが好ましい。

コンタクト層１４は、半導体または良導体を含む層である。半導体または良導体としては、良好な電気伝導性を示し、かつ、水分解反応の逆反応や光触媒の水分解反応の対となる反応を触媒しない材料を使用することが好ましい。
コンタクト層１４を構成する材料としては、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、ＴｉＮ、ＴｉＯ_２、Ｔａ_３Ｎ_５、ＴａＯＮ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ、ＴｉＯ_２（：Ｎｂ）、ＳｒＴｉＯ_３（：Ｎｂ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、ＣｕＡｌＯ_２、ＣｕＧａＯ_２、ＣｕＩｎＯ_２、ＺｎＯ（：Ａｌ）、ＺｎＯ（：Ｇａ）、ＺｎＯ（：Ｉｎ）、ＧａＮ、ＧａＮ（：Ｃ）、ＧａＮ（：Ｓｉ）、ＧａＮ（：Ｓｎ）、Ｃ、並びに、これらの合金および混合物が挙げられる。

＜その他の工程＞
本発明の水分解用光触媒電極の製造方法は、さらに、上記以外の工程を含んでいてもよい。このような工程としては、例えば、第２基板積層工程、助触媒担持工程などが挙げられる。

（第２基板積層工程）
第２基板積層工程は、上記集電層形成工程の後であって上記剥離工程の前に実施され、上記集電層の上記光触媒層と反対側に、第２基板を積層する工程である。
第２基板は、光触媒層および集電層の補強や、剥離工程における剥離を容易に行う等の観点から形成される。

図３（Ａ）は、第２基板２２の形成状態の一例を模式的に示す部分断面図であり、第２基板が集電層１６層上（直上）に形成された状態を示す。
図３（Ａ）の例では、上述したコンタクト層１４が設けられていないが、これに限定されず、コンタクト層１４および第２基板２２の両方を有していてもよい。これにより、光触媒層１２ａおよび集電層１６を補強する力がより向上する。

図３（Ｂ）は、第２基板２２を有する場合における、第１基板２０と光触媒層１２ａとの剥離後の状態の一例を模式的に示す部分断面図であり、第１基板２０と、光触媒層１２ａ（および集電層１６、第２基板２２）と、が分離して、水分解用光触媒電極３００が得られた様子を表す。
図３（Ｂ）の例では、剥離工程が第２基板２２の積層後（第２基板積層工程後）に行われているが、これに限定されず、剥離工程は第２基板積層工程前に行われてもよい。

第２基板２２を設ける方法は特に制限されないが、例えば、カーボンテープ（例えば、日新ＥＭ株式会社の商品名「ＳＥＭ用カーボン両面テープ（アルミ基材）」）などの接着剤を用いて、集電層１６と第２基板２２とを接着する方法が挙げられる。
第２基板２２の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば１〜３０ｍｍである。
第２基板２２としては、例えば、ガラス板、Ｔｉ板、Ｃｕ板を用いることができる。

（助触媒担持工程）
助触媒担持工程は、上記剥離工程後において、上記光触媒層に助触媒を担持させる工程である。すなわち、本工程により、光触媒層の表面（すなわち、剥離工程前に第１基板が形成されていた面側）に助触媒が付与される。
このように、光触媒層に助触媒を担持させることにより、得られる水分解用光触媒電極の光電流密度をより向上することができる。

助触媒を担持させる方法としては、これに限定されないが、例えば含浸法、光電着法などの一般的な方法を用いることができる。

助触媒としては、好ましくは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｗ，ＩｒもしくはＰｔの金属、またはこれらの水酸化物であり、より好ましくは、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，ＲｈもしくはＩｒの金属、またはこれらの水酸化物であり、さらに好ましくは、Ｃｏ（ＯＨ）_Ｘ（Ｃｏ（ＯＨ）_２、Ｃｏ（ＯＨ）_３）などが挙げられる。

（その他）
従来の水分解用光触媒電極の製造方法においては、第１基板を剥離した後に、光触媒層の表面に付着した第１基板に由来する成分を除去する等の目的で、所望の溶剤（例えば、フッ酸、硝酸および水の混合溶剤、各種有機溶媒、水など）を用いて洗浄工程が行われることがある。
しかしながら、本発明の水分解用光触媒電極の製造方法では、第１基板と光触媒層との剥離性に優れているため、洗浄工程を行わなくてもその表面に第１基板に由来する成分の付着が少ない。
そのため、本発明の水分解用光触媒電極の製造方法は、光触媒層を洗浄する洗浄工程を行わなくてもよい（言い換えると、洗浄工程を省略できる）。これにより、光触媒層が洗浄によってダメージを受けなくなるため、水分解用光触媒電極の光電流密度がより向上するという利点がある。

本発明の水分解用光触媒電極の製造方法により得られた水分解用光触媒電極は、上述した優れた効果を生じる。さらに、第１基板と光触媒層との剥離性が優れているため、第１基板を再利用できるという利点もある。
また、本発明の水分解用光触媒電極の製造方法によれば、剥離工程後に光触媒層の一部が基板に残留しにくい。そのため、剥離工程後の光触媒層の厚みは、設定時の値に近いものとなる。つまり、本発明の水分解光触媒電極の製造方法によれば、光触媒層の厚みの制御が容易になるため、光触媒に固有の侵入長に合せた設計が容易になるという利点がある。
このようにして得られた水分解用光触媒電極と水とを接触させ、光を照射することにより、水の分解が進行し、酸素または水素が生成される。
なお、照射される光としては、光分解反応を生じさせうる光であればよく、具体的には、太陽光などの可視光、紫外光、赤外光などが利用でき、そのなかでも、その量が無尽蔵である太陽光が好ましい。
また、上記水分解用光触媒電極を備える水分解装置は、優れた特性を示し、水分解用光触媒電極以外の構成（例えば、対極など）は公知の構成を使用することができる。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１〜６＞
（金属層形成工程（Ｔａ/Ｓｉの製造））
１×１ｃｍ^２にカットしたＳｉ基板（株式会社ニラコ製低抵抗型方位（１００）Ｎ−ｔｙｐｅ）をアセトン、２−プロパノール、純水の各溶媒を用いて、溶媒毎に１０分間の超音波洗浄を行った。
洗浄したＳｉ基板上に、ＲＦスパッタ（ULVAC, MNS-2000-RFG3）で、膜厚が２５０ｎｍとなるようにＴａ薄膜（Ｔａ層）を作製し、Ｔａ層をＳｉ基板上に得た（Ｔａ／Ｓｉ）。
ターゲットは、高純度化学製（99.95%）のＴａを用い、出力は１００Ｗ、スパッタレートは２５ｎｍ／分とした。圧力（背圧）は２．０×１０^−５Ｐａとし、Ａｒ導入時の圧力は１．０×１０^−１Ｐａとした。また、Ｓｉ基板（サンプル）−Ｔａターゲット間の距離は１０ｃｍとし、基板温度は５００℃とした。
Ｔａ層の同定には、ＸＲＤ（X-ray diffraction）測定装置（株式会社リガク製、製品名「試料水平型多目的Ｘ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＩＩ」）を用いた。ＸＲＤ測定の結果、実施例１〜６の金属層形成工程により、Ｓｉ基板上にＴａが形成されていることが確認できた。

（光触媒層形成工程（Ｔａ_３Ｎ_５／Ｓｉの製造））
次に、Ｔａ／Ｓｉ基板を大気下で、５００℃、７００℃、９００℃、１０００℃のいずれかの温度条件で、２時間焼成（加熱）して、Ｔａ_２Ｏ_５薄膜（Ｔａ_２Ｏ_５層）を得た（酸化処理）。
さらに、Ｔａ_２Ｏ_５／Ｓｉをアンモニア気流下（１００ｓｃｃｍ（１．６９×１０^−１Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ））で、８００℃、９００℃、１０００℃のいずれかの温度条件で２時間焼成（加熱）して、Ｔａ_３Ｎ_５薄膜（Ｔａ_３Ｎ_５層）をＳｉ基板上に得た（窒化処理、Ｔａ_３Ｎ_５／Ｓｉ）。
実施例１〜６について、上記の酸化処理時の焼成温度、および窒化処理時の焼成温度を第１表に示す。

Ｔａ_２Ｏ_５とＴａ_３Ｎ_５の同定には、ＸＲＤ（X-ray diffraction）測定（株式会社リガク、試料水平型多目的Ｘ線回折装置Ultima III）を用いた。ＸＲＤ測定の結果、実施例１〜６の各処理後において、Ｔａ_２Ｏ_５およびＴａ_３Ｎ_５が形成されていることが確認できた。

（コンタクト層形成工程（Ｔａ／Ｔａ_３Ｎ_５／Ｓｉの製造））
上記のようにして得られたＴａ_３Ｎ_５層の上（直上）にＲＦスパッタ（ULVAC, MNS-2000-RFG3）にて、膜厚１００ｎｍのＴａ層を形成した（Ｔａ／Ｔａ_３Ｎ_５／Ｓｉ）。

（集電層形成工程（Ｔｉ／Ｔａ／Ｔａ_３Ｎ_５／Ｓｉの製造））
続いて、Ｔａ層の上（直上）にＲＦスパッタ（ULVAC, MNS-2000-RFG3）にて、膜厚５μｍのＴｉ層を形成し（Ｔｉ／Ｔａ／Ｔａ_３Ｎ_５／Ｓｉ）、後述する剥離用サンプルとした。

（剥離工程（Ｔａ_３Ｎ_５／Ｔａ／Ｔｉ））
上記のようにして得られた剥離用サンプルについて、一方のピンセットでＳｉ基板をつかみ、もう一方のピンセットでこれ以外の層をつかみ、Ｓｉ基板とこれ以外の層とを剥離し（剥離工程）、これを反転させてＴａ_３Ｎ_５／Ｔａ／Ｔｉ薄膜を得た。
なお、実施例３について、剥離工程後の光触媒層（Ｔａ_３Ｎ_５）の表面の形態観察を行った。具体的には、ＳＥＭ（Scanning electron microscope、株式会社日立ハイテクノロジーズ、FE-SEM,S-4700）を用いた。このようにして得られた実施例３における剥離工程後の光触媒層の表面の画像を図４に示す。

（水分解用光触媒電極の形成）
得られたＴａ_３Ｎ_５／Ｔａ／Ｔｉ薄膜は、カーボンテープ（日新ＥＭ株式会社製、ＳＥＭ用カーボン両面テープ（アルミ基材））を用いて、ガラス基板上に固定した（第２基板積層工程、Ｔａ_３Ｎ_５／Ｔａ／Ｔｉ／接着層(カーボンテープ）/ガラス）。
その後、導電層（Ｔａ/Ｔｉ）との導通をとる為に、アルミナ線とＴａ_３Ｎ_５／Ｔａ／ＴｉのＴｉ層とをＩｎを用いて接合した。そして、ＰＥＣ（光電気化学）測定をする為、金属露出部分（Ｉｎ接合部、アルミナ線の露出部分、Ｔａ層およびＴｉ層の側面）をエポキシ樹脂で被覆して、水分解用光触媒電極としてＴａ_３Ｎ_５薄膜電極を得た。
なお、Ｔａ_３Ｎ_５光触媒層の露出面積は、およそ０．２ｃｍ^２であった。

（助触媒担持工程）
１０ｍＬのＣｏ(ＮＯ_３)_２溶液（６．３ｍＭ)と、２．５ｍＬのＮａＯＨ（５０ｍＭ)と、を混合した水溶液に、Ｔａ_３Ｎ_５薄膜電極を１時間浸漬し、溶液が黄色のコロイドになったところで、電極を引き上げた。これにより、Ｃｏ（ＯＨ）_Ｘのコロイドが助触媒としてＴａ_３Ｎ_５層（光触媒層）表面に担持された実施例１〜６のＴａ_３Ｎ_５薄膜電極を得た。

＜実施例７＞
上記の剥離工程後であって水分解用光触媒電極の形成前に、Ｔａ_３Ｎ_５／Ｔａ／Ｔｉ薄膜を、ＨＦ，ＨＮＯ_３水溶液に１０秒間浸漬して、Ｔａ_３Ｎ_５の表面を洗浄した（洗浄工程）。これ以外の工程は実施例３と同様にして、実施例７のＴａ_３Ｎ_５薄膜電極を得た。

＜比較例１＞
上記の金属層形成工程（Ｔａ/Ｓｉの製造）において、ＲＦスパッタ時のＡｒ導入時の圧力を１．０×１０^−１Ｐａで保持したまま、酸素ガス（Ｏ_２）を導入した。なお、Ｏ_２導入時の圧力は、２.０×１０^−２Ｐａとした。これにより、Ｓｉ基板上にアモルファス状のＴａＯｘ層が形成されたＴａＯｘ／Ｓｉを得た。
その後、上記の光触媒層形成工程における酸化工程を実施しなかった以外は、実施例３と同様にして、比較例１の水分解用光触媒電極を得た。
比較例１の態様は、金属層を形成する金属層形成工程を実施した後、酸化処理を行って光触媒層を形成する光触媒層形成工程を実施する態様ではなく、金属層の酸化処理を行わずＳｉ基板上に直接ＴａＯｘ層を形成する態様に該当する。そして、その後に窒化処理、コンタクト層形成工程、集電層形成工程、剥離工程、水分解用光電極の形成、を行うことは、実施例３と同様である。
なお、比較例１について、剥離工程後の光触媒層の表面の形態観察を、実施例３と同様の装置を用いて行った。このようにして得られた比較例１における剥離工程後の光触媒層の表面の画像を図５に示す。
実施例３と同様の条件・装置を用いて、ＴａＯｘ層の作製後であって窒化処理前にＸＲＤ（X-ray diffraction）測定を行ったところ、Ｓｉ基板上にアモルファス状のＴａＯｘ層が形成されていることが確認された。

＜評価試験＞
（剥離性の評価）
上記の剥離工程において、剥離の容易さと、目視により確認された光触媒層（Ｔａ_３Ｎ_５）のＳｉ基板が設けられていた表面状態と、に基づいて、以下の基準により評価をした。評価結果を第１表に示す。
Ａ：容易に剥離し、かつ、剥離後の光触媒層の表面が平滑で光触媒層に由来する成分の残存が確認できなかった。
Ｂ：容易に剥離しなかった（もしくは剥離できなかった）、または、剥離後の光触媒層の表面状態に凹凸がみられ光触媒層に由来する成分の残存が確認できた。

（光電流密度の評価）
上記のようにして得られた水分解用光触媒電極の光電流密度の評価は、ポテンショスタット（北斗電工株式会社, HSV-110）を用いた３電極系での電流−電位測定によって行った。
平面窓付きのセパラブルフラスコを電気化学セルに用い、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極にＰｔワイヤーを用いた。電解液には、０．５ＭＫ_２ＨＰＯ_４水溶液を作製して、これをＫＯＨ水溶液でｐＨ１３．０に調整することで得られた緩衝液を用いた。電気化学セル内部はアルゴンで満たし、かつ、測定前に十分にバブリングを行うことによって溶存する酸素、二酸化炭素を除去した。光電気化学測定には、ソーラーシミュレータ（株式会社三永電機製作所, XES-40S2-CE、ＡＭ１．５Ｇ）を光源として用いた。
そして、実施例および比較例にて作製した水分解用光触媒電極について、１．２３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における光電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）を測定した。なお、ＲＨＥは、reversible hydrogen electrode（可逆水素電極）の略である。

＜評価結果＞
以上の評価結果を第１表に示す。

上記第１表に示すように、金属層を気相成膜法で形成した後に、得られた金属層について酸化処理等の処理を経て水分解用光触媒電極を製造することで、光触媒層と基板（Ｓｉ基板）との剥離性に優れ、光電流密度に優れた水分解用光触媒電極が得られることがわかった（実施例１〜７）。
実施例１〜４の対比において、酸化処理時の焼成温度を７００〜１０００℃の範囲とすることで（実施例２〜４）、光電流密度により優れた水分解用光触媒電極が得られることが示された。
実施例３、５および６の対比において、窒化処理時の焼成温度を９００〜１０００℃の範囲とすることで（実施例３、６）、光電流密度により優れた水分解用光触媒電極が得られることが示された。
実施例３および７との対比において、剥離工程後に光触媒層の洗浄工程を実施しないことで（実施例３）、光電流密度により優れた水分解用光触媒電極が得られることが示された。
一方、比較例１では、金属層を形成する工程を経ずに、Ｓｉ基板上に直接ＴａＯｘ層（金属酸化物層）を形成した。その結果、窒化処理を行っても、剥離工程時にＳｉ基板が容易に剥離しなかった。金属層を形成していないため、密度変化が不十分となったことが原因と推測される。また、得られた水分解用光触媒電極の光電流密度が低下した。
また、図４に示す画像を確認したところ、実施例３の光触媒層の表面では、光触媒層の脱離が認められず、平坦な連続した膜が形成されていた。一方、図５の示す画像を確認したところ、比較例１では、剥離性が不十分であったため、Ｓｉ基材上に光触媒層が残り、光触媒層の一部がＴａ／Ｔｉ層側に転写されず、平坦な連続した膜が形成されていなかった。

なお、表では示さなかったが、金属層形成工程においてＳｉ基板に代えて、ＳｉＯ_２基板またはＳｉ_３Ｎ_４基板を用いた以外は、実施例３と同様にして、上記評価を行った。その結果、実施例３（Ｓｉ基板を用いる場合）が剥離性および光電流密度ともに最も優れることがわかった。

１２金属層
１２ａ光触媒層
１４コンタクト層
１６集電層
２０第１基板
２２第２基板
１００、２００、３００水分解用光触媒電極

Claims

気相成膜法または液相成膜法によって、第１基板の一方の面に金属層を形成する金属層形成工程と、
前記金属層に対して、酸化処理、窒化処理、硫化処理およびセレン化処理から選択される少なくとも一つの処理を行って、光触媒層を形成する光触媒層形成工程と、
前記光触媒層の前記第１基板と反対側に、集電層を形成する集電層形成工程と、
前記第１基板を前記光触媒層から剥離する剥離工程と、
を含む、水分解用光触媒電極の製造方法。
前記光触媒層形成工程が、前記酸化処理を行った後に、前記窒化処理、前記硫化処理および前記セレン化処理から選択される少なくとも一つの処理を行う工程である、請求項１に記載の水分解用光触媒電極の製造方法。
前記金属層を構成する金属が、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｍおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の金属である、請求項１または２に記載の水分解用光触媒電極の製造方法。
さらに、前記光触媒層形成工程の後であって前記集電層形成工程の前に、
前記光触媒層の前記第１基板と反対側に、半導体または良導体を含むコンタクト層を形成するコンタクト層形成工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水分解用光触媒電極の製造方法。
さらに、前記集電層形成工程の後であって前記剥離工程の前に、
前記集電層の前記光触媒層と反対側に、第２基板を積層する第２基板積層工程を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水分解用光触媒電極の製造方法。
前記光触媒層の厚みが、１００ｎｍ〜１２００ｎｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水分解用光触媒電極の製造方法。
前記第１基板が、シリコン基板である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水分解用光触媒電極の製造方法。